CN108260451A - 一种可除草的生物降解地膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可除草的生物降解地膜,地膜由第一熔体和第二熔体按照多层共挤、多层共吹或多层流延、双向拉伸的方式制备而成;第一熔体的制备过程如下:将第一树脂、第二树脂、复配型稳定剂、开口剂、界面相容剂在螺杆挤出机中混合挤出;第二熔体的制备过程如下:将除草层树脂首先经螺杆挤出机原位挤出,直接与第一树脂、第二树脂、化学稳定剂、界面相容剂、复合无机盐缓冲剂在螺杆中混合挤出。本发明所提供的可除草的生物降解地膜,可以使除草剂微粒随着地膜的降解平衡释放,提高了除草剂的持效性;另外,通过加工过程树脂原位反应,平衡其耐候性及生物降解性,实现地膜可控降解,与传统地膜相比具有明显优势。
Description
技术领域
本发明涉及农用薄膜技术领域,尤其涉及一种可除草的生物降解地膜。
背景技术
据报导,我国已成为农用塑料薄膜覆盖面积最大和覆盖农作物种类做多的国家。虽然覆盖塑料薄膜给农民增加了收入,但其带来的危害也是显而易见的。传统的塑料地膜,多为以聚乙烯或聚氯乙烯为原料的高分子聚合物,其制品在自然条件下不易分解,在土壤中上百年也不能降解,经过多年的累积使用,土壤中地膜残留造成土壤板结,导致农作物产量下降及环境污染等问题。
目前已经问世的生物降解材料主要包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(PBSA)、聚己内酯(PCL)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等。由于芳香-脂肪族共聚酯因柔性的脂肪链和苯环分别赋予其优异的成膜性和机械性能,其在包装材料和膜领域具有最好的前景。近年来,人们对芳香-脂肪族共聚酯材料的关注度越来越高,但是能在市场上应用的产品则非常少,主要原因是价格过高,为普通塑料的2-3倍,另外对芳香-脂肪族共聚酯改性材料的研究不够完善,导致产品性能不稳定,得不到市场的认可。
普通地膜有利于作物生长,但无法抑制杂草滋生,由于人工除草劳动力成本高,化学防治对农作物生长影响大,除草剂地膜应运而生,其在降低劳动力成本,减少农药毒害方面起着很大的作用。目前应用的除草剂地膜,主要采用喷涂、涂抹等方式制成,除草剂容易挥发,药效不高;或者将除草剂在原料中改性造粒,但此法受制于除草剂熔点低,容易分解挥发,要求除草剂与原材料有相容性。可生物降解除草地膜,除草剂微粒随着地膜的降解平衡释放,解决了普通除草地膜难降解,除草剂析出难度大的问题,提高了除草剂的持效性,使用后能被微生物完全分解,避免了残膜污染。
当今农药新剂型正朝着水性、粒状、缓释、多功能、省力和环境相容的方向发展,而农药微胶囊制剂正是其中技术含量最高的一种。微胶囊(简称微球)是高分子材料制成的包有某种物质的小容器,其直径一般在几微米到几百微米。由于微球中农药的活性成分被包覆在密闭或半透性的壁膜中,因此微胶囊化的农药制剂与常规农药相比具有以下优点:控制农药有效成分释放的功能及延长相同剂量农药的持效期。微球的制备方法分为:化学法、物理法、物理化学法。溶剂挥发法是物理法的典型代表,它具有操作简单,不需要特殊反应溶剂等特点,因此受到广泛关注。本发明的除草剂微胶囊正是采用此方法制备。
CN 1244549 A、CN 103497412 A公开了两种加入降解剂、除草剂而使其具有降解及除草功能的聚乙烯除草地膜,均不具备生物降解能力,受聚乙烯加工温度的影响,可供选择的除草剂种类有限,且加工过程会造成除草剂的损耗。CN 102972393 A公开了一种可完全生物降解农用除草地膜,各组分与除草剂经简单共混而成,不能避免除草剂易挥发降解问题。CN 102276966 A公开了一种可生物分解除草地膜母粒及除草地膜,所述母粒亦由简单共混而成,不能避免除草剂与基材相容性及除草剂易分解的问题,且所述可生物分解地膜使用周期不可调控。CN 202035342 U公开的一种能够降解的除草地膜,除草表面负载在载体膜的一侧,除草剂易挥发,难以平衡释放,除草长效性欠佳。CN 101815748 A公开了一种可生物降解的双向拉伸复合薄膜,但其并非完全生物降解薄膜。CN 1335807 A、CN102453319 A利用双向拉伸方法生产科生物降解薄膜,基材为聚乳酸,不适用于聚酯薄膜加工,且不具备除草功能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种可除草的生物降解地膜,可以使除草剂微粒随着地膜的降解平衡释放,提高了除草剂的持效性;另外,通过加工过程树脂原位反应,平衡其耐候性及生物降解性,实现地膜可控降解。
为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案如下:一种可除草的生物降解地膜,所述地膜为多层复合结构,由质量百分比为0.01-99.99%的第一熔体和质量百分百为0.01-99.99%的第二熔体按照多层共挤、多层共吹的方式制备而成,第二熔体形成除草层薄膜,作为接触地面的内层;其中,所述第一熔体的制备过程如下:将质量分数为40-98.8%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的复配型稳定剂、1-10%的开口剂、0.1-5%的界面相容剂在螺杆挤出机中连续混合挤出;所述第二熔体的制备过程如下:将质量分数为15-74.3%的除草层树脂首先经螺杆挤出机原位挤出,直接与25-30%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的化学稳定剂、0.1-5%的界面相容剂、0.5-5%的复合无机盐缓冲剂在螺杆挤出机中连续混合挤出。
本发明还提供了另一种解决方案:一种可除草的生物降解地膜,所述地膜为多层复合结构,由质量百分比为0.01-99.99%的第一熔体和质量百分百为0.01-99.99%的第二熔体按照多层流延、双向拉伸的方式制备而成,第二熔体形成除草层薄膜,作为接触地面的内层;其中,所述第一熔体的制备过程如下:将质量分数为40-98.8%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的复配型稳定剂、1-10%的开口剂、0.1-5%的界面相容剂在螺杆挤出机中连续混合挤出流延;所述第二熔体的制备过程如下:将质量分数为15-74.3%的除草层树脂首先经螺杆挤出机原位挤出,直接与25-30%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的化学稳定剂、0.1-5%的界面相容剂、0.5-5%的复合无机盐缓冲剂在螺杆挤出机中连续混合挤出流延;所述双向拉伸过程如下:将多层流延的熔体冷却成厚度为20-500μm的厚片,随后将厚片加热,纵向拉伸2.5-5.0倍,再将纵向拉伸的膜片预热,横向拉伸2.5-5倍,冷却收卷。
进一步地,所述第一树脂通过以下方法制备得到:将摩尔比为10-200:0-10:5-95的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸在150℃-250℃下进行熔融缩聚,在熔融缩聚过程中加入催化剂,催化剂与二元酸的摩尔比为1-10:1000;在熔融缩聚结束后,加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的第一反应助剂,搅拌均匀后,通过螺杆挤出造粒机进行造粒,得到第一树脂;所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成,其中,脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30~70%。
