CN111087776B - 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法 - Google Patents

一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高韧性、高熔体强度的PLA/PBAT合金材料及其制备方法。所述合金材料由PLA、PBAT、氮丙啶增容剂A、氮丙啶增容剂B、抗氧化剂组成。本发明使用氮丙啶增容剂对合金材料进行分步功能化，第一步将氮丙啶增容剂与PBAT进行控制化学计量的反应，第二步加入PLA树脂共混得到合金材料。本发明所制备的PLA/PBAT合金具有界面相容性高、熔体强度大的特点。

Description

一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度PLA/PBAT合金 及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解高分子材料领域，具体涉及一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度PLA/PBAT合金及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可再生、可生物降解的热塑性树脂，其聚合单体乳酸可以通过对玉米等可再生资源进行生物发酵得到。和基于石油化工的传统塑料相比，聚乳酸的生产过程中二氧化碳排放更低，而且聚乙烯、聚丙烯等传统塑料在自然环境中无法降解，造成了“白色污染”等塑料垃圾问题，对海洋环境以及陆地生态产生有害影响。PLA因为其可降解性，可以代替传统塑料，解决“白色污染”等问题。PLA的机械性能如模量、强度等与聚苯乙烯相近，可以满足多种应用的要求。由于生产成本高，1999年之前PLA的应用局限于医用领域，但如今PLA生产技术改善，价格仅比PET高15％-25％，使得其在包装、一次性用具等领域得到了广泛使用，2013年PLA的市场产值为13亿美元，预计2020年可达到43亿美元以上。
由于PLA的玻璃化转变温度为60℃，在室温状态下，PLA树脂呈现脆且硬的性质(纯PLA树脂的断裂伸长率仅5％左右)，韧性差，限制了PLA在膜材料、抗冲击制件等方面的使用。
PLA可以在聚乙烯、聚丙烯等传统塑料的加工设备上吹膜、发泡、挤出、注塑等，但是PLA树脂本身熔体强度低，成膜、发泡等性能较差。
将PLA与延展性较好的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混能够一定程度上提高PLA的韧性。同时，PBAT也是一种可生物降解的聚酯材料，不会降低PLA的生物降解性能。由于PLA与PBAT不能互溶，PLA/PBAT混合物属于相分离型合金，存在相界面且界面相容性较差，导致机械性能提升有限。
在PLA/PBAT合金中加入增容剂,可以改善界面相容性。专利CN103589124B公开了一种PLA/PBAT合金及其制备方法，使用双官能度的噁唑啉和双官能度的异氰酸酯化合物分别与聚酯材料的端羧基、端羟基反应，生成少量的嵌段PLA-PBAT分子(嵌段聚合物是提升界面相容性的唯一有效成分)，提高合金的机械性能。然而，其制备方法是直接将增容剂与PLA、PBAT同时共混，大部分的增容剂在PLA或PBAT的单相中反应，生成双扩链PLA、双扩链PBAT，仅生成极少量的PLA-PBAT嵌段共聚物，因此增容剂利用率低。同时，噁唑啉化合物和异氰酸酯化合物与聚酯材料端基的反应速率较低，无法达到完全转化，所得合金材料的熔体性质不稳定，增加了加工难度。专利CN103627153B使用过氧化二异丙苯、均苯四甲酸酐作为增容剂改善PLA/PBAT合金的界面相容性，同样存在增容剂利用率低、无法完全转化等问题。文献【Journal of Applied Polymer Science，2016，133，43310】、【BioresourceTechnology，2010，101，8406】等使用多官能度环氧类扩链剂对PLA/PBAT合金进行增容，环氧基团可与端羧基反应，生成梳状的接枝共聚物，但其反应活性比噁唑啉类化合物更低，往往存在反应速率慢、无法完全转化、熔体持续增黏等问题。
因此，目前PLA/PBAT合金的增容技术中还没有一种高反应活性、高增容剂利用率，同时能够制备高韧性、高熔体强度合金的增容方案。
发明内容
