CN101792591A - 一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以聚碳酸亚乙酯聚氨酯为基的全生物降解塑料薄膜及其制备方法。该材料由以下按重量份数计的组分组成：聚碳酸亚乙酯聚氨酯20～90份、热塑性淀粉1～50份、相容改性5～10份、纳米无机增强成分3～5份、复合增塑成分2～20份和润滑成分10～30份。采用本发明制备的全生物降解塑料薄膜不仅具有优良的生物降解性能，在堆肥条件下，180天能够完全生物降解，而且该薄膜具有良好的韧性，较高的抗撕裂强度，使用温度范围宽，能够满足市场上多种塑料制品，特别是一次性包装、餐具、塑料购物袋等产生白色污染较严重的塑料制品的性能要求，是一种具有广阔市场前景的全生物降解材料。

Description

一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于全生物降解塑料薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种以聚碳酸亚乙酯聚氨酯为主要成分的全生物降解塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
上世纪80年代末期，塑料购物袋、垃圾袋、农用薄膜等开始在国内大肆使用，兴起一场“白色革命”，然而，由于国内没有建立起完善的垃圾分类和回收利用制度，这些塑料袋废弃后造成严重的白色污染，使用后在农田中累积，影响到植物的生长和机耕作业，随风飞扬的塑料残膜不仅影响景观，还造成牲畜误食导致死亡。“白色革命”转化成了“白色污染”。为解决这些问题，国内外的科研工作者开始进行生物降解塑料薄膜的开发。在近几年，国内市场上也出现了不少可生物降解塑料薄膜，然而，大部分这些可生物降解塑料薄膜是采用通用塑料如聚乙烯、聚丙烯等为基体，通过与一些生物降解原料如淀粉等复合制备，如按照CN1049671等公开的技术制备。这些薄膜废弃后，在微生物作用下，淀粉等生物降解组分发生降解，聚乙烯、聚丙烯等骨架不发生降解，最终变成细微的网状结构。这种细微的网状聚乙烯、聚丙烯等对生态的影响十分大，有研究表明，其不仅影响农作物的生长，使得农作物大幅度减产，而且还能够通过农作物进入人体，给人体造成潜在的威胁。
近期，全生物降解塑料薄膜的研制受到广泛的关注，如CN101235156公布了一种以聚乳酸为基体的全生物降解塑料薄膜及其制备方法。然而由于聚乳酸玻璃化温度低、常温下也比较脆，产品的韧性差、抗撕裂强度低，产品的使用温度也受到较大限制。CN200810051415.6公布了一种以聚碳酸亚丙酯为基的全生物降解塑料薄膜及其制备方法，聚碳酸亚丙酯的柔韧性和抗撕裂强度高，但是玻璃化温度比聚乳酸还低，只有35-40℃，所制备的全生物降解塑料薄膜只能用于低温场所。CN1709969A公布了一种聚对二氧环己酮为基体的全生物降解塑料薄膜及其制备方法，然而，由于聚对二氧环己酮的生产成本高，该塑料薄膜的规模应用受到限制。
聚碳酸亚乙酯是一种具有优良生物降解性和生物相容性的全生物降解材料，在自然环境中能够迅速降解(Nishidah，Tokiway.Chem.Lett.，1994(3)：421-422，方兴高，化学世界，1993(8)：365-368)，然而，该材料和聚碳酸亚丙酯一样，其玻璃化转变温度低，直接用其制备的全生物降解塑料薄膜应用范围有限。
本发明人一直致力于以二氧化碳为原料，合成聚碳酸亚乙酯以及聚碳酸亚乙酯的应用研究；通过研究发现，二氧化碳/环氧乙烷可共聚制备分子量在2000左右的聚碳酸亚乙酯二醇，以该二醇为基，可制备具有较高韧性及玻璃化转变温度的聚氨酯材料，避开了聚碳酸亚乙酯玻璃化温度低造成的应用限制。研究还表明，该聚氨酯材料仍然具有十分优良的生物降解性能，是一种具有良好市场前景的全生物降解材料。申请人在CN1400229A专利中公布了一种全生物降解泡沫塑料的合成和应用的技术，在CN1865311A专利中公布了一种全生物降解聚碳酸亚乙酯聚氨酯及其制备技术。在研究成果的基础上，在科技部、国家发改委、江苏省科技厅的资助下，本发明人还于07年底在江苏成了2万吨/年的聚碳酸亚乙酯二醇的生产线，实现了产销平衡，在全球率先实现了二氧化碳基聚合物的规模化生产及应用。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以聚碳酸亚乙酯聚氨酯为基的全生物降解塑料薄膜。
本发明的又一目的在于提供一种上述全生物降解塑料薄膜的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种以聚碳酸亚乙酯聚氨酯为基的全生物降解塑料薄膜，该材料由以下按重量份数计的组分组成：
聚碳酸亚乙酯聚氨酯    20～90份
热塑性淀粉            1～50份
相容改性剂            5～10份
纳米无机增强剂        3～5份
复合增塑剂            2～20份
润滑剂                10～30份。
相容改性剂、纳米无机增强剂、复合增塑剂和润滑剂为辅助助剂。
所述热塑性淀粉是通过改性或增塑处理的玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、魔芋淀粉和芭蕉芋淀粉中的一种以上。
所述相容改性剂为不饱和羧酸与脂肪族聚酯的接枝共聚物、不饱和酸酐与脂肪族聚酯的接枝共聚物、不饱和羧酸或不饱和酸酐；所述不饱和羧酸的碳原子数为12～20。
