CN102627845A - 一种生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜及其制备方法，以构成该薄膜的原料的总重量为基准，该薄膜的原料由聚酯成分 80%~94% 、扩链剂 0.1%~2% 、聚己内酯 5%~10% 以及硬脂酸锌 50~200ppm 组成，其中，所述聚酯成分由聚乳酸和聚碳酸丁二醇酯按重量比 1:1~4 组成。薄膜的制备方法包括通过螺杆共混获得生物降解聚酯的步骤和吹膜步骤。本发明薄膜可利用普通吹膜设备吹制成 5~7 微米厚度， 拉伸强度超过 50MPa ，价格低廉，能够广泛应用于目前市场，减少白色污染，减少垃圾焚烧带来的重重危害。本发明方法工艺简单，由其所得聚酯膜，满足市场垃圾袋、购物袋、农膜、地膜、工业包装等领域材料的要求。

Description

一种生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来随着环保意识的提高，可降解的生物高分子材料受到广泛的关注，这类材料的开发以及制备也是目前热门的研究课题。目前制约生物降解材料应用的最主要的因素是价格。全生物降解薄膜厚度一般大于20微米，与同样厚度的非降解塑料价格相比，要贵2倍。事实上，价格较贵也是绝大多数全生物降解高分子材料共有的缺点。已知，薄膜的厚度越厚，材料成本就越高(对同样重量的薄膜产品，薄膜越薄，则实际使用面积越大，从而材料成本更低)。如果能在保证生物降解薄膜性能的前提下，降低其厚度，则非常有利于降低生物薄膜的成本从而提高其市场应用性。
中国发明专利申请201010192671.4公开了一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜，其是由数均分子量50,000～25,0000的聚碳酸1，2-丙二酯30～60份；数均分子量50,000～25,0000聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯或二者的混合物40～70份；增韧剂5～15份；增塑剂0.5～5份；热稳定剂0.5～3份；以及无机填料1～40份组成，其中，增韧剂为熔点低于200℃，数均分子量为50,000～25,0000的含胺基或丙烯酸基的高聚物的一种或多种混合物；增塑剂为分子量小于等于2000g/mol的PEG，分子量小于10000g/mol的低分子量聚酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或丁二酸二丁酯的一种或多种混合物；热稳定剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙的一种或多种的混合物；无机填料为白炭黑、碳酸钙、云母、蒙脱土或滑石粉的一种或多种混合物，无机填料为普通级或纳米级。该专利提供的薄膜在厚度为20微米时，落镖冲击最高可达130g，拉伸强度大于50MPa，断裂伸长率大于600％，满足了普通包装材料的需求。然而，根据该专利的记载，当薄膜的厚度低至5mm时，纵向拉伸强度和横向拉伸强度分别为40MPa和35MPa，达不到使用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低且可替代非降解薄膜，解决“白色污染”问题的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜。
本发明同时还要提供一种生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，以构成该薄膜的原料的总重量为基准，该薄膜的原料由聚酯成分80％～94％、扩链剂0.1％～2％、聚己内酯5％～10％以及硬脂酸锌50～200ppm组成，其中，所述聚酯成分由聚乳酸和聚碳酸丁二醇酯按重量比1∶1～4组成。
优选地，所述聚酯成分由聚乳酸和聚碳酸丁二醇酯按重量比1∶2～3组成。其中，聚乳酸的重均分子量优选为5万～20万。聚碳酸丁二醇酯的重均分子量优选为2万～4万，可通过商购获得，例如江苏兴业塑化制造的型号为XHPBC5011产品。
根据本发明，扩链剂(或增链剂)可以为聚酯领域常使用的那些扩链剂。其中，优选使用由BASF制造的Joncryl系列扩链剂，特别是型号为JoncrylADR4368C的扩链剂产品。聚己内酯的重均分子量优选在6万～12万之间，可通过商购获得，例如由深圳光华伟业制造的型号为1000C产品。
优选地，所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的厚度为5～20微米。从成本角度考虑和替代非降解薄膜的经济性考虑，生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的厚度最优选为5～7微米。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的制备方法，包括通过螺杆共混获得生物降解聚酯的步骤和吹膜步骤，其中：