本发明旨在克服现有PLA/PBAT合金增容方法中增容剂反应活性低、利用率低、嵌段聚合物生成量少、合金韧性提升有限的技术问题，提供一种高韧性、高熔体强度的PLA/PBAT合金及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于氮丙啶增容剂的PLA/PBAT合金，按重量份计算，包括以下组分：PLA 30-95份、PBAT 5-70份、氮丙啶增容剂A 0.05-5份、氮丙啶增容剂B 0-5份、抗氧化剂0-0.5份；优选的包括，PLA 40-90份、PBAT 10-60份、氮丙啶增容剂A 0.1-3份、氮丙啶增容剂B 0.1-3份、抗氧化剂0.1-0.5份。
研究发现，氮丙啶基团可以与聚酯材料如PLA、PBAT的端羧基反应，且反应活性远高于噁唑啉、异氰酸酯、环氧等现有技术中使用的增容剂。
本发明所述PLA选自结晶性聚L-乳酸(PLLA)、非结晶性聚D,L-乳酸(PDLLA)，重均分子量80-500kg/mol。优选的，所述PLA为结晶性PLLA，重均分子量150-250kg/mol。
本发明所述PLA的封端基团为1羧基和1羟基每分子链，化学结构如下式：
Figure BDA0002353098570000031
本发明所述的PBAT为己二酸、对苯二甲酸、丁二醇共聚物，重均分子量10-200kg/mol。优选的，所述PBAT重均分子量为20-150kg/mol。
本发明所述PBAT的封端基团为≥1羧基每分子链。优选的，所述PBAT封端基团为1羧基和1羟基每分子链，化学结构如下式：
Figure BDA0002353098570000041
本发明所述氮丙啶增容剂A为官能度≥2的氮丙啶类交联剂，选自三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。优选的，氮丙啶增容剂A为PolyAziridine Global，S.L.公司生产的PZP-1000、PZI-1000中的一种或两种。
本发明所述氮丙啶增容剂B，制备方法包括：
1)单体C的合成：
将二甲基丙烯酸乙二酯溶解于溶剂中，维持反应温度为25℃，向溶剂中缓慢滴加2-甲基氮丙啶并搅拌，滴加完成之后，反应体系在20-25℃下搅拌1-2小时，然后在50-70℃回流搅拌1-2小时，此过程中氮丙啶与二甲基丙烯酸乙二酯的双键进行迈克尔加成反应。最后高温旋转蒸发除去溶剂，得到单体C(结构式
Figure BDA0002353098570000042
)。
优选的，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二恶烷中的一种或多种，二甲基丙烯酸乙二酯在溶剂中的浓度为0.1-0.5g/ml,二甲基丙烯酸乙二酯与2-甲基氮丙啶的摩尔比为1：0.9-1.2。
所述氮丙啶增容剂B的制备方法，还包括：
2)经过氮气置换的高压反应釜中加入溶剂，釜温维持80-100℃，然后用恒压滴液漏斗向釜中滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体C和引发剂偶氮二异丁腈的混合液，并且搅拌。滴加完成后，反应釜在80-100℃搅拌5-7小时，最后室温下将反应液置于过量乙醇中沉淀，过滤后以乙醇洗涤，干燥去除残留乙醇后得到氮丙啶增容剂B。
优选的，溶剂为苯和/或甲苯，溶剂用量为平均每1g混合液使用1-10ml溶剂。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体C、引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为1：0.01-0.1：0.001-0.05：0.005-0.25：0.001-0.1。
本发明所述氮丙啶增容剂B是单体C、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，结构如下式。优选的，按摩尔百分比计，95％>n>60％，x与y的摩尔比为5：1，a＝1。氮丙啶增容剂B的重均分子量为10-200kg/mol。
Figure BDA0002353098570000051