所述不饱和羧酸为十八烯酸；所述酸酐为十二烯基丁二酸酐或十一烯基丁二酸酐；所述脂肪族聚酯为聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸中的一种以上。
所述复合增塑剂为多元醇类化合物或多元醇酯类化合物。
所述多元醇类化合物优选甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇和聚丙二醇中的一种以上；所述多元醇酯类化合物优选己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸山梨醇酯中的一种以上。
所述纳米无机增强剂为碳酸钙、粘土、蒙脱土、云母、氧化钒和氧化钼中的一种以上；优选一维尺寸为50nm以下的碳酸钙、粘土和蒙脱土中的一种以上。纳米无机增强剂对全生物降解塑料薄膜产品具有增强和增韧作用，可以提高产品的力学性能。
所述润滑剂优选脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、羟基硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸正丁酯、硬脂酸钙和和聚碳酸亚乙酯二醇中的一种以上。
所述润滑剂更加优选为硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺和分子量在1000～1500的聚碳酸亚乙酯二醇中的一种以上。
上述的一种以聚碳酸亚乙酯聚氨酯为基的全生物降解塑料薄膜的制备方法，包括以下操作步骤：将聚碳酸亚乙酯聚氨酯、热塑性淀粉、相容改性剂、纳米无机增强剂、复合增塑剂和润滑剂混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，所述造粒的温度为205～230℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。所得薄膜的厚度在0.05～0.15毫米。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明方法制备的全生物降解塑料薄膜不仅具有优良的生物降解性能，在堆肥条件下，180天能够完全生物降解，符合ISO14855标准要求，而且该薄膜具有良好的韧性，较高的抗撕裂强度，产品的使用温度范围宽，能够满足市场上多种塑料制品，特别是一次性包装、餐具、塑料购物袋等产生白色污染较严重的制品的性能要求，是一种广阔市场前景的全生物降解材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所用的聚碳酸亚乙酯聚氨酯均是按照公开号为CN1865311A的专利申请所述方法制备得到的。
实施例1
将聚碳酸亚乙酯聚氨酯35重量份、热塑性玉米淀粉17.5重量份、十八烯酸5.6重量份、碳酸钙3.5重量份、甘油2重量份、硬脂酸酰胺10重量份和分子量在1000的聚碳酸亚乙酯二醇15.4重量份混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，所述造粒的温度为220℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试，结果如表1所示。
实施例2
将聚碳酸亚乙酯聚氨酯45.5重量份、热塑性木薯淀粉7重量份、十二烯基丁二酸酐5.6重量份、粘土3.5重量份、己二酸二-(2-乙基己基)酯5重量份和甲撑双硬脂酰胺30重量份混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，所述造粒的温度为205℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试，结果如表1所示。
实施例3
取聚碳酸亚乙酯聚氨酯49重量份、热塑性豌豆淀粉3.5重量份、十一烯基丁二酸酐5.6重量份、蒙脱土3.5重量份、乙二醇5重量份、丙二醇5重量份和乙撑双硬脂酰胺10重量份，混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，造粒温度230℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试，结果如表1所示。
实施例4
取聚碳酸亚乙酯聚氨酯40重量份、热塑性玉米淀粉35重量份、十八烯酸8重量份、碳酸钙5重量份、乙酸山梨醇酯15重量份、硬脂酸酰胺10重量份和分子量在1000的聚碳酸亚乙酯二醇15.4重量份，混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，造粒温度220℃。然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试，结果如表1所示。
表1  全生物降解聚碳酸亚乙酯聚氨酯塑料薄膜的性能测定
Figure G2009102144020D00051
实施例5
取聚碳酸亚乙酯聚氨酯20重量份、热塑性小麦淀粉50重量份、十一烯基丁二酸酐-聚乳酸接枝共聚物13重量份、云母3.5重量份、乙酸山梨醇酯3.5重量份和乙撑双硬脂酰胺10重量份，混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，造粒温度230℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试。
