CN102311630A

CN102311630A - 可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102311630A
Application number: CN 201110262952
Authority: CN
Inventors: 薛惠芳; 顾晓华; 卞方荣
Original assignee: JIANGSU XINGYE PLASTIC CO Ltd
Current assignee: JIANGSU XINGYE PLASTIC CO Ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: CN102311630B

Abstract

本发明涉及一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜及其制备方法。所述地膜原料包括如下重量份数配比：脂肪族聚碳酸丁二醇酯30-50份、淀粉10-50份、聚乳酸10-50份、除草剂1-5份、开口剂1.0-3.5份、润滑剂0.5-6份、增塑剂4.0-15份、耐热稳定剂1.5-4份、抗氧剂0.05-1.5份、偶联剂0.5-2.0份、生物降解促进剂0.05-1.5份、光降解剂0.5-5.0份。制备时，将上述原料混合搅拌经双螺杆机挤出造粒即可。本发明可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜成本低、耐温性、耐候性及耐水性好，可调控降解速率，同时具有除草功能。

Description

可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可完全生物降解的地膜，具体涉及一种脂肪族聚碳酸酯地膜及其制备方法。

背景技术

我国地膜栽培技术是1978年从日本引进，经试验示范，在我国迅速得到推广应用，1983年农用地膜覆盖面积达到943.7万亩，随着该技术应用范围从最初的蔬菜、花生、棉花覆盖，发展到经济作物如糖料、烟草、粮食等10多个领域，到目前为止，我国农膜覆盖土地在4亿亩以上， 2010年已达到270万吨左右，占世界第一位。但随着地膜的大量应用，其残膜越来越多地积累在土壤之中，导致了土壤水分，养分向下运移受到阻碍，土壤空隙度、通透性降低，不利于土壤空气循环和交换，影响土壤正常结构的形成，最终造成耕地质量下降，又由于残膜阻碍土壤毛水管和自然水的渗透而使水分渗透量因地膜残留量增加而减少，致使土壤含水量下降，从而导致我国土壤可耕种面积减少。另外，残膜随风乱飘，不仅污染环境，牛羊等牲畜吞食后还会造成肠梗阻，预防“白色污染”的可生物降解地膜是地膜发展的必然趋势。

公告号：CN1277228，公告日：2000.12.20的中国专利文献公布了一种“多功能可降解黑色农用地膜”，其组分体系包括沥青、淀粉、成膜剂、表面活性剂、稳定剂、水、植物生长所需的化肥和微肥、农药、除草剂等，该地膜不仅具有一般生物和光降解功能，而且还可以根据不同作物生长需要，调整淀粉的含量和农药、除草剂、微肥的种类和含量来获得适合不同作物的地膜，但是，该发明采用沥青作为重要的原料，在使用喷施时，需要用热水才能溶化稀释，而且成本较高，力学性能差，不易推广。意大利Ferruxxi公司使其相对量为70%的淀粉与30%的变性聚乙烯醇来制备的生物降解膜（MPI 1991，100，9，P7），称为Mater-Bi，具有完全降解的能力，并且价格相对较低，与英国ICI的Biopol、美国的Novon被列为国际上驰名的三大可完全生物降解塑料。但是Mater-Bi有一个最大的弱点是耐温性，耐候性及耐水性不够，从而严重的限制了其使用范围，例如，它不能在0～50℃以外，相对湿度30～80%以外的低温、高温及高湿环境条件下使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种成本低、耐温性、耐候性及耐水性好，可调控降解速率，同时具有除草功能的可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，所述材料包括如下重量份数配比：

脂肪族聚碳酸丁二醇酯（poly(butylene carbonate)，简称PBC）30-50份、淀粉10-50份、聚乳酸（简称PLA）10-50份、除草剂1-5份、开口剂1.0-3.5份、润滑剂0.5-6份、增塑剂4.0-15份、耐热稳定剂1.5-4份、抗氧剂0.05-1.5份、偶联剂0.5-2.0份、生物降解促进剂0.05-1.5份、光降解剂 0.5-5.0份；

其中：所述脂肪族聚碳酸丁二醇酯的数均分子量60000～150000。

所述淀粉：玉米淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸淀粉、氧化淀粉、羧基改性淀粉、羟基改性淀粉或生物酶改性淀粉。