进一步地,所述脂肪族二元醇由C2-C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族多元醇由甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族二元酸由C2-C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述芳香族二元酸由C8-C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述催化剂优选为钛酸四丁酯;所述第一反应助剂由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述第二树脂由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述复配型稳定剂为紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂的混合物,三者的质量百分比为0.01-10:0.01-10:0.01-10;其中,紫外光吸收剂由UV-P、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-531、UV-1164、Hostavin B-CAP、Sanduvor VSU中的一种或多种按照任意配比混合组成;光稳定剂由Chimassorb 944、Tinuvin 292、Tinuvin 622、Tinuvin770、Tinuvin 783、Sanduvor PR 31、Hostavin N30、GW-540中的一种或多种按照任意配比混合组成;抗氧剂由BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述开口剂由40-3000目的芥酸酰胺、40-3000目的油酸酰胺、1000-8000目的滑石粉、1000-5000目的二氧化硅、40-5000目的硬脂酸钙中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述界面相容剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、JoncrylADR4370、Joncryl ADR4380中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地,所述除草层树脂通过以下方法制备得到:将摩尔比为10-200:5-95的脂肪族二元醇和二元酸进行混合,分散均匀后在150℃-250℃下进行熔融缩聚,熔融缩聚过程中加入聚硅氧烷和催化剂,聚硅氧烷、催化剂和二元酸的摩尔比为2-15:1-10:1000;熔融缩聚后期加入封端剂进行封端反应,封端剂与二元酸摩尔比为2-40:100;在熔融缩聚结束后,加入质量为熔融缩聚产物质量0.1-5%的第二反应助剂与1-40%的除草剂微胶囊,搅拌均匀后,通过螺杆挤出机原位挤出,得到除草层树脂;所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成,其中,脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30-70%;
进一步地,所述脂肪族二元醇由C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族二元酸由C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述芳香族二元酸由C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述催化剂优选为钛酸四丁酯;所述封端剂由多环氧基化合物、多环胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述第二反应助剂由多环氧基或胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述界面相容剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、Joncryl ADR4370、Joncryl ADR4380中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地,所述除草剂微胶囊采用乳化溶剂挥发法制备,囊材为可生物降解聚合物。制备方法为:将占除草剂微胶囊质量百分比5-44.9%的除草剂、55-90%的囊材聚合物、0.1-5%界面相容剂溶于0.5-5倍体积的二氯甲烷中作为油相,在10-35℃、300-2000rpm下向油相中缓慢加入10倍体积的2-15wt%的PVA水溶液,在20-60℃、100-600rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊;所述除草剂为2甲4氯、2甲4氯丁酸乙酯、2甲4氯硫代乙酯、2,4-D、2,4-D丁酯、百草敌、苯达松、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、喹禾灵、精喹禾灵、甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、异丙草胺、杀草胺、敌稗、绿黄隆、敌草隆、异丙隆、绿麦隆、西玛津、莠去津、扑草净、嗪草酮、环嗪酮、异恶草酮、草甘膦、莎稗磷、五氯酚、麦草畏的一种或多种按照任意配比混合组成;所述囊材聚合物由聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇(PBS)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PLA-PEG-PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、及聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述化学稳定剂由Tinuvin 492、Chimassorb 119FL、6922、UV 3529中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述复合类无机磷酸盐缓冲剂由Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca2(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或多种按照任意配比混合组成。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:将普通除草剂置换为除草剂微胶囊的形式,拓宽了地膜加工温度窗口,避免了聚酯与除草剂相容性问题,微胶囊随着地膜的降解平衡释放,提高了除草剂的持效性;另外,通过加工过程树脂原位反应,平衡其耐候性及生物降解性,实现地膜可控降解,与传统地膜相比具有明显优势。第一反应助剂、第二反应助剂以及界面相容剂引发加工过程中的原位反应,促使内外层间及聚酯基材与各添加剂之间的结合;第一树脂由于多羟基醇的加入使其含有支化结构,从而提高了地膜的撕裂传播性,又与聚羟基脂肪酸酯等高阻隔性树脂共混,阻隔性优异;复配型稳定剂以赋予薄膜更好的耐紫外性;除草层树脂利用封端剂降低自身端羧基含量,弱化端羧基捕捉环境中的水分子而发生水解反应的几率;内层添加缓冲剂无机磷酸盐稳定体系酸碱性,抑制可能加速聚酯水解的条件,从而大大提高聚酯的耐水解性能;双向拉伸的引入提高了薄膜的力学强度以及透明性。本发明所述可除草的生物降解地膜兼顾生物降解性与除草性,生产工艺简单,适合于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
