CN105907069A - 植物粉改性聚乳酸3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制备方法，属于高分子材料领域。其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸55‑95份，植物粉5‑45份，增韧剂3‑20份，活化剂0.01‑10份，催化剂0.05‑2份，颜料0‑3份，抗氧剂0.05‑1份，润滑剂0.05‑1份。将聚乳酸树脂、植物粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸、植物粉、增韧剂、活化剂、催化剂、颜料、抗氧剂、润滑剂于高混机中混合均匀；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；将得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材。

Description

植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备领域，具体地说是一种植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，随着3D打印机技术的普及，人们对3D打印用耗材的要求越来越高。不仅要求用于3D打印的耗材无毒无害、环保，而且要求耗材价格低、打印出来的制品美观。
聚乳酸（PLA）是由植物中提取淀粉、经发酵成乳酸、进一步聚合而成的生物降解高分子材料，聚乳酸具有优异的成型加工性能。用聚乳酸材料制备的3D打印耗材在打印机打印时无有毒成分的挥发，对人体健康无害，而且打印出来的制品不易变形，是目前3D打印主流耗材之一。但聚乳酸材料价格高、脆性大，直接用聚乳酸制备的3D打印耗材在打印时易发生断丝、堵住打印机喷头等现象，因此需对其进行改性。
植物粉可由木屑、竹屑、秸秆、谷物壳等粉碎得来，来源广泛、可再生、且价格低廉。用植物粉改性聚乳酸制备的3D打印耗材不仅可以让打印出来的制品具有天然的木质外观，而且可以大幅降低耗材的原料成本。
通过现有技术检索发现，专利CN104312119A提供了一种秸秆3D打印耗材及其制备方法，在其材料组成中采用偶联剂等相容剂对秸秆粉表面处理来提高秸秆粉与聚乳酸的界面相容性，但该方法未对组合物进行增韧改性，秸秆粉的加入会使聚乳酸的脆性进一步增大，使得用其制备的3D打印耗材更易发生断丝现象。专利CN105585830A提供了一种具有木质属性的改性聚乳酸复合3D打印材料及制备方法与应用，在用相容剂提高木粉与聚乳酸界面相容性的基础上 ，采用不可降解的SEBS、SBS、TPE等热塑性弹性体来提高组合物的韧性；专利CN103421286A提供了一种耐高温和可降解的聚乳酸木塑材料及其制备方法，采用可生物降解材料PBAT、PPC、PCL来提高组合物的韧性。这两种方法虽然都对木粉改性的聚乳酸组合物进行了增韧改性，但是前者采用的是不可降解热塑性弹性体，破坏了制品全降解特性；后者虽然采用了韧性好的可降解材料来增加组合物的韧性，但这些韧性好的降解材料价格高昂，从而增加了耗材的制备成本，而且这些韧性好的可降解材料与聚乳酸的相容性差，该方法也未对这两种高分子材料之间的相容性进行处理，因此制备出来的制品质量不稳。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制备方法，
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
聚乳酸 55-95份，
植物粉 5-45份，
增韧剂 3-20份，
活化剂 0.01-10份，
催化剂 0.05-2份，
颜料 0-3份，
抗氧剂 0.05-1份，
润滑剂 0.05-1份。
所述的聚乳酸数均分子量Mn为10-50万。
所述的植物粉为木粉、竹粉、秸秆粉、谷物壳粉、甘蔗渣粉中的一种或一种以上。
所述的增韧剂为网络状聚酯多元共聚物。
所述的活化剂是分子链中含有2个或2个以上环氧基官能团的化合物。
所述的催化剂为二水合氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二锑、三氧化二铝、氧化锌中的一种或一种以上。
所述的颜料为有机颜料、无机颜料中的一种或一种以上。
所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、含硫抗氧剂中的一种或一种以上。
所述的润滑剂为硬脂酸及其盐类、酰胺类、石蜡、油酸中的一种或一种以上。
一种植物粉改性聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：
(1)将聚乳酸树脂、植物粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸55-95份、植物粉5-45份、增韧剂3-20份、活化剂0.01-10份、催化剂0.05-2份、颜料0-3份、抗氧剂0.05-1份、润滑剂0.05-1份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材；
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机挤出温度为140-190℃，螺杆长径比L/D=40:1-60:1，螺杆转速为100rpm-360rpm；
步骤(3)中所述的单螺杆挤出机挤出温度为150-180℃，螺杆长径比L/D=20:1-32:1，调节螺杆机转速和牵引机频率，收卷时得到相应直径规格的线材。
