CN102702694A - 一种聚酯生物降解农用地膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯生物降解农用地膜，通过A-J的组分制备完成。同时，本发明公开了聚酯生物降解农用地膜的制备方法和应用。本发明提出的聚酯生物降解农用地膜通过对一种引入芳香族的二元酸和二元醇共聚酯扩链改性的制备方法制备的用于新疆地区的聚酯生物降解农用地膜，具有降解周期可控、性能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少无毒、可生物降解的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物，具体地，涉及一种聚酯生物降解农用地膜及其制备和应用。
背景技术
新疆地处欧亚大陆腹地，北纬34°～49°，东经72°～96°，面积占全国的六分之一。地膜覆盖栽培技术的引进在极大地促进新疆农业生产的持续高产、稳产发展，带来显著经济效益。近年来，由于新疆劳动力资源的不足，及采棉机的大面积推广和应用，致使大田的残膜回收更加困难，由于年复一年的使用地膜，随每年耕翻土壤而积累在耕作层内，破坏土壤结构、影响土壤透气性和作物的根系生长发育，阻碍水分和养分的吸收，使作物不能正常发芽出苗，甚至造成植株死亡，造成减产，同时影响了农村景观环境；
据统计新疆每年使用地膜6～8万吨，年残留地膜50%左右，全疆耕地中地膜残留已超过25 万吨。据环保部门测定，土壤中残膜含量达到58.5kg/hm2时, 可使玉米减产11%～23%, 小麦减产9%～16%，大豆减产5.5%～9%, 蔬菜减产14.6%～59.2%。连续铺膜年限越长, 地膜残留量越多, 对作物产量的影响也越大，对土地的污染更加厉害，并影响到播种作业的正常进行, 严重的影响到农业的可持续发展，严重的破坏了生存环境和生态平衡，威胁着人类的生存。被誉为“白色革命”的地膜覆盖栽培技术，却同时带来了“白色危害”。
目前解决塑料造成的“白色污染”主要是有两种方法，其一，是将已使用的塑料回收利用，但这受塑料使用情况、类别以及经济等方面的制约，一般而言可回收的塑料有限，这些塑料大部分以石油为原料制造出的，使用后在大自然条件环境中基本无法降解，并且还可以抵制细菌的侵蚀，所以回收率较低，因而不能彻底而有效的解决“白色污染”；其二，大力推广使用可降解的塑料，这是有效解决“白色污染”问题途径之一。
目前有光降解、光/生物双降解、含氧降解、热降解、生物降解等几种降解地膜的制造技术。但是由于地膜需要在不同的地区、不同的气候条件、不同的土壤环境、不同的作物类型、不同的保温、保墒、灭草的功能，要能按时降解，既不能退后降解，也不能提前降解。所以对降解地膜要做到“因地制宜、一区一方、精准使用、降解完全、周期可控”的技术要求，由于难度大，生产成本较高，至今市场上鲜有成功的降解地膜产品。
生物降解地膜主要有天然高分子型、微生物合成型、人工合成型三大类。
天然高分子型由生物体内提取或自然环境中直接得到的一类大分子，按照结构与组成，可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物，此外还包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白类、多糖类物质及其衍生物有胶原、胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳壳糖、透明质酸、纤维素、海藻酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等天然高分子在自然界中资源丰富，还可自然生长，具有良好的生物相容性和可降解性，自然分解的产物可以说是完全无毒，但是由于这些分子中大部分含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，从而难以溶解和熔融加工；也缺乏优良的耐水性和柔韧性，膜厚度较高，机械性能较差。微生物合成型是通过微生物发酵获得的高分子材料，主要包括聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯等，它们同属于聚羟基烷酸酯(PHA)。其中，聚羟基丁酸是低毒材料，目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮肤等。但其微生物生长周期长、产率不高；菌种对碳源的吸收转化率低；聚合物分子质量分布范围较宽，且不易控制；性能与化工合成塑料相比，尚有较大差距，不适于农用地膜的使用要求。人工合成型大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯和少量的芳香族聚酯，其制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。