CN104109358B - 一种聚酯生物降解购物袋及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯生物降解购物袋，通过对一种引入芳香族的二元酸脂肪族的二元酸和二元醇共聚酯扩链改性的制备方法制备的用于超市购物的生物降解购物袋，具有性能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少无毒、可生物降解的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物，具体地，涉及一种聚酯生物降解购物袋及其制备和应用。
背景技术
购物袋在日常生活中给人们提供极大的便利，是人们外出购物的必备物品。目前市场上可用的购物袋主要有：塑料购物袋、无纺布购物袋、纸类购物袋、棉麻购物袋等。塑料购物袋包括普通塑料购物袋、淀粉基塑料购物袋和降解塑料购物袋，其中普通塑料购物袋降解困难，淀粉基塑料购物袋依赖于粮食，因而前景不妙，而降解塑料购物袋虽然在发达国家已被广泛推广，但其较高的成本使得在短时期内难以在国内大面积推广。无纺布购物袋是用塑料如聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的非纺织布，其透气性好、可重复使用、可洗涤、可丝印广告等，废弃后对环境的污染度也只有普通塑料袋的10％，所以在市场上越来越受欢迎。但其任过渡依赖于石化资源。纸类购物袋的强度和耐水性都不好，而且制造纸的原料以木材为主，这是对环境资源的最大浪费，对环境的最大污染。棉麻购物袋的强度好于纸袋，可多次循环使用，但耐水性也不好。
因此，大力推广使用可降解的塑料，这是有效根治“白色污染”的唯一途径。
目前有光降解、光/生物双降解、含氧降解、热降解、生物降解等几种降解材料的制造技术。但是由于难度大，生产成本较高，至今市场上鲜有成功的降解购物袋产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种聚酯生物降解购物袋，该购物袋是通过对一种引入芳香族的二元酸和二元醇共聚酯扩链改性的制备方法制备性能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少无毒的生物降解购物袋。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚酯生物降解购物袋，由以下组分制备完成：
(A)基础聚酯树脂100重量份；
(B)一种或多种选自颗粒粒径在1500目以下的无机填料；
(C)任选地一种或多种选自一些能够抑制或者延缓共聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物抗氧剂；
(D)任选地一种或多种选自能够有效地吸收波长为280-400纳米的紫外光的紫外线吸收剂；
(E)任选地一种或多种润滑剂；
其特征在于:还含有(F)橡胶系树脂1-10重量份。
具体地，所述基础聚酯(A)为芳香族二羧酸或其酸酐以及脂肪族二羧酸或其酸酐与脂肪族二元醇缩聚得到的共聚酯。所述聚合单体中的羟基、羧基的摩尔比为1～4：1，优选地，芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比为1:1.5-1:2之间。
具体地，所述聚酯的数均分子量为10,000～200,000g/mol，分子量分布为1.0～5.0。
具体地，所述聚酯生物降解购物袋的熔点为25～200℃，玻璃化温度为-60～120℃。
具体地，所述聚酯生物降解购物袋的厚度为0.025～0.030mm；公称承重不低于6kg,封合强度不低于10.0N/15mm。
具体地，用于制备聚酯(A)的芳香族二羧酸单体可以选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或多种。脂肪族二羧酸单体可以选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸中的一种或多种。脂肪族二元醇单体可以选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-环己二甲醇、1,5-戊二醇、己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇醚中的一种或多种。
具体地，所述无机填料(B)选自滑石粉、珍珠粉、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、贝壳粉、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、粘土、硫酸钡、硅灰石中的一种或多种；优选地，使用蒙脱土和硅灰石的复配填料；更加优选地蒙脱土和硅灰石的复配重量比例为2:1-1:2。
具体地，所述抗氧剂(C)选自lrganox、抗氧剂1010、1076、168、622、215、B215、B561、BHT、T502、DSTOP、维生素E中的一种或多种。
具体地，所述紫外线吸收剂(D)选自UV-P、UV-O、UV-531、UV-9、UV-327、UV-329、UV-326、UV-328中的一种或多种。
具体地，所述润滑剂(E)选自芥酸酰胺、EBS中的一种或两种。
在本发明中，橡胶系树脂起到改善产品表面质量和光泽度以及提高机械强度的效果，优选使用MBS共聚物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。优选利用平均橡胶粒子大小为0.08um以下的MBS共聚物，粒子直径过大会影响产品的光泽度和表面质量。优选相对于100重量的基础聚酯树脂，使用1-10重量份的上述橡胶系树脂，更加优选3-5份，从提高机械强度的角度考虑。
聚酯生物降解购物袋的制备方法，包括以下步骤：
(1)进行缩聚反应制备低聚物；
(2)将低聚物在引发剂、扩链剂的共同作用下通过双螺杆挤出机造粒得到共聚酯母粒；
(3)将聚酯母粒与无机填料(B)、抗氧剂(C)、紫外线吸收剂(D)、润滑剂(E)、橡胶系树脂(F)中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，通过吹膜机进行吹制，得到聚酯生物降解购物袋。
聚酯生物降解购物袋在制备模塑料、纸质材料与制品、发泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下明显的优势：
1、本发明所制备的购物袋降解均匀且彻底，无残留，无二次污染，无需回收，比重小，厚度0.025～0.030mm，耗材料少，综合使用成本较低；
2、本发明所制备的购物袋力学性能优异，优于GB/T21661-2008塑料购物袋的力学性能要求；
3、本发明所制备的购物袋具有良好的生物降解性能且降解速率可控，根据‘GB/T19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定_采用测定释放的二氧化碳的方法’测试方法测试120天内降解成二氧化碳和水的降解率达50％以上。本发明所制备的购物袋消除了白色污染，改善城市景观环境。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以对苯二甲酸，1,4-丁二醇、己二酸为主要单体得到的共聚酯1。色泽和透明性能良好，杂质较少，用GPC法测定其分子量Mn为8.01万，Mw为28.03万，分子量分布为3.5。
实施例1