所述聚乳酸为：常规用的聚乳酸。

所述除草剂为：乙草胺、甲草胺、丁草胺或异丙甲草胺中的一种。

所述开口剂：粒径为3～4微米的二氧化硅或超细碳酸钙粉；

所述润滑剂：硬脂酸或硬脂酸锌。

所述增塑剂为：邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）、聚乙二醇、聚丙二醇已二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂中的任意一种。

所述耐热稳定剂为：顺丁烯二酸二丁基锡、硬脂酸钙、氧化锌、氧化镁中的一种。

所述抗氧剂为：双酚A、亚磷酸乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸双酚A中的任意一种。

所述偶联剂为：钛酸酯偶联剂。

所述生物降解促进剂为：草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸酐中的一种。

所述光降解剂为：硬脂酸铈。

一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜的制备方法，所述制备步骤及条件为：将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌5～15分钟，之后加入再高速搅拌5～15分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，即获得产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1. 本发明选用的脂肪族聚碳酸丁二醇酯（poly(butylene carbonate)，简称PBC），数均分子量为60000～150000，其优点是分子量高、成本低、熔体强度高，其他生物降解材料共混后可以吹塑成膜，薄膜柔韧性好，撕裂强度高，是一种全新的可完全生物降解材料。

2.本发明选用的偶联剂是钛酸酯偶联剂，该偶联剂的加入有助于破坏淀粉结晶区，使其刚性结构消失，塑性增强，提高了在共混过程中与PBC、PLA的相容性，而随着淀粉含量的增加，制得的地膜力学性能和耐水性能变差，该偶联剂的添加可以适当的提高地膜的力学性能和耐水性能。

3.本发明选用的除草剂是高效、低毒、残效时间长的乙草胺、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺等酰胺类除草剂，该类除草剂热稳定性好，在熔融吹塑成膜的温度下分解率低，例如，草酰胺在150℃停留10分钟测得其分解率为0.6%，184℃停留10分钟测得其分解率为2%。同时，本发明制得的地膜，经大田药效试验证明，对于单叶子杂草的防除效果在92%以上，对双叶子杂草的防除效果在84%以上。

4.本发明选用的光降解剂是一种新的高效光降解剂硬脂酸铈（IV）（CeSt₄），经UV-vis（紫外可见吸收光谱）分析表明该光降解剂在紫外区具有强而宽的吸收，其光降解效果要优于一般的光降解剂。与生物降解促进剂配合使用后，可根据其添加量的不同来适应各地不同的气候和土壤环境，满足不同作物保温保墒期的要求。同时也可控制地膜的降解速率，满足不同作物的生长周期，从而不影响下一季农作物得需求。

5.本发明中选用的基本材料都是可完全生物降解的材料，地膜降解彻底、无残留、无污染、无需回收。同时，本发明中的地膜厚度可达到0.005mm，耗料少，综合使用成本相对较低，在增加亩产量的同时，降低农户的成本，从而来提高农户的收入。

具体实施方式

实施例1：

按下列重量份称取各组份：PBC：50.0、玉米淀粉：10、PLA ：35、乙草胺（除草剂）：1.5、二氧化硅（开口剂）：1.0、硬脂酸（润滑剂）：1.5、聚乙二醇（增塑剂）：4.0、顺丁烯二酸二丁基锡（耐热稳定剂）：1.5、亚磷酸乙酯（抗氧剂）：0.1、钛酸酯偶联剂：0.5、草酸（生物降解促进剂）：0.15、硬脂酸铈（光降解剂）：0.5。

制备步骤及条件为：

将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌5分钟，之后加入再高速搅拌10分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，然后利用吹膜设备，进行吹膜，获得所需地膜。其性能指标测试结果见表1。

表1：

纵向拉伸强度，Mpa

横向拉伸强度，Mpa

断裂伸长率，%

直角撕裂强度，kN/m

外观/厚度，mm

除草率，%

降解结果

47.6

1905

300

143

合格/0.008

88%

20开始裂解，65天全部降解

实施例2：

按下列重量份称取各组份：PBC：50.0、磷酸酯淀粉：20、PLA ：20、甲草胺：1.0、超细碳酸钙粉：1.5、硬脂酸锌：2.0、聚丙二醇已二酸酯：6.0、氧化锌：2.0、亚磷酸乙酯：0.8、钛酸酯偶联剂：0.8、草酸：0.8、硬脂酸铈：1.0。