需要说明的是本发明中使用的脂肪族二元醇优选自C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成,更优选自C2~C8直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成,例如由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇或者1,3-环己二醇中的的一种或者多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族多元醇优选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族二元酸优选自C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,更优选自C2~C8脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,例如由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成;所述芳香族二元酸优选自C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,更优选自C8芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
所述脂肪族二元醇优选自C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成,更优选自C2~C8支链或者或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成,例如由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇或者1,3-环己二醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族二元酸优选自C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,更优选自C2~C8脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,例如由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成;所述芳香族二元酸优选自C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,更优选自C8芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成,例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
实施例1
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的1%的第一反应助剂(选用Joncryl ADR4368),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为10%的除草剂(乙草胺、异丙隆、麦草畏三种,按照质量3:3:4的比例复合而成)、89%的聚碳酸亚丙酯(PPC)与1%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)溶于1倍体积的二氯甲烷中作为油相,在25℃、400rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有4wt%的PVA水溶液,在25℃,500rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.03mol的聚硅氧烷和75℃含有0.007mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.15mol的二环己基碳二亚胺封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的0.5%的第二反应助剂(选用甲基二异氰酸酯)、0.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)与2%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为70%的第一树脂、20%的第二树脂(由聚乳酸与聚己内酯按照质量比2:1混合组成)、4%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂Tinuvin-1577、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量比为2:2:1混合而成)、2%的开口剂(选用油酸酰胺,目数为3000目)、4%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)在螺杆挤出机中连续混合挤出,得第一熔体;将质量百分比为60%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与25%的第一树脂、10%的第二树脂(由聚乳酸与聚己内酯按照质量比2:1混合组成)、2%的化学稳定剂(由Tinuvin 492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成)、2%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)、1%的复合无机磷酸盐缓冲剂(由K2H2PO2和Ca2(PO4)2按照任意比例混合而成)在螺杆中混合挤出,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为5:5通过多层共挤工艺,吹塑成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为18μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.5N,直角撕裂负荷可达3.0N,断裂标称应变在400%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在80%以上,使用总时间可调控至90-150天之间,并在使用期满后快速降解。
实施例2
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的季戊四醇和0.2mol的三羟甲基乙烷进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为160℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的2.5%的第一反应助剂(选用1,6-己二异氰酸酯),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为20%的除草剂(苯达松、扑草净、精喹禾灵、异丙隆四种,按照质量比2:2:3:3的比例复合而成)、78%的聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PLA-PEG-PLA)与2%的界面相容剂(Joncryl ADR4300)溶于4倍体积的二氯甲烷中作为油相,在15℃、1000rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有14wt%的PVA水溶液,在40℃,300rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.025mol的聚硅氧烷和75℃含有0.013mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为180℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.065mol的乙二醇二缩水甘油醚封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的2.5%的第二反应助剂(选用环氧类化合物SMC)、1%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4368)与20%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为86%的第一树脂、5%的第二树脂(由聚丁二酸丁二酯、聚乙醇酸与聚己内酯按照质量比2:2:1混合组成)、0.5%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-234、光稳定剂Tinuvin 292和抗氧剂1010按照质量比为1:2:5混合而成)、8%的开口剂(选用二氧化硅,目数为2000目)、0.