本发明的有益效果是，选用合适的增韧剂、活化剂，并配合高长径比的双螺杆挤出机，使原料在挤出机中充分混合，并且充分实现原位聚合反应，一方面可以使植物粉均匀的分散在聚合物基体中，另一方面可以获得所需的聚乳酸大分子链结构，实现分子链交联缠结，提高聚乳酸的耐热性；即采用本方法制备的聚乳酸3D打印线材不仅韧性好、耐热、成本低，而且生产工艺简单，适合规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将聚乳酸树脂、松木粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸（浙江海正公司生产，牌号REVODE101）95份、松木粉5份（粒径100μm）、增韧剂20份（按ZL201410662335.X实施例1方法制备）、活化剂甲基丙烯酸缩水甘油酯0.01份、催化剂辛酸亚锡0.1份、颜料锌铬黄0.1份、抗氧剂2246 0.1份、抗氧剂168 0.2份、润滑剂硬脂酸0.05份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材。
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机挤出温度为140-190℃，螺杆长径比L/D=40:1，螺杆转速为100rpm；
步骤(3)中所述的单螺杆挤出机挤出温度为150-180℃，螺杆长径比L/D=20:1，调节螺杆机转速和牵引机频率，使得收卷的线材直径为1.75mm，直径误差≤±5%。
实施例2
(1)将聚乳酸树脂、竹粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸（深圳光华伟业公司生产，牌号吹膜级）85份、竹粉15份（粒径180μm）、增韧剂10份（按ZL201410662335.X实施例2方法制备）、活化剂ADR4370S 5份、催化剂三氧化二锑1份、抗氧剂1010 0.05份、润滑剂硬脂酸钙0.3份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材。
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机挤出温度为140-190℃，螺杆长径比L/D=52:1，螺杆转速为280rpm；
步骤(3)中所述的单螺杆挤出机挤出温度为150-180℃，螺杆长径比L/D=24:1，调节螺杆机转速和牵引机频率，使得收卷的线材直径为3.00mm，直径误差≤±5%。
实施例3
(1)将聚乳酸树脂、玉米秸秆粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司，牌号2002D）55份、玉米秸秆粉45份（粒径400μm）、增韧剂15份（按ZL201410662335.X实施例2方法制备）、活化剂ADR4368 10份、催化剂二水合氯化亚锡2份、颜料酞菁3份、抗氧剂1076 0.5份、抗氧剂626 0.5份、润滑剂芥酸酰胺1份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材。
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机挤出温度为140-190℃，螺杆长径比L/D=60:1，螺杆转速为360rpm；
步骤(3)中所述的单螺杆挤出机挤出温度为150-180℃，螺杆长径比L/D=32:1，调节螺杆机转速和牵引机频率，使得收卷的线材直径为1.75mm，直径误差≤±5%。
实施例4
(1)将聚乳酸树脂、稻壳粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司，牌号4032D）70份、稻壳粉30份（粒径850μm）、增韧剂12份（按ZL201410662335.X实施例1方法制备）、活化剂ADR4300 8份、催化剂氧化锌0.3份、颜料偶氮绿0.3份、抗氧剂DLTDP 0.2份、抗氧剂618 0.3份、润滑剂石蜡0.5份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材。
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机挤出温度为140-190℃，螺杆长径比L/D=56:1，螺杆转速为300rpm；
步骤(3)中所述的单螺杆挤出机挤出温度为150-180℃，螺杆长径比L/D=28:1，调节螺杆机转速和牵引机频率，使得收卷的线材直径为1.75mm，直径误差≤±5%。
实施例5
(1)将聚乳酸树脂、甘蔗渣粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司，牌号7001D）90份、甘蔗渣粉10份（粒径250μm）、增韧剂3份（按ZL201410662335.X实施例3方法制备）、活化剂甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.5份、催化剂三氧化二铝0.05份、颜料钛白粉1份、抗氧剂DSTDP 0.1份、抗氧剂168 0.3份、润滑剂油酸0.4份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材。
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机挤出温度为140-190℃，螺杆长径比L/D=48:1，螺杆转速为260rpm；