本发明所述抗氧化剂为受阻酚、受阻胺类抗氧化剂中的一种或多种组合。优选的，抗氧化剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇(抗氧化剂1010)，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧化剂1098)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧化剂1076)、N,N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧化剂1024)中的一种或多种。
本发明还提供一种制备基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度PLA/PBAT合金的方法，包括以下步骤，按照前面所述重量份：
(a)将PLA、PBAT进行干燥处理；其中，对于结晶性聚L-乳酸(PLLA)，干燥温度不高于90℃，对于非结晶性聚D,L-乳酸(PDLLA)和PBAT,干燥温度不高于60℃；
(b)将PBAT加入哈普RM-200C混炼平台进行混炼1-2分钟，然后加入氮丙啶增容剂A、氮丙啶增容剂B，继续混炼2-4分钟；
以三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯为例，氮丙啶增容剂A与PBAT发生如下反应，
Figure BDA0002353098570000061
由于混炼过程中控制增容剂A的用量，氮丙啶基团相对过量，三官能度的增容剂与一分子或两分子PBAT反应，最终生成功能化的PBAT分子链，封端基团由羧基变为氮丙啶；
(c)然后加入PLA，继续混炼3-6分钟，最后加入抗氧化剂，得到高韧性、高熔体强度的PLA/PBAT合金。
(c)步骤中，在PLA和功能化的PBAT的相界面上发生如下反应，生成大量的PLA-PBAT嵌段聚合物：
Figure BDA0002353098570000071
虽然氮丙啶基团与羧基反应活性高，但在不同聚酯材料中的反应速率还是有差异，在PBAT中的反应慢于PLA，因此加入PLA共混后界面反应迅速完成，熔体性质稳定。
氮丙啶增容剂B可以与PBAT、PLA反应生成高分子量的梳状接枝聚合物，提高平均分子量，进一步增加合金熔体强度。
优选地，本发明所述步骤(b)中氮丙啶增容剂A和PBAT的质量配比符合下式：0.05≥w增容剂A：wPBAT≥0.005。
本发明所述步骤(b)中及步骤(c)中，混炼过程的温度为160℃-200℃，转子转速为50-100rpm。
本发明的有益效果在于：
本发明使用氮丙啶类增容剂，采取分步功能化的方法制备PLA-PBAT嵌段共聚物，与其他技术相比，具有以下优点：(1)氮丙啶基团与聚酯材料的反应活性远高于噁唑啉、异氰酸酯、环氧等基团，因此具有反应速率快、增容剂利用率高、所得合金熔体性质稳定等特质。(2)增容剂首先与PBAT混炼，生成功能化的PBAT分子链，然后与PLA混炼，在界面上生成大量PLA-PBAT嵌段共聚物。嵌段共聚物作为提高合金相容性的唯一有效成分，改善了PLA/PBAT合金的相结构，使得合金具有高韧性的特点。(3)氮丙啶增容剂A的官能度小，单独使用时对合金平均分子量的提升有限，氮丙啶增容剂B官能度大，可以生成高分子量的梳状接枝聚合物，大幅提高合金的熔体强度，同时氮丙啶增容剂B中含有少量环氧基团，可与氮丙啶基团起到协同作用。(4)本发明所得PLA/PBAT合金的力学性能、熔体加工性能优异，可满足吹膜、发泡、高抗冲制件等领域需要，拓展了可降解塑料的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例原料来源：
PLA：结晶性PLLA，Nature works公司生产，牌号Ingeo 2003D，重均分子量240kg/mol；牌号Ingeo 3052D，重均分子量175kg/mol；
PBAT：BASF公司生产，牌号Ecoflex C1200，重均分子量110kg/mol；牌号EcoflexSL1，重均分子量90kg/mol。
氮丙啶增容剂A：PolyAziridine Global，S.L.公司，型号PZP-1000、PZI-1000。
抗氧化剂：瑞士汽巴精化公司，型号1010。
实施例1:
氮丙啶增容剂B的合成
1)、将200g二甲基丙烯酸乙二酯溶解于1000ml二恶烷溶剂中，维持体系温度为25℃，以14ml/h的流速向溶剂中缓慢滴加60g 2-甲基氮丙啶并搅拌，滴加完成后，反应体系在25℃下搅拌1小时，然后在50℃回流搅拌2小时，在100℃旋转蒸发除去溶剂，得到单体C。