制备步骤及条件为：

将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌10分钟，之后加入再高速搅拌15分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，然后利用吹膜设备，进行吹膜，获得所需地膜。所得地膜性能指标测试结果见表2。

表2：

纵向拉伸强度，Mpa

横向拉伸强度，Mpa

断裂伸长率，%

直角撕裂强度，kN/m

外观/厚度，mm

除草率，%

降解结果

45.6

1845

258

134

合格/0.010

89%

19开始裂解，64天全部降解

实施例3：

按下列重量份称取各组份：PBC：40.0、醋酸酯淀粉：30、PLA ：35、乙草胺：2.0、二氧化硅：2.0、硬脂酸：3.0、环氧大豆油：7.0、硬脂酸钙：1.5、双酚A：0.15、钛酸酯偶联剂：1.0、草酸：0.7、硬脂酸铈：2.0。

制备步骤及条件为：

将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌5分钟，之后加入再高速搅拌5分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，然后利用吹膜设备，进行吹膜，获得所需地膜。所得地膜性能指标测试结果见表3。

表3：

纵向拉伸强度，Mpa

横向拉伸强度，Mpa

断裂伸长率，%

直角撕裂强度，kN/m

外观/厚度，mm

除草率，%

降解结果

46.8

1827

307

139

合格/0.006

90%

23开始裂解，68天全部降解

实施例4：

按下列重量份称取各组份：PBC：40.0、氧化淀粉：30、PLA ：25、丁草胺：2.5、超细碳酸钙粉：2.5、硬脂酸锌：3.5、聚乙二醇：7.5、顺丁烯二酸二丁基锡：2.5、亚磷酸双酚A：0.1、钛酸酯偶联剂：1.5、柠檬酸：1.0、硬脂酸铈：3.0。

制备步骤及条件为：

将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌8分钟，之后加入再高速搅拌8分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，然后利用吹膜设备，进行吹膜，获得所需地膜。所得地膜性能指标测试结果见表4。

表4：

纵向拉伸强度，Mpa

横向拉伸强度，Mpa

断裂伸长率，%

直角撕裂强度，kN/m

外观/厚度，mm

除草率，%

降解结果

50.1

1883

307

128

合格/0.010

92%

20开始裂解，70天全部降解

实施例5：

按下列重量份称取各组份：PBC：30.0、玉米淀粉：20、PLA ：40、甲草胺：3.0、二氧化硅：3.0、硬脂酸：4.5、邻苯二甲酸酯：10.0、氧化锌：3.0、亚磷酸乙酯：1.5、钛酸酯偶联剂：1.5、丁二酸酐：1.5、硬脂酸铈：4.0。

制备步骤及条件为：

将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌15分钟，之后加入再高速搅拌15分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，然后利用吹膜设备，进行吹膜，获得所需地膜。所得地膜性能指标测试结果见表5。

表5：

纵向拉伸强度，Mpa

横向拉伸强度，Mpa

断裂伸长率，%

直角撕裂强度，kN/m

外观/厚度，mm

除草率，%

降解结果

39.8

1847

289

128

合格/0.005

85%

17开始裂解，60天全部降解

实施例6：

按下列重量份称取各组份：PBC：35.0、羧基改性淀粉：35、PLA ：20、乙草胺：4.0、二氧化硅：3.5、硬脂酸锌：5.5、环氧大豆油：11.0、顺丁烯二酸二丁基烯：1.5、双酚A：1.0、钛酸酯偶联剂：1.0、草酸：0.5、硬脂酸铈：5.0。

制备步骤及条件为：

将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌10分钟，之后加入再高速搅拌10分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，然后利用吹膜设备，进行吹膜，获得所需地膜。所得地膜性能指标测试结果见表6。