所述螺杆共混在双螺杆挤出机中进行，其中，将原料聚乳酸与聚碳酸丁二醇酯经50～80℃干燥3～5小时后，由双螺杆挤出机的第一段筒体进入，将扩链剂、硬脂酸锌和聚己内酯通过高速混合机由双螺杆挤出机的第四段筒体进入，全部原料在双螺杆挤出机中共混和挤出造粒获得生物降解聚酯；
所述吹膜采用长径比为40～60∶1的单螺杆吹膜机，在将生物降解聚酯投入所述单螺杆吹膜机以进行吹膜前，将其在50℃～80℃下干燥3～6小时。
根据本发明方法的进一步实施方案：双螺杆挤出机各区的温度以及单螺杆吹膜机的各区温度分别为145℃～220℃。
根据一个具体方面，上述的双螺杆挤出机的机型为LTE-26-40(Ф＝26mm，L/D＝40)。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过配方设计，将聚乳酸与聚碳酸丁二醇酯按特定比例复合使用，并且还添加特定量的扩链剂、聚己内酯相容剂以及硬脂酸锌，取得了非常好的效果，具体而言，具有该配方的薄膜在厚度降至5～7微米时，依然保持了非常优异的力学性能(拉伸强度超过50MPa)，达到满足市场垃圾袋、购物袋、农膜、地膜、工业包装等领域材料的要求，而同时具有该厚度的本发明薄膜其成本与市场上使用较多的非降解薄膜相当，因此，本发明为市场上提供了一种可期望完全替代非降解薄膜，从而解决“白色污染”问题的方案。
附图说明
图1为实施例1的聚碳酸丁二醇酯薄膜和纤维素在堆肥作用下的降解性能示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种厚度为6±1微米的聚碳酸丁二醇酯薄膜，其通过如下步骤制备得到：
(1)、螺杆共混：将10kg聚乳酸与20kg聚碳酸丁二醇酯在70℃温度下干燥4小时后投入到干净的高速混合机，启动高速混合机，搅拌5分钟后取出，并从双螺杆挤出机(机型为LTE-26-40)的第一段筒内投入，将1800g聚己内酯(深圳光华伟业，1000C)、300g扩链剂(Joncryl ADR4368C)和5g硬脂酸锌从双螺杆四区附近加入，经熔融混炼后水下切粒，得聚酯切片，共混工序中螺杆挤出机的参数见表1。
表1
Figure BDA0000154982950000031
(2)、吹膜：将步骤(1)所得聚酯切片在70℃温度下干燥4小时后，投入单螺杆吹膜机制膜，工序控制参数见表2，单层膜的厚度控制为6±1微米，拉伸强度＞50Mpa。
表2
  关键工序控制点   模具温度   一区温度   二～四区温度   产量
  参数范围   210±2℃   210±2℃   210±2℃   50KG/H
实施例2
本实施例提供一种厚度为7±1微米的聚碳酸丁二醇酯聚酯薄膜，其通过如下步骤制备得到：
(1)、螺杆共混：将10kg聚乳酸与18kg聚碳酸丁二醇酯在70℃温度下干燥4小时后投入到干净的高速混合机，启动高速混合机，搅拌5分钟后取出，并从双螺杆挤出机(由日本钢制所生产的TE42型)的第一段筒内投入，将1800g聚己内酯(深圳光华伟业，1000C)、200g扩链剂(Joncryl ADR4368C)和3.5g硬脂酸锌从双螺杆四区附近加入，经熔融混炼后水下切粒，得聚酯切片，共混工序中螺杆挤出机的参数同实施例1。
(2)、吹膜：将聚酯切片在70℃温度下干燥4小时后，投入单螺杆吹膜机制膜，工序控制参数同实施例1，所得单层膜的厚度控制为7±1微米，拉伸强度＞50Mpa。
实施例3
本实施例提供一种厚度为11±1微米的聚碳酸丁二醇酯聚酯薄膜，其通过如下步骤制备得到：
(1)、螺杆共混：将10kg聚乳酸与15kg聚碳酸丁二醇酯在70℃温度下干燥4小时后投入到干净的高速混合机，启动高速混合机，搅拌5分钟后取出，并从双螺杆挤出机(由日本钢制所生产的TE42型)的第一段筒内投入，将1800g聚己内酯(深圳光华伟业，1000C)、100g扩链剂(Joncryl ADR4368C)和3g硬脂酸锌从双螺杆四区附近加入，经熔融混炼后水下切粒，得聚酯切片，共混工序中螺杆挤出机的参数同实施例1。
(2)、吹膜：将聚酯切片在70℃温度下干燥4小时后，投入单螺杆吹膜机制膜，工序控制参数同实施例1，所得单层膜的厚度控制为11±1微米，拉伸强度＞50Mpa。
实施例4
本实施例提供一种厚度为13±1微米的聚碳酸丁二醇酯薄膜，其制备方法基本同实施例1，不同的是，扩链剂和聚碳酸丁二醇酯的用量分别为200g和18kg。所得薄膜的拉伸强度＞50Mpa。
实施例5
本实施例提供一种厚度为15±1微米的聚碳酸丁二醇酯薄膜，其制备方法基本同实施例2，不同的是，扩链剂和聚碳酸丁二醇酯的用量分别为180和16kg。所得薄膜的拉伸强度＞50Mpa。
实施例6
本实施例提供一种厚度为18±1微米的聚碳酸丁二醇酯薄膜，其制备方法基本同实施例3，不同的是，扩链剂和聚碳酸丁二醇酯的用量分别为150和15kg。所得薄膜的拉伸强度＞50Mpa。
