JP2000219803A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

生分解性樹脂組成物

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JP2000219803A
JP2000219803A JP11022201A JP2220199A JP2000219803A JP 2000219803 A JP2000219803 A JP 2000219803A JP 11022201 A JP11022201 A JP 11022201A JP 2220199 A JP2220199 A JP 2220199A JP 2000219803 A JP2000219803 A JP 2000219803A
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block copolymer
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biodegradable resin
polylactic acid
diene
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JP11022201A
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Yoshihiro Otsuka
喜弘 大塚
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Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的とするところは、強度、耐衝撃
性に優れ、かつ生分解性を制御することのできる生分解
性樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 ポリ乳酸(A)とエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体(B)からなり、これらの重量比(A/
B)が99.5/0.5〜60/40であることを特徴
とする生分解性樹脂組成物、及び、ポリ乳酸(A)とエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体(B)とポリカプロ
ラクトン(C)からなり、重量比(A/C)が10/9
0〜90/10であるAとCの合計100重量部に対し
てB成分が1〜40重量部であることを特徴とする生分
解性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、強度、耐衝撃性に
優れ、かつ微生物による分解速度を制御することのでき
る生分解性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、繊維や成形材料としてポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等
が用いられており、消費量が年々増加している。それに
伴い、使用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄
物は現在焼却あるいは土中埋設により処理されている。
しかし、これらは微生物分解性(以後、生分解性と記
す)がなく、放置された状態では残存する。今後の消費
量から考慮すると、現在の処理方法では限界があり、新
しい処理方法の開発が急務である。
【0003】新しい処理方法の1つとして、リサイクル
可能な樹脂を回収し、分別後再利用する方法がある。し
かし、現実的には回収が困難な上、樹脂を分離するには
高度な技術と高価な設備を必要とする。そして、それら
を再利用するためには、用途が限定されるという欠点を
持っている。そこで最近では環境保護の見地から、土
中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で樹
脂を分解させる種々の生分解性ポリマーが開発されてい
る。これら生分解性ポリマーの中で溶融成形が可能な生
分解性ポリマーとして、たとえばポリヒドロキシブチレ
ートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸など
の脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタ
ンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリ
エステル、ポリ乳酸等が知られている。
【0004】その中でもポリ乳酸系生分解性ポリマー
は、他の生分解性ポリマーに比べ、耐熱性が高く、強度
が高い等の優れた特徴を持っている。しかし、物性面で
耐衝撃性が低い、柔軟性が小さい、生分解中に急激に物
性が低下する等の欠点を持っている。
【0005】ポリエチレンテレフタレートやポリブチレ
ンテレフタレートなどのようなジカルボン酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体とジオール(グリコール)ある
いはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反
応によって得られる重合体もしくは共重合体である熱可
塑性芳香族ポリエステルに対して、耐衝撃性を向上させ
るために、特開昭63−312313号公報ではエポキ
シ基含有のオレフィン共重合体をブレンドする方法が、
特開平7−242803号公報では不飽和カルボン酸を
グラフト反応させた変性オレフィン系共重合体をブレン
ドする方法が提案されている。しかしこれらは、ジカル
ボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオール
(グリコール)あるいはそのエステル形成性誘導体から
なる骨格を主体とするポリエステル重合体に対して変性
オレフィン共重合体をブレンドしたものであり、ポリ乳
酸やポリカプロラクトン等モノマーの開環重合によって
得られる重合体については記載されていない。従って開
環重合体によるポリエステルについての効果は不明で提
案されていない。またポリカプロラクトンなど脂肪族ポ
リエステルは一般に強度は低いが、耐衝撃性が高いのに
比べ、ポリ乳酸は強度は高いが耐衝撃性は低く、ポリ乳
酸の耐衝撃性が改善されたものはあまり提案されていな
いのが現状である。またポリ乳酸は生分解、加水分解が
速く、また分解中の強度が著しく低下するため、場合に