表6：

纵向拉伸强度，Mpa

横向拉伸强度，Mpa

断裂伸长率，%

直角撕裂强度，kN/m

外观/厚度，mm

除草率，%

降解结果

40.7

1923

294

137

合格/0.008

89%

15开始裂解，63天全部降解

实施例7：

按下列重量份称取各组份：PBC：40.0、醋酸淀粉：40、PLA ：15、甲草胺：2.5、二氧化硅：2.0、硬脂酸锌：2.0、聚乙二醇：9.0、顺丁烯二酸二丁基烯：2.15、亚磷酸双酚A：1.2、钛酸酯偶联剂：0.7、草酸：1.0、硬脂酸铈：3.5。

制备步骤及条件为：

将按比例称量好的PBC、淀粉、PLA投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌15分钟，之后加入再高速搅拌15分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60～180℃进行挤出造粒，然后利用吹膜设备，进行吹膜，获得所需地膜。所得地膜性能指标测试结果见表7。

表7：

纵向拉伸强度，Mpa

横向拉伸强度，Mpa

断裂伸长率，%

直角撕裂强度，kN/m

外观/厚度，mm

除草率，%

降解结果

42.1

1810

283

126

合格/0.005

90%

14开始裂解，50天全部降解

本发明使用的脂肪族聚碳酸丁二醇酯，其结构通式如下所示：

上述结构通式中， n=515～1295。

本发明使用的上述脂肪族聚碳酸丁二醇酯（poly(butylene carbonate)）优选的制备方法，包括酯交换和缩聚两步，具体步骤如下：

步骤一：

酯交换：在惰性气体气氛中，将二元醇与碳酸酯在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应，并除去酯交换反应中产生的副产物得到脂肪族聚碳酸丁二醇酯（poly(butylene carbonate)）的预聚物；

步骤二：

缩聚：像上述步骤一的反应体系中加入缩聚催化剂，真空进行缩聚反应，得到本发明提供的脂肪族聚碳酸丁二醇酯（poly(butylene carbonate)）。

上述制备方法的步骤一中，二元醇为：1,4-丁二醇；碳酸酯为：碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；酯交换催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、钛酸四异丙酯中的任意一种；缩聚催化剂为：二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝中的任意一种。

Claims

1.一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述地膜原料包括如下重量份数配比：

脂肪族聚碳酸丁二醇酯30-50份、淀粉10-50份、聚乳酸10-50份、除草剂1-5份、开口剂1.0-3.5份、润滑剂0.5-6份、增塑剂4.0-15份、耐热稳定剂1.5-4份、抗氧剂0.05-1.5份、偶联剂0.5-2.0份、生物降解促进剂0.05-1.5份、光降解剂 0.5-5.0份；

其中：所述脂肪族聚碳酸丁二醇酯的数均分子量60000～150000；

所述偶联剂为：钛酸酯偶联剂；

所述光降解剂为：硬脂酸铈。

2.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述生物降解促进剂为：草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸酐中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述抗氧剂为：双酚A、亚磷酸乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸双酚A中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述耐热稳定剂为：顺丁烯二酸二丁基锡、硬脂酸钙、氧化锌、氧化镁中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述除草剂为：乙草胺、甲草胺、丁草胺或异丙甲草胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述淀粉：玉米淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸淀粉、氧化淀粉、羧基改性淀粉、羟基改性淀粉或生物酶改性淀粉。

7.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述开口剂：粒径为3～4微米的二氧化硅或超细碳酸钙粉；所述润滑剂：硬脂酸或硬脂酸锌。

8.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述增塑剂为：邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇已二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜，其特征在于：所述脂肪族聚碳酸丁二醇酯，其结构通式如下所示：

Figure 2011102629527100001DEST_PATH_IMAGE002

上述结构通式中， n=515～1295。

10.一种可完全生物降解脂肪族聚碳酸酯地膜的制备方法，其特征在于：所述制备步骤及条件为：将上述权利要求之一中的原料按比例称量好，将按比例称量好的脂肪族聚碳酸丁二醇酯、淀粉、聚乳酸投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的除草剂、开口剂、润滑剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、偶联剂、生物降解促进剂、光降解剂，低速搅拌5-15分钟，之后加入再高速搅拌5-15分钟后，搅拌均匀后，进入同向双螺杆挤出机中，在温度为60～180℃进行挤出造粒，即获得产物。