在高混机中将100Kg共聚酯1，0.30Kg抗氧剂168、15Kg二氧化硅、1.5KgUV-531、0.5Kg的润滑剂EBS、5Kg的MBS进行混合均匀，然后通过吹膜机中进行吹制得得到生物降解购物袋1。透光度和柔韧性良好，根据GB/T21661-2008塑料购物袋’的技术标准进行检测结果如下：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重8.5kg，封合强度14.6N/15mm。
根据GB/T19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定。采用测定释放的二氧化碳的方法的测试方法测试聚合物的生物分解百分率。测试结果如下：
实施例2
采用15Kg的蒙脱土替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。
实施例3
采用15Kg的硅灰石替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现力学性能和生物降解性能与实施例1基本相同。
实施例4
采用10Kg的蒙脱土+5Kg的硅灰石替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重9.5kg，封合强度15.5N/15mm。
实施例5：
采用5Kg的蒙脱土+10Kg的硅灰石替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重9.2kg，封合强度14.9N/15mm。
实施例6：
采用12Kg的蒙脱土+3Kg的硅灰石替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重9kg，封合强度13N/15mm。
实施例7：
采用3Kg的蒙脱土+12Kg的硅灰石替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重8.8kg，封合强度12.9N/15mm。
实施例8：
采用10Kg的蒙脱土+5Kg的二氧化硅替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重9kg，封合强度12.9N/15mm。
实施例9：
采用10Kg的硅灰石+5Kg的二氧化硅替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重8.9kg，封合强度12.8N/15mm。
实施例10：
采用10Kg的碳酸钙+5Kg的蒙脱土替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重8.5kg，封合强度12N/15mm。
实施例11：
采用10Kg的粘土+5Kg的硫酸钡替代二氧化硅，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重8.7kg，封合强度12.3N/15mm。
实施例12：
采用1Kg的橡胶系树脂，其它同实施例1.
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重8.0kg，封合强度10.5N/15mm。
实施例13：
采用10Kg的橡胶系树脂，其它同实施例1.
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称重量8.8kg，封合强度11N/15mm。
实施例14：
采用3Kg的橡胶系树脂，其它同实施例1.
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重9kg，封合强度15N/15mm。
比较例1：
未加入橡胶系树脂(F)，其它同实施例1.
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重5kg，封合强度8N/15mm。
比较例2：
加入15Kg橡胶系树脂，其它同实施例1。
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重7.8kg，封合强度9N/15mm。
比较例3：
加入0.5Kg橡胶系树脂，其它同实施例1.
力学性能：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重6.8kg，封合强度8N/15mm。
从实施例1与比较例1的比较可见，加入橡胶系树脂可以大幅度提高产品的机械强度。实施例1与实施例12-14比较例2-3的比较可见，橡胶系树脂的加入量对最终产品的机械强度有重要影响。优选地，相对于100重量份的基础聚酯树脂，加入1-10重量的橡胶系树脂，更加优选3-5重量份。
实施例1-11的比较可见，对于无机填料，优选地，使用蒙脱土和硅灰石的复配填料；更加优选地蒙脱土和硅灰石的复配重量比例为2:1-1:2。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚酯生物降解购物袋，其特征在于，由以下组分制备完成：
（A）基础聚酯树脂100重量份；
（B）选自颗粒粒径在1500目以下的无机填料，所述无机填料（B）为蒙脱土和硅灰石的复配填料，且蒙脱土和硅灰石的复配重量比例为2:1；
（C）任选的一种或多种选自一些能够抑制或者延缓共聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物抗氧剂；
（D）任选的一种或多种选自能够有效地吸收波长为280-400纳米的紫外光的紫外线吸收剂；
（E）任选的一种或多种润滑剂；
其特征在于:还含有（F）橡胶系树脂3-5重量份，所述橡胶系树脂（F）为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，即MBS共聚物，该MBS共聚物的平均橡胶粒子大小为0.05-0.08um。
2.根据权利要求1所述的聚酯生物降解购物袋，其特征在于，所述基础聚酯（A）为芳香族二羧酸或其酸酐以及脂肪族二羧酸或其酸酐与脂肪族二元醇缩聚得到的共聚酯。
3.根据权利要求1所述的聚酯生物降解购物袋，其特征在于，所述聚酯生物降解购物袋所用的聚酯树脂的数均分子量为10,000～200,000g/mol，分子量分布为1.0～5.0。
4.根据权利要求1所述的聚酯生物降解购物袋，其特征在于，所述抗氧剂（C）选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂B215、抗氧剂B561、抗氧剂BHT、抗氧剂T502、抗氧剂DSTOP、维生素E中的一种或多种；所述紫外线吸收剂（D）选自UV-P、UV-O、UV-531、UV-9、UV-327、UV-329、UV-326、UV-328中的一种或多种；所述润滑剂（E）选自芥酸酰胺、EBS中的一种或两种。
5.权利要求1至4中的任一项所述的聚酯生物降解购物袋的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过缩聚反应制备低聚物；
（2）将低聚物在引发剂、扩链剂共同作用下通过双螺杆挤出机造粒得到共聚酯树脂母粒；
（3）将共聚酯树脂母粒与无机填料（B）、抗氧剂（C）、紫外线吸收剂（D）、润滑剂（E）和橡胶系树脂（F）经过高混机搅拌均匀后，通过吹膜机进行吹制，得到聚酯生物降解购物袋。
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