以下还以实施例1为例，对薄膜的力学性能和生物降解性能进行了测试。其中，薄膜的力学性能参见表3，生物降解性能参见图1，其中为了进行对比，还同时对纤维素在相同条件下的降解性能进行了测定，结果一并显示于图1中。
表3实施例1的聚酯膜的力学性能
Figure BDA0000154982950000051
表3中的数据显示，根据本发明的薄膜具有较优异的力学性能和生物降解性能。在薄膜厚度低至为6±1微米时，拉伸强度依然超过50Mpa，成本接近普通非生物降解薄膜，弥补了超薄低成本降解材料的空白。
此外，从图1可见，本发明提供薄膜的生物分解性在第80天超过90％，生物降解性优异。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，其特征在于：以构成所述薄膜的原料的总重量为基准，所述薄膜的原料由聚酯成分80%~94%、扩链剂0.1%~2%、聚己内酯5%~10%以及硬脂酸锌 50~200ppm组成，其中，所述聚酯成分由聚乳酸和聚碳酸丁二醇酯按重量比1:1~4组成。
2.根据权利要求1所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，其特征在于：所述聚酯成分由聚乳酸和聚碳酸丁二醇酯按重量比1:2~3组成。
3.根据权利要求1所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，其特征在于：所述聚乳酸的重均分子量为5万~20万。
4.根据权利要求1所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，其特征在于：所述聚碳酸丁二醇酯的重均分子量为2万~4万。
5.根据权利要求1所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，其特征在于：所述聚己内酯的重均分子量在6万~12万之间。
6.根据权利要求1所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，其特征在于：所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的厚度为5~20微米。
7.根据权利要求6所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜，其特征在于：所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的厚度为5~7微米。
8.一种权利要求1至7中任一项权利要求所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的制备方法，包括通过螺杆共混获得生物降解聚酯的步骤和吹膜步骤，其特征在于：
所述螺杆共混在双螺杆挤出机中进行，其中，将原料聚乳酸与聚碳酸丁二醇酯经50～80℃干燥3~5小时后，由双螺杆挤出机的第一段筒体进入，将扩链剂、硬脂酸锌和聚己内酯通过高速混合机由双螺杆挤出机的第四段筒体进入，全部原料在双螺杆挤出机中共混和挤出造粒获得生物降解聚酯；
所述吹膜采用长径比为40～60:1的单螺杆吹膜机，在将生物降解聚酯投入所述单螺杆吹膜机以进行吹膜前，将其在50℃～80℃下干燥3～6小时。
9.根据权利要求8所述的生物降解型聚碳酸丁二醇酯薄膜的制备方法，双螺杆挤出机各区的温度以及单螺杆吹膜机的各区温度分别为145℃~220℃。
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CN102627845B (zh) 2013-05-15

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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20120808

Assignee: Wuxi Hai Sheng Auto Parts Co. Ltd

Assignor: Zhangjiagang Chaineng Biological Technology Co., Ltd.

Contract record no.: 2015320000635

Denomination of invention: Biodegradable polycarbonate butanediol film and preparation method thereof

Granted publication date: 20130515

License type: Exclusive License

Record date: 20151117

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20130515

Termination date: 20170419