目前已开发的芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等这类聚酯耐水性强、可抵抗细菌的侵蚀等特点，在大自然条件下无法进行生物降解。脂肪族聚酯类如聚3-羟基烷酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，这类脂肪族聚酯类以其良好的生物相容性、生物降解性等特点日益受到关注，在生物医学材料、注塑制品等领域所应用，但在实用化进程中也存在一些缺点：如价格比较昂贵、生物降解速率过快、热稳定不好、力学性能相对较差、易水解、易老化、杂质含量较高等缺点，从而限制了这类聚酯材料在某些领域的应用。如聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯等这类共聚酯的价格比较昂贵、分子量较低、支化度较低、结晶度较低、不易于生产加工等缺点，也同样的限制了这类共聚酯在某些领域的应用。为此，通过对引入芳香族组分可以提高共聚酯的刚性、熔点、改善其力学性能；通过扩链剂对共聚酯的改性可以提高共聚酯的分子量和支化度，可得到一类价格适中、性能优异、便于生产加工、生物降解速率可控的一类共聚酯，是聚酯类高分子材料发展的重点之一，同时也是解决残膜造成白色污染的重要方法之一。
目前，天然高分子型、微生物合成型、人工合成型的生物降解地膜主要有以下几点不足：
1.降解周期速率不可调控，导致生物降解地膜提前或推后降解，失去地膜应有的对农作物保温、保墒、灭草的作用；
2.制造的母粒不能与聚乙烯树脂进行结构重组，只是物理混合及填充，是一种包囊的形式，不能形成网络架桥具有‘绳结’作用的结构，造成降解地膜的降解不均匀、不完全，形成了残留的碎片或粉末，对土地造成了二次污染；
3.不能解决耐水性和亲水m性平衡的问题，加工成品地膜不能紧贴地表，由于新疆地区风力较大，容易被吹破或吹走，作为地膜的功能性较差；
4.造出的母粒由于结晶度低、支化度低、粒径较大不均匀，吹制出地膜较厚，耗材多，成本较高，不便于大规模生产加工，不适于新疆的机械铺设。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种聚酯生物降解农用地膜，该地膜是通过对一种引入芳香族的二元酸和二元醇共聚酯扩链改性的制备方法制备一种用于新疆地区的降解周期可控、性能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少无毒的生物降解农用地膜。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚酯生物降解农用地膜，由以下组分制备完成：
（A） 一种或多种芳香族的二羧酸或其酯、酸酐的化合物；
（B） 一种或多种选自脂肪族的二元酸、环烷基或它们的酯、酸酐的化合物;
（C） 一种或多种选自脂肪族的二元醇、环烷基或它们的酯、醚的化合物；
（D） 一种或多种选自钛化合物或锡化合物的催化剂；
（E） 一种或多种选自含有至少一个碳-碳双键的不饱和醇或其环氧化合物、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子的引发剂；
（F） 一种或多种选自双环氧化合物或二异氰酸酯类的扩链剂；
（G） 一种或多种选自颗粒粒径在1500目以下的无机填料；
（H） 一种或多种选自一些能够抑制或者延缓共聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物抗氧剂；
（I）一种或多种选自能够有效地吸收波长为280-400纳米的紫外光的紫外线吸收剂；
（J）一种或多种选自用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质的润滑剂。
具体地，所述聚合单体中的羟基、羧基的摩尔比为1～4：1。
具体地，所述聚酯生物降解农用地膜的数均分子量为10,000～200,000g/mol，分子量分布为1.0～5.0。
具体地，所述聚酯生物降解农用地膜的熔点为25～200℃，玻璃化温度为-60～120℃。
具体地，所述聚酯生物降解农用地膜的厚度为0.008mm；拉伸负荷：横向大于1.8N、纵向大于1.5N；断裂伸长率：横向大于890%、纵向大于643%；直角撕裂负荷：横向大于1.0N；纵向大于0.7N。
具体地，所述制备单体（A）选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或多种。
具体地，所述制备单体（B）选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸中的一种或多种。
具体地，所述制备单体（C）选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-环己二甲醇、1,5-戊二醇、己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇醚中的一种或多种。