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4380)在螺杆挤出机中连续混合挤出,得第一熔体;将质量百分比为40%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与30%的第一树脂、25%的第二树脂(由聚丁二酸丁二酯、聚乙醇酸与聚己内酯按照质量比2:2:1混合组成)、0.5%的化学稳定剂(由6922和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成)、0.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)、4%的复合无机磷酸盐缓冲剂(选用Na2HPO3)在螺杆中混合挤出,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为6:4通过多层共挤工艺,吹塑成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为20μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.0N,直角撕裂负荷可达3.5N,断裂标称应变在450%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在85%以上,使用总时间可调控至90-180天之间,并在使用期满后快速降解。
实施例3
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的山梨醇进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.015mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为250℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3.5%的第一反应助剂(选用2,2-(1,4-亚丙基)二恶唑啉),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为32%的除草剂(2,4-D丁酯、绿黄隆按照质量比5:1的比例复合而成)、64%的聚丁二酸丁二酯(PBS)与4%的界面相容剂(Joncryl ADR4380)溶于5倍体积的二氯甲烷中作为油相,在35℃、1800rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有3wt%的PVA水溶液,在55℃,100rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.03mol的聚硅氧烷和75℃含有0.025mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为190℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.09mol的缩水甘油酯封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的4.5%的第二反应助剂(选用缩水甘油酯)、3%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)与35%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为45%的第一树脂、40%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯按照质量比5:2混合组成)、5%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-P、光稳定剂Sanduvor PR31和抗氧剂BTH按照质量比为3:3:4混合而成)、5%的开口剂(选用滑石粉,目数为5000目)、5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)在螺杆挤出机中连续混合挤出,得第一熔体;将质量百分比为20%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与25%的第一树脂、40%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯按照质量比5:2混合组成)、5%的化学稳定剂(由6922和UV 3529按照任意比例混合而成)、5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)、5%的复合无机磷酸盐缓冲剂(选用由Na2HPO3和CaHPO3按照任意比例混合而成)在螺杆中混合挤出,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为3:7通过多层共挤工艺,吹塑成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为19μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.3N,直角撕裂负荷可达3.5N,断裂标称应变在400%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在90%以上,使用总时间可调控至120-200天之间,并在使用期满后快速降解。
实施例4
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.0075mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为220℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至240℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3.5%的第一反应助剂(选用叔丁基过氧化氢),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为44%的除草剂(2甲4氯、硫代乙酯、莎稗磷三种,按照质量3:2:5的比例复合而成)、55.5%的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)与0.5%的界面相容剂(Joncryl ADR4368)溶于3倍体积的二氯甲烷中作为油相,在25℃、1000rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有8wt%的PVA水溶液,在40℃,300rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.03mol的聚硅氧烷和75℃含有0.017mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为200℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.09mol的双酚A型环氧树脂封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3%的第二反应助剂(选用二苯基甲烷二异氰酸酯)、4.