2)1L高压釜经氮气置换4次，向釜内加入600ml甲苯，釜温维持80℃，然后用恒压滴液漏斗向釜中滴加由90g甲基丙烯酸甲酯、5.2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.42g甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.6g单体C和1g引发剂偶氮二异丁腈组成的混合液。滴加完成后，反应釜在90℃搅拌5小时，降至室温，将反应液置于1000ml乙醇中进行沉降，得到白色固体，将固体过滤后，用乙醇洗涤三次,并在40℃常压烘箱中干燥6小时，得到氮丙啶增容剂B。GPC分析(岛津LC-20AD,四氢呋喃流动相)显示增容剂B的重均分子量为37kg/mol。
实施例2
1)、称取50g PLA 2003D、50g PBAT C1200、0.5g氮丙啶增容剂A PZP-1000、0.2g抗氧化剂1010,将PLA、PBAT置于60℃真空烘箱内4小时进行干燥处理；
2)、将PBAT加入哈普RM-200C混炼平台混炼1分钟,然后加入PZP-1000,混炼2分钟(温度170℃,转子转速50rpm)；
3)、加入PLA，继续混炼4分钟(温度170℃,转子转速50rpm)，最后加入抗氧化剂1010，得到PLA/PBAT合金。
将所得合金通过模压成型得到样条，按照ASTM D256和ASTM D1238标准分别进行冲击强度和熔指测试，使用以四氢呋喃为流动相的凝胶渗透色谱进行分子量测试(岛津LC-20AD GPC,流速1ml/min)，结果见表1。
实施例3
根据实施例2，其他条件不变，在实施例2的配方中增加0.8g氮丙啶增容剂B(增容剂B与增容剂A共同加入混炼平台)。测试结果见表1。
实施例4
1)、称取40g PLA3052D、60g PBAT Ecoflex SL1、0.6g氮丙啶增容剂APZI-1000、0.8g氮丙啶增容剂B、0.2g抗氧化剂1010，将PLA、PBAT置于60℃真空烘箱内4小时进行干燥处理；
2)、将PBAT加入哈普RM-200C混炼平台混炼2分钟，然后加入增容剂APZI-1000和增容剂B,混炼4分钟(温度180℃,转子转速100rpm)；
3)、加入PLA，继续混炼3分钟(温度180℃,转子转速100rpm)，加入抗氧化剂1010，得到PLA/PBAT合金。
测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例5
根据实施例4，其他条件不变，将实施例4中的氮丙啶增容剂B的用量改为1.6g。测试结果见表1。
实施例6
根据实施例3，其他条件不变，将实施例3中的配方成分改为：86g PLA、14g PBAT、0.14g氮丙啶增容剂A、0.2g氮丙啶增容剂B、0.2g抗氧化剂1010。测试结果见表1。
对比例1
根据实施例2，其他条件不变，将实施例2中的配方成分改为：50g PLA、50g PBAT、0.2g抗氧化剂1010。测试结果见表1。
对比例2
根据实施例4，其他条件不变，将实施例4中的配方成分改为：40g PLA、60g PBAT、0.2g抗氧化剂1010。测试结果见表1。
对比例3
根据实施例6，其他条件不变，将实施例6中的配方成分改为：86g PLA、14g PBAT、0.2g抗氧化剂1010。测试结果见表1。
表1样品性能测试结果
Figure BDA0002353098570000111
由表1可以看出：PLA/PBAT合金中加入氮丙啶增容剂后，其冲击强度大幅提升，熔指下降。氮丙啶增容剂A能减小合金的熔指，改善其熔体强度，但效果有限；加入氮丙啶增容剂B后合金熔指大幅下降，明显提升PLA/PBAT合金的熔体强度。比较对比例1和实施例2可以发现，PLA/PBAT合金中加入氮丙啶增容剂A后，其韧性变好。以实施例2为例，本发明所制备的PLA/PBAT合金缺口冲击强度可达117J/m,与未增容的合金相比增加幅度为109％。
对比实施例2和实施例3、4、5还可以发现，氮丙啶增容剂B的加入不仅能进一步提升合金的冲击强度，还大幅提高合金的熔体强度。这是因为氮丙啶增容剂B的官能度较高，与PLA和PBAT反应后生成梳状接枝聚合物，梳状聚合物分子量极高，能有效增加合金的平均分子量，从而提升熔体强度，弥补了单独使用氮丙啶增容剂A的不足。对照对比例1和实施例3(PLA/PBAT 50/50)、对比例2和实施例4(PLA/PBAT 40/60)、对比例3和实施例6可以发现(PLA/PBAT 86/14)，氮丙啶增容剂对不同PLA/PBAT质量配比的合金都有较好的增韧效果。本发明所制备的PLA/PBAT合金具有高韧性、高熔体强度的特点，可以克服纯PLA材料韧性差、熔体强度低的问题，扩展PLA作为可降解塑料的应用领域。