具体地，所述催化剂（D）选自氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四烷基酯、四苯基钛酸酯、醋酸镁、醋酸锌、氧化二丁锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六异二锡、氧化六环已基二锡、氧化双十二烷基锡、氢氧化三乙基锡、乙酸三异丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸中的一种或多种。
具体地，所述引发剂（E）选自烯丙醇、油醇、芥醇、烯丙基烷氧基聚醚、烯丙基烷氧基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、油醇缩水甘油酯、烯丙基单甘油酯或烯丙基甘油醚、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化月桂酸、紫外线、可见光等离子体中的一种或多种。
具体地，所述扩链剂（F）选自二异氰酸酯类、HDI、MDI、二酸酐、二酰氯、唑啉、双环氧化合物中的一种或多种。
具体地，所述无机填料（G）选自滑石粉、珍珠粉、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、贝壳粉、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、粘土、硫酸钡、硅灰石中的一种或多种。
具体地，所述抗氧剂（H）选自lrganox、抗氧剂1010、1076、168、622、215、B215、B561、BHT、T502、DSTOP、维生素E中的一种或多种。
具体地，所述紫外线吸收剂（I）选自UV-P、UV-O、UV-531、UV-9、UV-327、UV-329、UV-326、UV-328中的一种或多种。
具体地，所述润滑剂（J）选自芥酸酰胺、EBS中的一种或两种。
聚酯生物降解农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将组分（A）、（B）、（C）、（D）按照摩尔比（5～100）：（8～100）：（40～600）：（0.0001～5）比例混合，进行酯化反应、缩聚反应制备低聚物；
（2）将低聚物在引发剂（E）、扩链剂（F）的共同作用下通过双螺杆挤出机造粒得到共聚酯母粒；
（3）将聚酯母粒与无机填料（G）、抗氧剂（H）、紫外线吸收剂（I）、润滑剂（J）中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，通过吹膜机进行吹制，得到聚酯生物降解农用地膜。
聚酯生物降解农用地膜在制备模塑料、纸质材料与制品、发泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的应用。
在制备方法中，可以将聚合单体(A)、（B）、（C）和（D）物料同时投入反应釜中进行酯化、缩聚反应，得到无规低聚物；也可以将聚合单体(A)或(B)同时与(C)在（D）作用下进行反应，得到两种不同的预聚体，然后再将两种预聚体混合、缩聚，形成嵌段结构的低聚物。可以是低聚物在配有引发剂（E）、扩链剂（F）的混合物通过双螺杆挤出机造粒改性得到共聚酯；该共聚酯通过反应条件、聚合单体和助剂加料量可以提高改性共聚酯的分子量、分子量分布、支化度和结晶度，可得到性能优异、便于生产加工、生物降解速率可控的一类共聚酯，共聚酯再与无机填料（G）、抗氧剂（H）、紫外线吸收剂（I）、润滑剂（J）中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，输送至吹膜机进行吹制降解周期可控的生物聚酯地膜。也可以是低聚物在配有引发剂（E）、扩链剂（F）、无机填料（G）、抗氧剂（H）、紫外线吸收剂（I）、润滑剂（J）的混合物通过双螺杆挤出机造粒改性得到共聚酯；该共聚酯通过反应条件、聚合单体和助剂加料量可以提高改性共聚酯的分子量、分子量分布、支化度和结晶度，可得到性能优异、便于生产加工、生物降解速率可控的一类共聚酯，将此共聚酯直接输送至吹膜机进行吹制降解周期可控的生物聚酯地膜。
与现有技术相比本发明具有以下明显的优势：
1．本发明所制备的农用地膜能够适应各地不同气候条件和土壤环境，满足不同作物的保温、保墒、灭草的功能，在设计的寿命内开始降解，不影响下一季农作物的正常种植，达到“因地制宜、一区一方、精准使用、降解完全、周期可控”的技术要求；
2．本发明所制备的农用地膜降解均匀且彻底，无残留，无二次污染，无需回收，比重小，厚度可达0.005mm，耗材料少，综合使用成本较低；
3．本发明所制备的农用地膜解决了耐水性与亲水性平衡的问题，紧贴地面，不易被大风吹走，功能性较好；
4．本发明所制备的农用地膜力学性能优异，达到GB/T 13735-1992 聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜的力学性能要求；