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4380)与20%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为70%的第一树脂、20%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯按照质量比1:1:3混合组成)、3%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂Tinuvin-1577、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量百分比比例为8:8:5混合而成)、3%的开口剂(选用硬脂酸钙,目数为5000目)、4%的界面相容剂(选用JoncrylADR4368)在螺杆挤出机中连续混合挤出,得第一熔体;将质量百分比为60%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与25%的第一树脂、10%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯按照质量比1:1:3混合组成)、2%的化学稳定剂(由Tinuvin492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成)、2%的界面相容剂(选用JoncrylADR4380)、1%的复合无机磷酸盐缓冲剂(选用CaHPO4)在螺杆中混合挤出,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为45:55通过多层共挤工艺,吹塑成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为18μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.0N,直角撕裂负荷可达4.0N,断裂标称应变在450%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在85%以上,使用总时间可调控至120-150天之间,并在使用期满后快速降解。
实施例5
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的1%的第一反应助剂(选用Joncryl ADR4368),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为10%的除草剂(乙草胺、异丙隆、麦草畏三种,按照质量3:3:4的比例复合而成)、89%的聚碳酸亚丙酯(PPC)与1%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)溶于1倍体积的二氯甲烷中作为油相,在25℃、400rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有4wt%的PVA水溶液,在25℃,500rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.03mol的聚硅氧烷和75℃含有0.007mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.15mol的二环己基碳二亚胺封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的0.5%的第二反应助剂(选用甲基二异氰酸酯)、0.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)与2%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为70%的第一树脂、20%的第二树脂(由聚乳酸与聚己内酯按照质量比2:1混合组成)、4%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂Tinuvin-1577、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量比为2:2:1混合而成)、2%的开口剂(选用油酸酰胺,目数为3000目)、4%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延,得第一熔体;将质量百分比为60%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与25%的第一树脂、10%的第二树脂(由聚乳酸与聚己内酯按照质量比2:1混合组成)、2%的化学稳定剂(由Tinuvin 492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成)、2%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)、1%的复合无机磷酸盐缓冲剂(由K2H2PO2和Ca2(PO4)2按照任意比例混合而成)在螺杆中混合挤出流延,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为5:5通过多层流延、双向拉伸工艺,经纵向拉伸2.5倍,再经横向拉伸3倍成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为18μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达4.5N,直角撕裂负荷可达3.0N,断裂标称应变在400%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在80%以上,使用总时间可调控至90-150天之间,并在使用期满后快速降解。
实施例6
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的季戊四醇和0.2mol的三羟甲基乙烷进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为160℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的2.5%的第一反应助剂(选用1,6-己二异氰酸酯),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为20%的除草剂(苯达松、扑草净、精喹禾灵、异丙隆四种,按照质量比2:2:3:3的比例复合而成)、78%的聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PLA-PEG-PLA)与2%的界面相容剂(Joncryl ADR4300)溶于4倍体积的二氯甲烷中作为油相,在15℃、1000rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有14wt%的PVA水溶液,在40℃,300rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.025mol的聚硅氧烷和75℃含有0.013mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为180℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.065mol的乙二醇二缩水甘油醚封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的2.5%的反应助剂B(选用环氧类化合物SMC)、1%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4368)与20%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为86%的第一树脂、5%的第二树脂(由聚丁二酸丁二酯、聚乙醇酸与聚己内酯按照质量比2:2:1混合组成)、0.5%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-234、光稳定剂Tinuvin 292和抗氧剂1010按照质量比为1:2:5混合而成)、8%的开口剂(选用二氧化硅,目数为2000目)、0.