步骤(3)中所述的单螺杆挤出机挤出温度为150-180℃，螺杆长径比L/D=24:1，调节螺杆机转速和牵引机频率，使得收卷的线材直径为3.00mm，直径误差≤±5%。
本发明活化剂优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴斯夫公司生产的ADR-4370S、ADR-4368、ADR-4300中的一种或一种以上。
植物粉粒径优选100-850μm。
增韧剂为网络状聚酯多元共聚物，分子链上含有聚乳酸链段，分子链端含有羟基（-OH）官能团；一方面，因含聚乳酸链段，所以该增韧剂可以与聚乳酸实现很好的相容，并提高聚乳酸的韧性；另一方面，组合物中聚乳酸分子链端的羟基（-OH）官能团、增韧剂分子链端的羟基（-OH）官能团、植物粉表面含有的大量的羟基（-OH）官能团都可以在催化剂的作用下，与活化剂分子链上的环氧基官能团反应，这样就将植物粉通过活化剂分子链接到组合物中的聚乳酸分子链上，提高了聚乳酸基体与植物粉的界面相容性，使得植物粉可以均匀的分散在聚合物体系中。同时，本方法中选用的增韧剂分子链中含有多个羟基官能团，在活化剂分子环氧官能团的作用下与聚乳酸分子反应可以形成多支链结构、或是网状结构的大分子链，这种大分子链相互之间易发生缠结、交联，从而提高了聚乳酸材料的耐热性。
有机颜料优选偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料中的一种或一种以上，无机颜料优选炭黑、钛白粉、铁红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄、铁黄、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、钴蓝、群青、铁棕中的一种或一种以上。
受阻酚类抗氧剂优选2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯（抗氧剂1076）中的一种或一种以上；所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）、双（2,4 一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯(抗氧剂626)、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)中的一种或一种以上；所述的含硫抗氧剂优选硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)、硫代二丙酸双十八烷酯(抗氧剂DSTDP)中的一种或一种以上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
聚乳酸 55-95份，
植物粉 5-45份，
增韧剂 3-20份，
活化剂 0.01-10份，
催化剂 0.05-2份，
颜料 0-3份，
抗氧剂 0.05-1份，
润滑剂 0.05-1份。
2.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的聚乳酸数均分子量Mn为10-50万。
3.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的植物粉为木粉、竹粉、秸秆粉、谷物壳粉、甘蔗渣粉中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的增韧剂为网络状聚酯多元共聚物。
5.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的活化剂是分子链中含有2个或2个以上环氧基官能团的化合物。
6.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的催化剂为二水合氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二锑、三氧化二铝、氧化锌中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的颜料为有机颜料、无机颜料中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、含硫抗氧剂中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的润滑剂为硬脂酸及其盐类、酰胺类、石蜡、油酸中的一种或一种以上。
10.一种制备权利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料的方法，其特征在于：
(1)将聚乳酸树脂、植物粉干燥后，按重量份数称取聚乳酸55-95份、植物粉5-45份、增韧剂3-20份、活化剂0.01-10份、催化剂0.05-2份、颜料0-3份、抗氧剂0.05-1份、润滑剂0.05-1份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印线材；
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机挤出温度为140-190℃，螺杆长径比L/D=40:1-60:1，螺杆转速为100rpm-360rpm；
步骤(3)中所述的单螺杆挤出机挤出温度为150-180℃，螺杆长径比L/D=20:1-32:1，调节螺杆机转速和牵引机频率，收卷时得到相应直径规格的线材。
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