5．本发明所制备的农用地膜具有良好的生物降解性能且降解速率可控，根据‘GBT_19277-2003_受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定_采用测定释放的二氧化碳的方法’测试方法测试120天内降解成二氧化碳和水的降解率达50%以上;
6.本发明所制备的农用地膜生产加工造作简单，适用于新疆地区的机械铺设要求，较少人力费用，节约农户的种植成本；
7.本发明所制备的农用地膜具有增产、节水的作用，可使不同作物的增率在3%以上，减少滴灌浇水的次数，较少肥料、农药的流失，降低农户的种植成本；使作物成熟期提前，品质提高，增加农户的收入；
本发明所制备的农用地膜消除了白色污染，改善农村景观环境。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的反应工序图；
根据附图，给出以下标记：
1：原料供给管线；2：催化剂供给管线；3：馏出管线；4：气体抽出管线；5：通气管线；6：循环管线；7：冷凝液管线；8：抽出管线；9：抽出管线；10：循环管线；11：抽出管线；12：抽出管线；13：抽出管线；14：助剂供给管线；15：上料管线；16：抽出管线；17助剂供给管线;18：上料管线。
a：原料储存槽；b：反应器；c:精馏塔；d：冷却塔；e：缓冲罐；f：抽出泵；h：抽出用齿轮泵；i：高混机；j：双螺杆挤出造粒机；k：吹膜机组。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1）将相对于1.00mol的对苯二甲酸，以1,4-丁二醇4.50mol、己二酸1.5mol、烯丙基聚乙二醇醚0.05mol的比例混合好的浆料在70℃时输送至于原料储存槽a内，并通过原料输出管管线1进入连续供给酯化反应器b中。同时从管线2输送75℃的钛酸四丁酯0.005mol溶液。反应器b的内部反应温度为230℃、压力为80kPa，通过管线3 收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物于精馏塔容器c内，并保持体系稳定后，收集酯化水，待酯化率达到90%以上，在反应器b中继续从管线2继续输送75℃的钛酸四丁酯溶液至反应器b中，并减压至5500Pa条件下，继续反应3小时，在反应器b中得到生成的低聚物1。
2）将生成的低聚物150Kg从B中用泵h从管线13抽出并与助剂管线14输送的0.50Kg的HDI扩链剂至高混机i内温度为180℃混合均匀，再通过上料机由管线15输送至双螺杆挤出造粒机j进行造粒，用此方法的得到的共聚酯1。色泽和透明性能良好，杂质较少，结晶度为25%，用GPC法测定其分子量Mn为7.82万，Mw为30.58万，分子量分布为3.91。
3）将共聚酯1由管线输送16至高混机i中并与助剂管线17中输送0.30Kg抗氧剂168、15Kg二氧化硅、1.5KgUV-531进行混合均匀，并由上料管线18至吹膜机k中进行吹制地膜得到生物降解地膜1。透光度和柔韧性良好，根据GB13735-1992聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜’的技术标准进行检测结果如下：拉伸负荷：横向1.8N、纵向1.5N；断裂伸长率：横向890%、纵向643%；直角撕裂负荷：横向1.0N；纵向0.7N。
实施例2
1）将相对于0.50mol的对苯二甲酸、0.50mol的奈二甲酸、4.50mol的1,4-丁二醇、1.0mol的己二酸、0.5mol的己二酸、0.10mol的烯丙醇混合好的浆料在70℃时输送至于原料储存槽a内，并通过原料输出管管线1进入连续供给酯化反应器b中。同时从管线2输送75℃的钛酸四丁酯0.005mol溶液。反应器b的内部反应温度为200℃、压力为70kPa，通过管线3 收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物于精馏塔容器c内，并保持体系稳定后，收集酯化水，待酯化率达到90%以上，在反应器b中继续从管线2继续输送75℃得钛酸四丁酯溶液至反应器b中，并减压至4500Pa条件下，继续反应2.5小时，在反应器b中得到生成的低聚物2。
2）将生成的低聚物2150Kg从b中用泵h从管线13抽出并与助剂管线14输送的0.60Kg的HDI扩链剂至高混机i内温度为180℃混合均匀，再通过上料机由管线15输送至双螺杆挤出造粒机j进行造粒，用此方法的得到的共聚酯2。色泽和透明性能良好，杂质较少，结晶度为28%，用GPC法测定其分子量Mn为9.35万，Mw为28.61万，分子量分布为3.06。