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4380)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延,得第一熔体;将质量百分比为40%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与30%的第一树脂、25%的第二树脂(由聚丁二酸丁二酯、聚乙醇酸与聚己内酯按照质量比2:2:1混合组成)、0.5%的化学稳定剂(由6922和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成)、0.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)、4%的复合无机磷酸盐缓冲剂(选用Na2HPO3)在螺杆中混合挤出流延,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为6:4通过多层流延、双向拉伸工艺,经纵向拉伸4倍,再经横向拉伸5倍成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为20μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达4.0N,直角撕裂负荷可达3.5N,断裂标称应变在450%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在85%以上,使用总时间可调控至90-180天之间,并在使用期满后快速降解。
实施例7
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的山梨醇进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.015mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为250℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3.5%的第一反应助剂(选用2,2-(1,4-亚丙基)二恶唑啉),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为32%的除草剂(2,4-D丁酯、绿黄隆按照质量比5:1的比例复合而成)、64%的聚丁二酸丁二酯(PBS)与4%的界面相容剂(Joncryl ADR4380)溶于5倍体积的二氯甲烷中作为油相,在35℃、1800rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有3wt%的PVA水溶液,在55℃,100rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.03mol的聚硅氧烷和75℃含有0.025mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为190℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.09mol的缩水甘油酯封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的4.5%的反应助剂B(选用缩水甘油酯)、3%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)与35%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190C下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为45%的第一树脂、40%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯按照质量比5:2混合组成)、5%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-P、光稳定剂Sanduvor PR31和抗氧剂BTH按照质量比为3:3:4混合而成)、5%的开口剂(选用滑石粉,目数为5000目)、5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延,得第一熔体;将质量百分比为20%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与25%的第一树脂、40%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯按照质量比5:2混合组成)、5%的化学稳定剂(由6922和UV 3529按照任意比例混合而成)、5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)、5%的复合无机磷酸盐缓冲剂(选用由Na2HPO3和CaHPO3按照任意比例混合而成)在螺杆中混合挤出流延,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为3:7通过多层流延、双向拉伸工艺,经纵向拉伸5倍,再经横向拉伸3.5倍成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为19μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达4.3N,直角撕裂负荷可达3.5N,断裂标称应变在400%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在90%以上,使用总时间可调控至120-200天之间,并在使用期满后快速降解。
实施例8
1、第一树脂合成
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇进行混合得到浆料,浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,从催化剂管线输送75℃含有0.0075mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为220℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,减压至100Pa条件下,提高温度至240℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3.5%的第一反应助剂(选用叔丁基过氧化氢),搅拌均匀后,通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒,可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,重均分子量为80-150kg/mol,熔点不小于114℃。