よっては分解を制御する必要がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、強
度、耐衝撃性に優れ、かつ微生物による分解速度を制御
することのできる生分解性樹脂組成物を得ることを課題
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、強度、耐
衝撃性に優れ、かつ微生物による分解速度を制御するこ
とのできる生分解性樹脂組成物について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。
【0008】すなわち本発明は、ポリ乳酸(A)とエポ
キシ化ジエン系ブロック共重合体(B)からなり、これ
らの重量比(A/B)が99.5/0.5〜40/60
であることを特徴とする生分解性樹脂組成物、及び、ポ
リ乳酸(A)とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体
(B)とポリカプロラクトン(C)からなり、重量比
(A/C)が10/90〜90/10であるAとCの合
計100重量部に対してB成分が1〜40重量部である
ことを特徴とする生分解性樹脂組成物である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性樹脂組成物に適
用される化合物(A)はポリ乳酸であり、乳酸を直接脱
水重縮合する方法、あるいはラクチドを開環重合する方
法等公知の手段で得ることができる。ポリ乳酸にはL
体、D体、DL(ラセミ)体の3種の光学異性体が存在
するが、それらのいずれでも良く、またそれら光学異性
体の共重合体も本発明共重合物の成分として用いられ
る。光学純度が低い場合にはポリマーの結晶性は低くな
りポリマーの耐熱性、力学的特性が低下する。従って物
性の面から考慮するとL体の含有率は95%以上である
ものが好ましい。
【0010】ポリ乳酸としては、単独の重合体でも使用
できるが、単独では粘度が高く、かつ粘度の制御が困難
であるため成形が難しい。その対策として、例えばポリ
オール、グリコール、酸の添加でポリ乳酸の末端を封鎖
し、分子量を調整することが可能である。一例を示す
と、ポリエチレングリコールをポリ乳酸に0.5〜10
重量%共重合することにより安定して成形することがで
きる。
【0011】本発明の生分解性樹脂組成物に適用される
化合物(B)はエポキシ化ジエン系ブロック共重合体で
ある。本発明でいうエポキシ化ジエン系ブロック共重合
体のジエン系ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体
をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量
比(ブロック共重合体の重量比)は5/95〜70/3
0であり、特に10/90〜60/40の重量比が好ま
しい。また、本発明に供するブロック共重合体の数平均
分子量は5,000〜600,000、好ましくは1
0,000〜500,000の範囲であり、分子量分布
[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との
比(Mw/Mn)]は10以下である。またブロック重
合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこ
れらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【0012】例えば、X−Y−X、Y−X−Y−X、
(X−Y−)4 Si、X−Y−X−Y−X等の構造を有
するビニル芳香族化合物(X)ブロック−共役ジエン化
合物(Y)ブロック共重合体である。さらにジエン系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部
分的に水素添加したものでもよい。
【0013】ジエン系ブロック重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、p−第3級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、1,1−ジフ
ェニルスチレン等のうちから1種または2種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,
3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエ
ン、フェニル−1,3−ブタジエン等のうちから1種、
または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【0014】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭40−2
3798号、特公昭47−3252号、特公昭48−2
423号、特願昭49−105970号、特願昭50−
27094号、特公昭46−32415号、特開昭59
−166518号、特公昭49−36957号、特公昭
43−17979号、特公昭46−32415号、特公
昭56−28925号などの各公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭42−8704号公
報、特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59
−133203号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。
【0015】上記したジエン系ブロック共重合体をエポ
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。
【0016】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
【0017】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。
【0018】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
【0019】得られたエポキシ化(水添)ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは320〜8
000の範囲である。
【0020】本発明の生分解性樹脂組成物に適用される
化合物(C)はポリカプロラクトンである。
【0021】本発明で使用するポリカプロラクトンは、