3）将共聚酯2由管线输送16至高混机i中并与助剂管线17中输送0.30Kg维生素E、10Kg氧化钙、5Kg的氧化铝、1.5KgUV-367、2.3Kg的EBS进行混合均匀，并由上料管线18至吹膜机中进行吹制地膜得到生物降解地膜2。透光度和柔韧性良好，根据‘GB13735-1992聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜’的技术标准进行检测结果如下：拉伸负荷：横向2.1N、纵向1.8N；断裂伸长率：横向920%、纵向756%；直角撕裂负荷：横向1.2N；纵向0.8N。
实施例3
1）将相对于1.00mol的对苯二甲酸、3.50mol的1,4-丁二醇、1.00mol新戊二醇、1.5mol的己二酸、0.10mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合好的浆料在70℃时输送至于原料储存槽a内，并通过原料输出管管线1进入连续供给酯化反应器b中。同时从管线2输送75℃的钛酸四丁酯0.010mol溶液。反应器b的内部反应温度为210℃、压力为60kPa，通过管线3 收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物于精馏塔容器c内，并保持体系稳定后，收集酯化水，待酯化率达到90%以上，在反应器b中继续从管线2继续输送75℃的钛酸四丁酯溶液至反应器b中，并减压至4000Pa条件下，继续反应2.0小时，在反应器b中得到生成的低聚物3。
2）将150Kg低聚物3从B中用泵H从管线13抽出并与助剂管线14输送的0.50Kg唑啉扩链剂至高混机i内温度为180℃混合均匀，再通过上料机由管线15输送至双螺杆挤出造粒机j进行造粒，用此方法的得到的共聚酯3。色泽和透明性能良好，杂质较少，结晶度为31%，用GPC法测定其分子量Mn为8.94万，Mw为31.83万，分子量分布为3.56。
3）将共聚酯3由管线输送16至高混机i中并与助剂管线17中输送0.45Kg抗氧剂1010、15Kg高岭土、1.5KgUV-P、3.0Kg的芥酸酰胺进行混合均匀，并由上料管线18至吹膜机中进行吹制地膜得到生物降解地膜3。透光度和柔韧性良好，根据‘GB13735-1992聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜’的技术标准进行检测结果如下：拉伸负荷：横向2.0N、纵向1.9N；断裂伸长率：横向930%、纵向743%；直角撕裂负荷：横向1.1N；纵向0.9N。
实施例4
1）将相对于1.00mol的对苯二甲酸、4.50mol的1,4-丁二醇、1.00mol的己二酸、0.50mol丁二酸、0.10mol的叔丁基过氧化氢混合好的浆料在70℃时输送至于原料储存槽a内，并通过原料输出管线1进入连续供给酯化反应器b中。同时从管线2输送75℃得氧化二丁锡0.010mol溶液。反应器b的内部反应温度为200℃、压力为55kPa，通过管线3 收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物于精馏塔容器c内，并保持体系稳定后，收集酯化水，待酯化率达到90%以上，在反应器b中继续从管线2继续输送75℃的氧化二丁锡溶液至反应器b中，并减压至4500Pa条件下，继续反应3.0小时，在反应器b中得到生成的低聚物4。
2）将150Kg低聚物4从B中用泵H从管线13抽出并与助剂管线14输送的1.00KgHDI扩链剂至高混机i内温度为180℃混合均匀，再通过上料机由管线15输送至双螺杆挤出造粒机j进行造粒，用此方法的得到的共聚酯4。色泽和透明性能良好，杂质较少，结晶度为33%，用GPC法测定其分子量Mn为9.56万，Mw为32.98万，分子量分布为3.45。
3）将共聚酯3由管线输送16至高混机i中并与助剂管线17中输送0.30KgBHT、15Kg氢氧化镁、1.5KgUV-622、3.0Kg的EBS进行混合均匀，并由上料管线18至吹膜机中进行吹制地膜得到生物降解地膜4。透光度和柔韧性良好，根据‘GB13735-1992聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜’的技术标准进行检测结果如下：拉伸负荷：横向1.9N、纵向1.9N；断裂伸长率：横向890%、纵向789%；直角撕裂负荷：横向1.0N；纵向0.8N。
实施例5
1）将相对于1.00mol的对苯二甲酸、4.50mol的1,4-丁二醇、1.50mol的己二酸、0.10mol的偶氮二异丁酸二甲酯混合好的浆料在70℃时输送至于原料储存槽a内，并通过原料输出管管线1进入连续供给酯化反应器b中。同时从管线2输送75℃的钛酸四丁酯0.013mol溶液。反应器b的内部反应温度为200℃、压力为65kPa，通过管线3 收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物于精馏塔容器c内，并保持体系稳定后，收集酯化水，待酯化率达到90%以上，在反应器b中继续从管线2继续输送75℃的钛酸四丁酯溶液至反应器B中，并减压至4500Pa条件下，继续反应1.9小时，在反应器b中得到生成的低聚物5。
