CN104312121A - 高韧性透明聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，具体地说是一种高韧性透明聚乳酸薄膜及其制备方法。由包含以下重量份的原料制成：97-85份的聚乳酸、3-15份的增韧剂和0.1-0.6份的热稳定剂组成。将聚乳酸进行干燥处理；按上述配比称取以下重量份的各组分原料：聚乳酸97-85份、增韧剂3-15份、热稳定剂0.1-0.6份；将上述原料加入到高混机中，常温下高速混合5-10min；将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出改性造粒；将步骤(3)得到的改性粒料经单螺杆挤出吹膜机吹塑成膜，得到高韧性透明的聚乳酸薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说是一种高韧性透明聚乳酸薄膜及其制备方法。
背景技术
众所周知，随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利，尤其是塑料薄膜材料，应用面极为广泛。仍而，传统的塑料薄膜材料主要以石油基为原料制备而成，如聚丙烯、聚乙烯等。以这类材料制备成的薄膜材料使用完丢弃到大自然中难以降解，导致了严重的环境污染问题。伴随着石油资源的日益短缺及人们对环境问题的高度关注和生活质量要求的提高，开发完全可生物降解性高分子薄膜材料已成为现今国内外研究热点。
聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PHA）等都属于全生物降解高分子材料，这类材料使用完后丢弃到自然中，能够在自然界微生物作用下最终全部降解为H2O和CO2；同时，制备这些生物降解材料的原料大部分可以是植物基。因此，促进这类材料的使用不仅可以节约宝贵的石油资源，而且材料使用完后不会给环境带来任何负面影响，市场前景广阔。
聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯、聚羟基烷酸酯等由于其柔韧性较好，可以直接吹塑成薄膜材料。但是相对于传统的聚丙烯、聚乙烯材料，以上这些生物降解材料的售价较高，使制备成的薄膜与传统薄膜材料相比价格上大大的失去了竞争力。而聚乳酸是由植物当中提取淀粉，淀粉经发酵制成乳酸，再由乳酸聚合得到的一种全生物降解高分子材料；在以上这些生物降解材料里面不仅力学性能最好、透明性高、而且成本最低，应用前景最为广阔。但是聚乳酸脆性大，不能直接采用吹塑法制备成薄膜，多采用双向拉伸工艺或流延工艺来制备聚乳酸薄膜，但这两种工艺生产薄膜的成本高。所以若能采用一种效果好的增韧技术提高聚乳酸的柔韧性，使其能直接吹塑成膜，将具有很好的市场前景。
目前，在提高聚乳酸的韧性方面，常用的方法就是采用增塑剂来增塑处理聚乳酸，或是将聚乳酸与韧性好的高分子材料共混，如专利EP0980894和专利CN104031363A所述。仍而，增塑剂和其他高分子材料与聚乳酸的相容性往往比较差，在增塑剂含量较高时，会发生增塑剂从聚乳酸体系中渗透出来，使材料性能下降；而其他高分子材料当添加量较多时，由于与聚乳酸的相容性差，会发生相分离现象，使最终材料的性能变差。
专利CN1662603和专利US2005/0159583则是采用合成具有聚酯或聚醚类的嵌段共聚物作为增韧剂，这类增韧剂与聚乳酸的相容性较好，将其与聚乳酸共混来提高聚乳酸的柔韧性，可以很好的解决增塑剂渗透问题。但是该方法合成的增韧剂成本相对较高，用其改性聚乳酸不利于降低材料的综合成本，使其应用受限制；专利CN101392092B提供了一种聚醚-b-酰胺类热塑性弹性体增韧改性聚乳酸材料，该方法中由于热塑性弹性体不可降解，从而破坏了聚乳酸的全降解特性。。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种加工性能好的高韧性透明聚乳酸薄膜及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种高韧性透明聚乳酸薄膜，特征在于，由包含以下重量份的原料制成：97-85份的聚乳酸、3-15份的增韧剂和0.1-0.6份的热稳定剂组成。
所述的聚乳酸数均分子量Mn为10-30万。
所述的增韧剂为网络状聚酯多元共聚物，由多元醇和羟基酸通过酯化反应制备得到。
所述的多元醇选自葡萄糖酸内酯、季戊四醇中的一种或一种以上。
所述的羟基酸选自柠檬酸、乳酸、丙交酯中的一种或一种以上。
所述的热稳定剂为抗氧剂，选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯（抗氧剂1076）、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）中的一种或一种以上。
所述的网络状聚酯多元共聚物制备过程是：采用融熔缩聚酯化法，称取一定量的第一单体葡萄糖酸内酯或季戊四醇、第二单体柠檬酸于反应釜中，在氮气氛围下于160℃-180℃温度下反应2-3h；然后再向反应釜中加入一定量的第三单体乳酸或丙交酯，继续反应2-4h后结束反应，得到共聚产物；其中原料按物质的量之比计算，第一单体：第二单体：第三单体=1:1:1-1:2:2；
在制备过程当中，先将第一单体和第二单体进行缩聚反应，得到一种分子链端含有羟基或羧基的网络状聚酯共聚物，然后再加入第三单体，利用该网络状聚酯共聚物分子链端的羟基或羧基与第三单体分子端的羧基或羟基继续进行缩聚反应，从而在网络状聚酯共聚物的分子链上接上了聚乳酸链段；