例えばアルコールなどの活性水素含有化合物を開始剤と
し、ε−カプロラクトンを常法の開環重合を行うことに
より得られるものである。前記開始剤の官能数は、特に
制限はなく、2官能や3官能のものが好ましく使用でき
る。ポリカプロラクトンの分子量は、低分子量から高分
子量まで使用できるが、低分子量のポリカプロラクトン
を使用した場合は、混練樹脂の耐熱性や機械強度の低下
が大きくなるので添加量が制限されるが、樹脂組成物の
溶融粘度が低下し、成形性が向上する等のメリットが現
れる。しかし、高分子量のポリカプロラクトンを使用す
る方が配合率を多くすることができ、耐熱性、機械特
性、生分解性をいずれも高くバランスさせることが可能
であり、より好ましい。具体的には数平均分子量で、
1,000〜200,000、更には、5,000〜1
00,000のポリカプロラクトンが好ましく使用出来
る。なお、200,000よりも高い数平均分子量を有
するものも問題なく使用可能であるが、このような分子
量の非常に高いポリカプロラクトンを得るのは難しく現
実的ではない。また、使用するポリカプロラクトンは、
ε−カプロラクトンの単独重合体以外に、バレロラクト
ンや、グリコリド、ラクチドなどのコモノマー構成単位
を、例えば20モル%以下含まれる共重合体も使用可能
である。
【0022】市販されている使用可能なポリカプロラク
トンとしては、ダイセル化学工業(株)製のプラクセル
H7、プラクセルH5、プラクセルH4、プラクセルH
1等が上げられる。
【0023】本発明においてポリ乳酸(A)とエポキシ
化(水添)ジエン系ブロック共重合体の重量比(A/
B)は、99.5/0.5〜40/60であることが肝
要であり、好ましくは99/1〜45/55、さらに好
ましくは、98/2〜50/50である。エポキシ化
(水添)ジエン系ブロック共重合体の含有量が0.5重
量部未満である場合は衝撃性が低くまた生分解性の制御
も困難であり、60重量部を超える場合は生分解性がほ
とんどないという問題を生じる。
【0024】ポリ乳酸(A)とエポキシ化(水添)ジエ
ン系ブロック共重合体(B)とポリカプロラクトン
(C)の重量比は、重量比(A/C)が10/90〜9
0/10であるAとCの合計100重量部に対してB成
分が1〜40重量部であることが肝要であり、好ましく
は重量比(A/C)が15/85〜85/15であるA
とCの合計100重量部に対してB成分が3〜35重量
部である。
【0025】本発明においては、必要に応じて他の熱可
塑性樹脂、顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、艶
消剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、滑り剤、結晶核剤、金属粉、無機フィラー、カ
ーボンブラック、増粘剤、粘度安定剤等を任意の割合で
添加することができる。
【0026】他の熱可塑性樹脂の好ましい例として、ポ
リオレフィンやオレフィン系重合体更にスチレン系エラ
ストマーをあげることができる。
【0027】オレフィン系重合体としては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとその他のα
−オレフィンとの共重合体;ポリプロピレン、プロピレ
ンとその他のα−オレフィンとの共重合体;ポリブテ
ン、ポリ−4−メチルペンテン−1などのポリオレフィ
ンまたはオリゴマー;エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸
エステル共重合体などが挙げられる。これらの重合体
は、それぞれ単独で含有されていてもよく、または2種
以上を併用してもよい。
【0028】スチレン系エラストマーとしては、通常の
スチレンブロックコポリマーが使用できる。例えば、ス
チレン−ブタジエンジブロック共重合体エラストマー、
スチレン−ブタジエントリブロック共重合体エラストマ
ー、スチレン−イソプレンジブロック共重合体エラスト
マー、スチレン−イソプレントリブロック共重合体エラ
ストマー、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重
合体エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエントリ
ブロック共重合体エラストマー、水素添加スチレン−イ
ソプレンジブロック共重合体エラストマー、水素添加ス
チレン−ブタジエンランダム共重合体エラストマー等が
挙げられる。
【0029】本発明の生分解性樹脂組成物は、最終成形
品となるまで十分に練込み分散されていることが重要で
ある。このための方法としては、ポリ乳酸(A)および
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体(B)又は、ポリ
乳酸(A)、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
(B)およびポリカプロラクトン(C)を2軸混練押出
機を用いて混合した後、ペレット状にして、成形工程に
供すればよい。
【0030】
【実施例】以下実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】(エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
調整) 調整例1 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体a[スチレン/ブタジエン重量比
=40/60]300g、酢酸エチル1500gを仕込
み溶解した。ついで過酢酸の30wt%酢酸エチル溶液
165gを連続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をA
−1とする(共重合体のエポキシ当量490)。
【0032】調整例2 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体b[スチレン/ブタジエン重量比
=20/80]300g、シクロヘキサン3000gを
仕込み溶解し、温度60℃、水添触媒としてジ−P−ト
リルビス(1−シクロペンタジエニル)チタニウム/シ
クロヘキサン溶液(濃度1ミリモル/リットル)40ミ
リリットルと、n−ブチルリチウム溶液(濃度5ミリモ
ル/リットル)8ミリリットルとを0℃、2.0kg/
cm2の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧2.