实施例6
取聚碳酸亚乙酯聚氨酯65重量份、热塑性魔芋淀粉10重量份、十八烯酸-聚己内酯接枝共聚物5重量份、碳酸钙3重量份、山梨醇2重量份和硬脂酸酰胺15重量份，混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，造粒温度210℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试。
实施例7
取聚碳酸亚乙酯聚氨酯70重量份、热塑性豌豆淀粉5重量份、十一烯基丁二酸酐6重量份、粘土4重量份、聚丙二醇5重量份和乙撑双硬脂酰胺10重量份，混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，造粒温度230℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试。
实施例8
取聚碳酸亚乙酯聚氨酯90重量份、热塑性豌豆淀粉2重量份、十二烯基丁二酸酐-聚丁二酸丁二醇酯接枝共聚物2重量份、云母1重量份、己二酸二丁酯2重量份和甲撑双硬脂酰胺3重量份，混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，造粒温度230℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试。
实施例9
取聚碳酸亚乙酯聚氨酯75重量份、热塑性豌豆淀粉5重量份、十一烯基丁二酸酐-聚乙醇酸3重量份、蒙脱土2重量份、邻苯二甲酸二丁酯5重量份和分子量在1500的聚碳酸亚乙酯二醇10重量份，混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，造粒温度225℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
所得到的全生物降解塑料薄膜的力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：该塑料薄膜由以下按重量份数计的组分组成：
聚碳酸亚乙酯聚氨酯    20～90份
热塑性淀粉            1～50份
相容改性剂            5～10份
纳米无机增强剂        3～5份
复合增塑剂            2～20份
润滑剂                10～30份。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述热塑性淀粉是通过改性或增塑处理的玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、魔芋淀粉和芭蕉芋淀粉中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述相容改性剂为不饱和羧酸与脂肪族聚酯的接枝共聚物、不饱和酸酐与脂肪族聚酯的接枝共聚物、不饱和羧酸或不饱和酸酐；所述不饱和羧酸的碳原子数为12～20。
4.根据权利要求3所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述不饱和羧酸为十八烯酸；所述酸酐为十二烯基丁二酸酐或十一烯基丁二酸酐；所述脂肪族聚酯为聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述复合增塑剂为多元醇类化合物或多元醇酯类化合物。
6.根据权利要求5所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述多元醇类化合物为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇和聚丙二醇中的一种以上；所述多元醇酯类化合物为己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸山梨醇酯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述纳米无机增强剂为碳酸钙、粘土、蒙脱土、云母、氧化钒和氧化钼中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、羟基硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸正丁酯、硬脂酸钙和聚碳酸亚乙酯二醇中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺和分子量在1000～1500的聚碳酸亚乙酯二醇中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的一种全生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将聚碳酸亚乙酯聚氨酯、热塑性淀粉、相容改性剂、纳米无机增强剂、复合增塑剂和润滑剂混合均匀，用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，所述造粒的温度为205～230℃；然后用长径比为30的吹膜机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
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