2）将150Kg低聚物5从B中用泵h从管线13抽出并与助剂管线14输送的1.00KgHDI扩链剂至高混机i内温度为180℃混合均匀，再通过上料机由管线15输送至双螺杆挤出造粒机j进行造粒，用此方法的得到的共聚酯5。色泽和透明性能良好，杂质较少，结晶度为30%，用GPC法测定其分子量Mn为7.92万，Mw为27.64万，分子量分布为3.49。
3）将共聚酯3由管线输送16至高混机i中并与助剂管线17中输送0.30KgB215、15Kg碳酸钙、1.5KgUV-531、4.0Kg的EBS进行混合均匀，并由上料管线18至吹膜机中进行吹制地膜得到生物降解地膜5。透光度和柔韧性良好，根据‘GB13735-1992聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜’的技术标准进行检测结果如下：拉伸负荷：横向1.9N、纵向1.8N；断裂伸长率：横向870%、纵向760%；直角撕裂负荷：横向1.1N；纵向0.9N。
实施例6
1）将相对于1.00mol的对苯二甲酸、4.50mol的1,4-丁二醇、1.50mol的己二酸、0.10mol的烯丙基缩水甘油酯混合好的浆料在70℃时输送至于原料储存槽a内，并通过原料输出管管线1进入连续供给酯化反应器b中。同时从管线2输送75℃的钛酸四丁酯0.015mol溶液。反应器b的内部反应温度为220℃、压力为75kPa，通过管线3 收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物于精馏塔容器c内，并保持体系稳定后，收集酯化水，待酯化率达到90%以上，在反应器b中继续从管线2继续输送75℃的钛酸四丁酯溶液至反应器b中，并减压至5500Pa条件下，继续反应3.0小时，在反应器b中得到生成的低聚物6。
2）将150Kg低聚物6从b中用泵h从管线13抽出并与助剂管线14输送的1.00KgHDI扩链剂、0.30Kg抗氧剂168、10Kg滑石粉、5Kg贝壳粉、1.5KgDSTOP、4.0Kg的芥酸酰胺进行混合均匀至高混机i内温度为180℃混合均匀，再通过上料机由管线15输送至双螺杆挤出造粒机j进行造粒，用此方法的得到的共聚酯6。色泽和透明性能良好，杂质较少，结晶度为23%，用GPC法测定其分子量Mn为4.76万，Mw为17.51万，分子量分布为3.68。
3）将共聚酯6由管线输送16直接输送至上料管线18至吹膜机中进行吹制地膜得到生物降解地膜6。透光度和柔韧性良好，根据‘GB13735-1992聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜’的技术标准进行检测结果如下：拉伸负荷：横向1.8N、纵向1.9N；断裂伸长率：横向830%、纵向690%；直角撕裂负荷：横向1.2N；纵向0.8N。
实施例7
聚酯生物降解农用地膜的拉伸试验按照GB-T17037.1-1997标准进行测试；缺口冲击性能按照GB-T1843-2008标准进行测定。部分共聚物性能如下：
实施例8
根据GB-T19277-2003_受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定_采用测定释放的二氧化碳的方法的测试方法测试聚合物的生物分解百分率。测试结果如下：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，由以下组分制备完成：
（A） 一种或多种芳香族的二羧酸或其酯、酸酐的化合物；
（B） 一种或多种选自脂肪族的二元酸、环烷基或它们的酯、酸酐的化合物;
（C） 一种或多种选自脂肪族的二元醇、环烷基或它们的酯、醚的化合物；
（D） 一种或多种选自钛化合物或锡化合物的催化剂；
（E） 一种或多种选自含有至少一个碳-碳双键的不饱和醇或其环氧化合物、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子的引发剂；
（F） 一种或多种选自双环氧化合物或二异氰酸酯类的扩链剂；
（G） 一种或多种选自颗粒粒径在1500目以下的无机填料；
（H） 一种或多种选自一些能够抑制或者延缓共聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物抗氧剂；
（I）一种或多种选自能够有效地吸收波长为280-400纳米的紫外光的紫外线吸收剂；
（J）一种或多种选自用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质的润滑剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述聚合单体中的羟基、羧基的摩尔比为1～4：1。
3.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述聚酯生物降解农用地膜的数均分子量为10,000～200,000g/mol，分子量分布为1.0～5.0。