2、除草剂微胶囊的合成
将质量百分比为44%的除草剂(2甲4氯、硫代乙酯、莎稗磷三种,按照质量3:2:5的比例复合而成)、55.5%的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)与0.5%的界面相容剂(Joncryl ADR4368)溶于3倍体积的二氯甲烷中作为油相,在25℃、1000rpm下向其中缓慢加入10倍体积的含有8wt%的PVA水溶液,在40℃,300rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊。
3、除草层树脂的合成
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内,原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中,同时,分别从管线输送75℃含有0.03mol的聚硅氧烷和75℃含有0.017mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为200℃、常压氮气氛围,通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内,并保持体系稳定,待酯化率达到90%以上,向酯化反应器中继续输送0.09mol的双酚A型环氧树脂封端剂,减压至50-100Pa条件下,提高温度至250℃,继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后,向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3%的反应助剂B(选用二苯基甲烷二异氰酸酯)、4.5%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4380)与20%的除草剂微胶囊,搅拌均匀,通过上料机输送至螺杆挤出机原位挤出,可得除草层树脂。所述除草层树脂酸值控制在1-20KOH mg/g resin范围内,密度为1.24-1.27g/cm3,在190℃下熔融指数为2-6g/10min,熔点不小于114℃。
4、地膜加工
将质量百分比为70%的第一树脂、20%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯按照质量比1:1:3混合组成)、3%的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂Tinuvin-1577、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量百分比比例为8:8:5混合而成)、3%的开口剂(选用硬脂酸钙,目数为5000目)、4%的界面相容剂(选用JoncrylADR4368)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延,得第一熔体;将质量百分比为60%的除草层树脂经螺杆原位挤出、直接与25%的第一树脂、10%的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯按照质量比1:1:3混合组成)、2%的化学稳定剂(由Tinuvin 492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成)、2%的界面相容剂(选用Joncryl ADR4380)、1%的复合无机磷酸盐缓冲剂(选用CaHPO4)在螺杆中混合挤出流延,得第二熔体;第一熔体与第二熔体按照质量比为45:55通过多层流延、双向拉伸工艺,经纵向拉伸4倍,再经横向拉伸2.5倍成膜,收卷得可除草的生物降解地膜,其中,第二熔体形成除草层薄膜作为接触地面的内层。
由标准GB 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统聚乙烯地膜横纵向拉伸负荷要求≥3.0N、横纵向断裂标称应变≥320%、横纵向直角撕裂负荷≥1.5N,推荐覆盖使用时间为60-180天。
经上述步骤所得的地膜,其厚度为18μm,经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达4.0N,直角撕裂负荷可达4.0N,断裂标称应变在450%以上。该地膜经玉米、甘蔗、棉花、土豆等作物大田覆盖实验表明,覆盖60天,与覆盖普通地膜相比,覆盖除草地膜对单、双子叶杂草的防治效果均在85%以上,使用总时间可调控至120-150天之间,并在使用期满后快速降解。
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述地膜为多层复合结构,由质量百分比为0.01-99.99%的第一熔体和质量百分百为0.01-99.99%的第二熔体按照多层共挤、多层共吹的方式制备而成。第二熔体形成除草层薄膜,作为接触地面的内层。所述第一熔体的制备过程如下:将质量分数为40-98.8%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的复配型稳定剂、1-10%的开口剂、0.1-5%的界面相容剂等在螺杆挤出机中连续混合挤出。所述第二熔体的制备过程如下:将质量分数为15-74.3%的除草层树脂首先经螺杆挤出机原位挤出,直接与25-30%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的化学稳定剂、0.1-5%的界面相容剂、0.5-5%的复合无机盐缓冲剂等在螺杆挤出机中连续混合挤出。
2.一种可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述地膜为多层复合结构,由质量百分比为0.01-99.99%的第一熔体和质量百分百为0.01-99.99%的第二熔体按照多层流延、双向拉伸的方式制备而成。第二熔体形成除草层薄膜,作为接触地面的内层。所述第一熔体的制备过程如下:将质量分数为40-98.8%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的复配型稳定剂、1-10%的开口剂、0.1-5%的界面相容剂等在螺杆挤出机中连续混合挤出流延。所述第二熔体的制备过程如下:将质量分数为15-74.3%的除草层树脂首先经螺杆挤出机原位挤出,直接与25-30%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的化学稳定剂、0.1-5%的界面相容剂、0.5-5%的复合无机盐缓冲剂等在螺杆挤出机中连续混合挤出流延;所述双向拉伸过程如下:将多层流延的熔体冷却成厚度为20-500μm的厚片,随后将厚片加热,纵向拉伸2.5-5.0倍,再将纵向拉伸的膜片预热,横向拉伸2.5-5倍,冷却收卷。
3.根据权利要求1或2所述的可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述第一树脂通过以下方法制备得到:将摩尔比为10-200:0-10:5-95的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸在150-250℃下进行熔融缩聚,在熔融缩聚过程中加入催化剂,催化剂与二元酸的摩尔比为1-10:1000;在熔融缩聚结束后,加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的第一反应助剂,搅拌均匀后,通过螺杆挤出造粒机进行造粒,得到第一树脂;所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成,其中,脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30~70%。