5kg/cm2にて60分間反応させた。得られた部分
水添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した(ブ
タジエン部全体の水添率80%)。この部分水添重合体
300g、シクロヘキサン1500gを仕込み溶解し
た。ついで過酢酸の30重量%酢酸エチル溶液200g
を連続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキシ化反応
をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り
出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾
別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得ら
れたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をA−2とす
る(共重合体のエポキシ当量460)。
【0033】調整例3 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[スチレン/イソプレン重量比=
30/70]300g、シクロヘキサン2500gを仕
込み溶解し、水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素
分圧15kg/cm2、温度150℃、にて3時間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した(ブタジエン部全体の水添率85
%)。この部分水添重合体300g、シクロヘキサン1
500gを仕込み溶解した。ついで過酢酸の30重量%
酢酸エチル溶液150gを連続滴下させ、攪拌下40℃
で3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体をA−3とする(共重合体のエポキシ当量7
50)。
【0034】(樹脂組成物の評価方法) ・物性評価:引張強度と引張伸度はJIS K7113
で、耐衝撃強度はJISK7110(アイゾット試験)
で測定した。 ・生分解性評価:試験片を活性汚泥中に12ヶ月埋設
し、埋設前の引張強度に対する埋設後の引張強度の保持
率を測定した。強度の保持率が埋設前の値の100〜7
5%のものは生分解性が小さいので×、75〜50%の
ものは△、50%以下のものは生分解性が大きいので○
で示した。
【0035】実施例1〜7 表1に示す配合でポリ乳酸(島津製作所製)、ポリカプ
ロラクトン(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルH
5)、及び、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を2
軸押出機で混練した後、ペレット状にした。これを成形
し試験片を得、物性及び生分解性を測定した。測定結果
を表1に示す。
【0036】比較例1〜5 表2に示す配合でポリ乳酸(島津製作所製)、ポリカプ
ロラクトン(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルH
5)、及び、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を2
軸押出機で混練した後、ペレット状にした。これを成形
し試験片を得、物性及び生分解性を測定した。測定結果
を表2に示す。比較例において実施例と異なる点を以下
に記載する。比較例1はエポキシ化ジエン系ブロック共
重合体成分を全く含まないので、生分解性はあるが、耐
衝撃強度は低くなった。比較例2および比較例3はエポ
キシ化ジエン系ブロック共重合体成分が著しく少ないた
め、生分解性はあるが、耐衝撃強度は低くなった。比較
例4および比較例5はエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体成分が著しく多いため、耐衝撃強度は高いが、生分
解性はなかった。
【0037】
【表1】
【表2】
【0038】
【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳
酸の強度を低下させることなく耐衝撃性を向上し、かつ
生分解性を制御することのできる性能を有するため、各
種成形品、ボトル、シート、フイルム、マルチフィラメ
ント、モノフィラメント、ステープル等に成形した場
合、良好な物性を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成11年7月6日(1999.7.6)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】 すなわち本発明は、ポリ乳酸(A)とエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体(B)からなり、こ
れらの重量比(A/B)が99.5/0.5〜60/4
であることを特徴とする生分解性樹脂組成物、及び、
ポリ乳酸(A)とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体
(B)とポリカプロラクトン(C)からなり、重量比
(A/C)が10/90〜90/10であるAとCの合
計100重量部に対してB成分が1〜40重量部である
ことを特徴とする生分解性樹脂組成物である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0023
【補正方法】変更
【補正内容】
【0023】 本発明においてポリ乳酸(A)とエポキ
シ化(水添)ジエン系ブロック共重合体の重量比(A/
B)は、99.5/0.5〜60/40であることが肝
要であり、好ましくは99/1〜45/55、さらに好
ましくは、98/2〜50/50である。エポキシ化
(水添)ジエン系ブロック共重合体の含有量が0.5重
量部未満である場合は衝撃性が低くまた生分解性の制御
も困難であり、60重量部を超える場合は生分解性がほ
とんどないという問題を生じる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリ乳酸(A)とエポキシ化ジエン系ブロ
    ック共重合体(B)からなり、これらの重量比(A/
    B)が99.5/0.5〜60/40であることを特徴
    とする生分解性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリ乳酸(A)とエポキシ化ジエン系ブロ
    ック共重合体(B)とポリカプロラクトン(C)からな
    り、重量比(A/C)が10/90〜90/10である
    AとCの合計100重量部に対してB成分が1〜40重
    量部であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
    (B)が、同一分子内にビニル芳香族を主体とする重合
    体ブロックと、部分的にエポキシを含む共役ジエン化合
    物を主体とする重合体ブロックまたは部分的にエポキシ
    を含む水素化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
    ックからなることを特徴とする請求項1および2に記載
    の生分解性樹脂組成物。
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