4.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述聚酯生物降解农用地膜的熔点为25～200℃，玻璃化温度为-60～120℃。
5.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述聚酯生物降解农用地膜的厚度为0.008mm；拉伸负荷：横向大于1.8N、纵向大于1.5N；断裂伸长率：横向大于890%、纵向大于643%；直角撕裂负荷：横向大于1.0N；纵向大于0.7N。
6.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述制备单体（A）选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述制备单体（B）选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述制备单体（C）选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-环己二甲醇、1,5-戊二醇、己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇醚中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述催化剂（D）选自氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四烷基酯、四苯基钛酸酯、醋酸镁、醋酸锌、氧化二丁锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六异二锡、氧化六环已基二锡、氧化双十二烷基锡、氢氧化三乙基锡、乙酸三异丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述引发剂（E）选自烯丙醇、油醇、芥醇、烯丙基烷氧基聚醚、烯丙基烷氧基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、油醇缩水甘油酯、烯丙基单甘油酯或烯丙基甘油醚、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化月桂酸、紫外线、可见光等离子体中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述扩链剂（F）选自二异氰酸酯类、HDI、MDI、二酸酐、二酰氯、唑啉、双环氧化合物中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述无机填料（G）选自滑石粉、珍珠粉、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、贝壳粉、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、粘土、硫酸钡、硅灰石中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述抗氧剂（H）选自lrganox、抗氧剂1010、1076、168、622、215、B215、B561、BHT、T502、DSTOP、维生素E中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述紫外线吸收剂（I）选自UV-P、UV-O、UV-531、UV-9、UV-327、UV-329、UV-326、UV-328中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的聚酯生物降解农用地膜，其特征在于，所述润滑剂（J）选自芥酸酰胺、EBS中的一种或两种。
16.权利要求1至15中的任一项所述的聚酯生物降解农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将组分（A）、（B）、（C）、（D）按照摩尔比（5～100）：（8～100）：（40～600）：（0.0001～5）比例混合，进行酯化反应、缩聚反应制备低聚物；
（2）将低聚物在引发剂（E）、扩链剂（F）的共同作用下通过双螺杆挤出机造粒得到共聚酯母粒；
（3）将聚酯母粒与无机填料（G）、抗氧剂（H）、紫外线吸收剂（I）、润滑剂（J）中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，通过吹膜机进行吹制，得到聚酯生物降解农用地膜。
17.权利要求1至15中的任一项所述的聚酯生物降解农用地膜在制备模塑料、纸质材料与制品、发泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的应用。
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