4.根据权利要求3所述可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述脂肪族二元醇由C2-C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族多元醇由甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族二元酸由C2-C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述芳香族二元酸由C8-C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述催化剂优选为钛酸四丁酯;所述第一反应助剂由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成。
5.根据权利要求1或2所述的可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述第二树脂由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的一种或多种按照任意配比混合组成。
6.根据权利要求1或2所述的可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述复配型稳定剂为紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂的混合物,三者的质量百分比为0.01-10:0.01-10:0.01-10;其中,紫外光吸收剂由UV-P、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-531、UV-1164、Hostavin B-CAP、Sanduvor VSU中的一种或多种按照任意配比混合组成;光稳定剂由Chimassorb 944、Tinuvin 292、Tinuvin 622、Tinuvin 770、Tinuvin 783、Sanduvor PR31、Hostavin N30、GW-540中的一种或多种按照任意配比混合组成;抗氧剂由BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种按照任意配比混合组成。
7.根据权利要求1或2所述的可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述开口剂由40-3000目的芥酸酰胺、40-3000目的油酸酰胺、1000-8000目的滑石粉、1000-5000目的二氧化硅、40-5000目的硬脂酸钙中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述界面相容剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、Joncryl ADR4370、Joncryl ADR4380中的一种或多种按照任意比例混合组成。所述化学稳定剂由Tinuvin 492、Chimassorb 119FL、6922、UV3529中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述复合类无机磷酸盐缓冲剂由Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca2(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或多种按照任意配比混合组成。
8.根据权利要求1或2所述的可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述除草层树脂通过以下方法制备得到:将摩尔比为10-200:5-95的脂肪族二元醇和二元酸进行混合,分散均匀后在150℃-250℃下进行熔融缩聚,熔融缩聚过程中加入聚硅氧烷和催化剂,聚硅氧烷、催化剂和二元酸的摩尔比为2-15:1-10:1000;熔融缩聚后期加入封端剂进行封端反应,封端剂与二元酸摩尔比为2-40:100;在熔融缩聚结束后,加入质量为熔融缩聚产物质量0.1-5%的第二反应助剂、1-5%的界面相容剂与1-40%的除草剂微胶囊,搅拌均匀后,通过螺杆挤出机原位挤出,得到除草层树脂;所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成,其中,脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30-70%。
9.根据权利要求8所述的可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述脂肪族二元醇由C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述脂肪族二元酸由C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述芳香族二元酸由C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述催化剂优选为钛酸四丁酯;所述封端剂由多环氧基化合物、多环胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述第二反应助剂由多环氧基或胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成;所述界面相容剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、Joncryl ADR4370、Joncryl ADR4380中的一种或多种按照任意比例混合组成。
10.根据权利要求8所述的可除草的生物降解地膜,其特征在于,所述除草剂微胶囊采用乳化溶剂挥发法制备,囊材为可生物降解聚合物。制备方法为:将占除草剂微胶囊质量百分比5-44.9%的除草剂、55-90%的囊材聚合物、0.1-5%界面相容剂溶于0.5-5倍体积的二氯甲烷中作为油相,在10-35℃、300-2000rpm下向油相中缓慢加入10倍体积的2-15wt%的PVA水溶液,在20-60℃、100-600rpm下持续搅拌至二氯甲烷全部挥发,对所得乳液进行离心分离、洗涤、干燥得除草剂微胶囊;所述除草剂由2甲4氯、2甲4氯丁酸乙酯、2甲4氯硫代乙酯、2,4-D、2,4-D丁酯、百草敌、苯达松、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、喹禾灵、精喹禾灵、甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、异丙草胺、杀草胺、敌稗、绿黄隆、敌草隆、异丙隆、绿麦隆、西玛津、莠去津、扑草净、嗪草酮、环嗪酮、异恶草酮、草甘膦、莎稗磷、五氯酚、麦草畏的一种或多种按照任意配比混合组成;所述囊材聚合物由聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇(PBS)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PLA-PEG-PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、及聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的一种或多种按照任意配比混合组成。
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