一种生产所述高韧性透明聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸进行干燥处理；
(2)按上述配比称取以下重量份的各组分原料：聚乳酸97-85份、增韧剂3-15份、热稳定剂0.1-0.6份；将上述原料加入到高混机中，常温下高速混合5-10min；
(3)将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出改性造粒；
(4)将步骤(3)得到的改性粒料经单螺杆挤出吹膜机吹塑成膜，得到高韧性透明的聚乳酸薄膜。
步骤（1）中所述的聚乳酸干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h，干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱。
步骤（3）中所述的双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为120-190℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。
步骤（4）中所述的单螺杆吹膜机挤出温度为140-180℃，螺杆转速为60-150rpm，螺杆长径比L/D=28-35：1，吹胀比为1-3:1，牵引速度2-10m/min。
本发明的有益效果是，利用了分子链上含有聚乳酸链段的聚酯多元共聚物作为增韧剂，不仅可以很好的提高聚乳酸的柔韧性，而且增韧剂分子链上含有聚乳酸链段，与聚乳酸基体的相容性好，可以防止增韧剂发生渗透现象，同时该增韧剂也可以完全生物降解，保持了聚乳酸改性材料100%降解特性；得到的改性聚乳酸不仅加工性能好，具有很好的柔韧性，可以直接吹塑成膜，简化了薄膜制备工艺、降低了薄膜的生产成本低，可促进聚乳酸全生物降解塑料在薄膜领域的应用，广泛的应用于购物袋、垃圾袋、包装膜、收缩膜、农用膜等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
力学性能测试：拉伸性能测试标准为ASTM D638，拉伸速度50mm/min。
实施例1
称取第一单体葡萄糖酸内酯和第二单体柠檬酸于缩聚反应釜中，向反应釜中通入氮气，将反应釜中的空气置换干净后，将反应釜温度升到170℃，在该温度下反应2h；然后向反应釜中加入第三单体乳酸，继续反应2h后，结束反应，得到产物聚酯多元共聚物，即为所需增韧剂，备用；其中原料物质的量之比第一单体：第二单体：第三单体=1:1:1。
将聚乳酸PLA（美国NatureWorks公司生产，4032D）于60℃鼓风烘箱干燥处理24h。
取97份PLA、3份上述合成的增韧剂、0.1份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168于高混机中常温混合5min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，将得到的粒料加入到单螺杆吹膜机中吹塑成膜，得到高韧性透明聚乳酸薄膜。双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速200rpm，长径比40/1；单螺杆吹膜机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、机头175℃；吹胀比1:1，牵引速度2m/min，螺杆转速60rpm，螺杆长径比L/D=28：1。
实施例2
称取第一单体季戊四醇和第二单体柠檬酸于缩聚反应釜中，向反应釜中通入氮气，将反应釜中的空气置换干净后，将反应釜温度升到180℃，在该温度下反应2.5h；然后向反应釜中加入第三单体丙交酯，继续反应3h后，结束反应，得到产物聚酯多元共聚物，即为所需增韧剂，备用；其中原料物质的量之比第一单体：第二单体：第三单体=1:1.5:1.5。
将聚乳酸PLA（美国NatureWorks公司生产，3051D）于80℃鼓风烘箱干燥处理6h。
取95份PLA、5份上述合成的增韧剂、0.3份抗氧剂1076、0.3份抗氧剂168于高混机中常温混合5min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，将得到的粒料加入到单螺杆吹膜机中吹塑成膜，得到高韧性透明聚乳酸薄膜。双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速100rpm，长径比48/1；单螺杆吹膜机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、机头175℃；吹胀比2:1，牵引速度5m/min，螺杆转速100rpm，螺杆长径比L/D=35：1。
实施例3
称取第一单体葡萄糖酸内酯和第二单体柠檬酸于缩聚反应釜中，向反应釜中通入氮气，将反应釜中的空气置换干净后，将反应釜温度升到160℃，在该温度下反应3h；然后向反应釜中加入第三单体丙交酯，继续反应4h后，结束反应，得到产物聚酯多元共聚物，即为所需增韧剂，备用；其中原料物质的量之比第一单体：第二单体：第三单体=1:2:2。
将聚乳酸PLA（美国NatureWorks公司生产，3051D）于80℃鼓风烘箱干燥处理6h。