上述实施例仅用本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (11)

1.一种基于氮丙啶增容剂的PLA/PBAT合金，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：PLA 30-95份、PBAT 5-70份、氮丙啶增容剂A 0.05-5份、氮丙啶增容剂B 0.1-5份，抗氧化剂0-0.5份；
所述氮丙啶增容剂A为官能度≥2的氮丙啶类交联剂，选自三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种；
所述氮丙啶增容剂B的制备方法包括：
1）单体C的合成：
将二甲基丙烯酸乙二酯溶解于溶剂中，向溶剂中缓慢加入2-甲基氮丙啶并搅拌，加入完成之后，反应体系在20-25℃下搅拌1-2小时，然后在50-70℃回流搅拌1-2小时，最后除去溶剂，得到单体C;
2）经过氮气置换的高压反应釜中加入溶剂，釜温维持80-100℃，然后缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体C和引发剂偶氮二异丁腈的混合液，并且搅拌，加入完成后，反应釜在80-100℃搅拌5-7小时，最后室温下将反应液置于过量乙醇中沉淀，过滤后以乙醇洗涤，干燥，得到氮丙啶增容剂B；
步骤1)中, 二甲基丙烯酸乙二酯与2-甲基氮丙啶的摩尔比为1：0.9-1.2；
步骤2）中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体C、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：0.01-0.1：0.001-0.05：0.005-0.25：0.001-0.1。
2.根据权利要求1所述的PLA/PBAT合金，其特征在于，按重量份计，包括：PLA 40-90份、PBAT 10-60份、氮丙啶增容剂A 0.1-3份，氮丙啶增容剂B 0.1-3份、抗氧化剂0.1-0.5份。
3.根据权利要求1-2任一项所述的PLA/PBAT合金，其特征在于，所述PLA选自结晶性聚L-乳酸、非结晶性聚D,L-乳酸，重均分子量80-500 kg/mol。
4.根据权利要求3所述的PLA/PBAT合金，其特征在于，所述PLA为结晶性聚L-乳酸，重均分子量150-250 kg/mol。
5.根据权利要求1-2任一项所述的PLA/PBAT合金，其特征在于，所述的PBAT为己二酸、对苯二甲酸、丁二醇共聚物，封端基团为≥1羧基每分子链，重均分子量10-200 kg/mol。
6.根据权利要求5所述的PLA/PBAT合金，其特征在于，所述PBAT重均分子量为20-150kg/mol。
7.根据权利要求1-2任一项所述的PLA/PBAT合金，其特征在于，氮丙啶增容剂A为PolyAziridine Global，S.L.公司生产的PZP-1000、PZI-1000中的一种或两种。
8.根据权利要求1-2任一项所述的PLA/PBAT合金，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚、受阻胺类抗氧化剂中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述PLA/PBAT合金的方法，包括：
1）将干燥的PBAT加入哈普RM-200C混炼平台进行混炼，然后加入氮丙啶增容剂A、氮丙啶增容剂B，继续混炼；
2）加入干燥的PLA，继续混炼，最后加入抗氧化剂，得到高韧性、高熔体强度的PLA/PBAT合金。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤1）混炼过程的温度为160℃-200℃，转子转速为50-100rpm,氮丙啶增容剂A和PBAT的质量配比符合下式：0.05 ≥ w增容剂A：wPBAT≥ 0.005。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，步骤2）混炼过程的温度为160℃-200℃, 转子转速为50-100rpm。
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