取85份PLA、15份上述合成的增韧剂、0.1份抗氧剂1010于高混机中常温混合5min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，将得到的粒料加入到单螺杆吹膜机中吹塑成膜，得到高韧性透明聚乳酸薄膜。双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速250rpm，长径比50/1；单螺杆吹膜机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、机头175℃；吹胀比3:1，牵引速度10m/min，螺杆转速150rpm，螺杆长径比L/D=32：1。
各实施例聚乳酸薄膜力学性能测试如下表1所示：
表1
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度/MPa | 46 | 41 | 32 |
| 断裂伸长率/% | 108 | 210 | 306 |
从表1数据可知，经过改性后聚乳酸薄膜韧性得到了大幅度的提高，同时薄膜仍然具有较高的强度，透明性优异；组分中不含不可降解成分，得到的聚乳酸薄膜可以应用于购物袋、垃圾袋、包装膜等领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高韧性透明聚乳酸薄膜，特征在于，由包含以下重量份的原料制成：97-85份的聚乳酸、3-15份的增韧剂和0.1-0.6份的热稳定剂组成。
2.根据权利要求1所述高韧性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的聚乳酸数均分子量Mn为10-30万。
3.根据权利要求1所述高韧性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的增韧剂为网络状聚酯多元共聚物，由多元醇和羟基酸通过酯化反应制备得到。
4.根据权利要求3所述高韧性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的多元醇选自葡萄糖酸内酯、季戊四醇中的一种或一种以上。
5.根据权利要求3所述高韧性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的羟基酸选自柠檬酸、乳酸、丙交酯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述高韧性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的热稳定剂为抗氧剂，选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯（抗氧剂1076）、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）中的一种或一种以上。
7.根据权利要求3所述高韧性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的网络状聚酯多元共聚物制备过程是：采用融熔缩聚酯化法，称取一定量的第一单体葡萄糖酸内酯或季戊四醇、第二单体柠檬酸于反应釜中，在氮气氛围下于160℃-180℃温度下反应2-3h；然后再向反应釜中加入一定量的第三单体乳酸或丙交酯，继续反应2-4h后结束反应，得到共聚产物；其中原料按物质的量之比计算，第一单体：第二单体：第三单体=1:1:1-1:2:2；
在制备过程当中，先将第一单体和第二单体进行缩聚反应，得到一种分子链端含有羟基或羧基的网络状聚酯共聚物，然后再加入第三单体，利用该网络状聚酯共聚物分子链端的羟基或羧基与第三单体分子端的羧基或羟基继续进行缩聚反应，从而在网络状聚酯共聚物的分子链上接上了聚乳酸链段。
8.一种生产权利要求1所述高韧性透明聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸进行干燥处理；
(2)按上述配比称取以下重量份的各组分原料：聚乳酸97-85份、增韧剂3-15份、热稳定剂0.1-0.6份；将上述原料加入到高混机中，常温下高速混合5-10min；
(3)将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出改性造粒；
(4)将步骤(3)得到的改性粒料经单螺杆挤出吹膜机吹塑成膜，得到高韧性透明的聚乳酸薄膜；
其中步骤（1）中所述的聚乳酸干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h，干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱；
步骤（3）中所述的双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为120-190℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1；
步骤（4）中所述的单螺杆吹膜机挤出温度为140-180℃，螺杆转速为60-150rpm，螺杆长径比L/D=28-35：1，吹胀比为1-3:1，牵引速度2-10m/min。
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