CN109721786A - 一种聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乙烯复合材料，其原料包括：聚乙烯、聚己内酯、相容剂、偶联剂、无机纳米填料和抗氧剂；并提供该聚乙烯复合材料的制备方法，包括：步骤1)将聚乙烯、聚己内酯、相容剂、偶联剂、无机纳米填料和抗氧剂按照比例混合，得到混合料；2)将所述混合料进行熔融挤出、冷却、造粒，得到所述聚乙烯复合材料。该聚乙烯复合材料具有低熔点、低收缩率、高模量和高强度的特点，特别适合作为3D打印的材料使用。

Description

一种聚乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种聚乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品的技术。3D打印凭借其独特的制造技术，可以生产前所未有的各类物品，并为企业减少成本、缩短工时以及去除复杂工艺，3D打印技术真正的优势在于其打印材料，可以很好地模仿塑料与金属材料的机械或者热能属性，然而这也是当前制约3D打印发展的一大技术原因。

目前，用于熔融沉积成型打印工艺(FDM)的打印材料主要为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)等材料，但都存在不足之处，ABS为常见的工程塑料，采购容易，但加工易分解出有毒气体；PLA成本高、在55℃以上容易变形、力学性能差。通用塑料聚烯烃等材料目前未在3D打印领域有大规模应用，这是由于自身特性如熔点高、结晶速率快、收缩率大决定的。虽然市场上已经可以购买到FDM的聚乙烯耗材，但经过实际测评后，打印效果不是很理想，依然存在严重的翘曲现象。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚乙烯复合材料及其制备方法，通过聚乙烯复合低熔点的聚己内酯，并配合相容剂、纳米无机填料和抗氧剂，能够制得具有较高安全性和综合性能的聚乙烯复合材料，尤其具有低熔点、低收缩率、高强度和高模量等特点，特别适合作为3D打印的材料使用。

本发明一方面提供一种聚乙烯复合材料，其原料包括：聚乙烯、聚己内酯、相容剂、偶联剂、纳米无机填料和抗氧剂。

聚己内酯(PCL)材料是一种可降解聚酯，熔点为60℃左右，玻璃化温度为-60℃，分解温度为200℃，在室温下是橡胶态，热稳定性较好。同时，它的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特点是具有良好的生物相容性、生物降解性以及渗透性，这使其在生物材料领域的应用极为广泛，可用作控释药物载体、细胞、组织培养基架、心脏支架等。此外，PCL还具有无毒、熔融温度较低、热稳定性好、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点。

本申请的发明人经研究发现，将低熔点的聚己内酯加入到聚乙烯中，能够显著降低复合材料的熔点，从而降低打印温度，达到节能的目的。另一方面，加入聚己内酯还能够降低聚乙烯的收缩率，使其更加适应3D打印的需求。此外，聚乙烯和聚己内酯都是生物安全性好的聚合物，适用于医药或环保领域，并且聚己内酯可降解，有利于聚乙烯的回收利用。进一步的，本申请的发明人还在本发明所述的聚乙烯复合材料中使用了所述的相容剂、偶联剂、纳米无机填料和抗氧剂，以改善聚乙烯和聚己内酯的相容性及复合材料的综合性能。

在本发明的一个优选的实施方式中，以所述聚乙烯与聚己内酯的总量为100质量份数计，所述相容剂的含量为1.1-10.5质量份数，优选为2.2-8.4质量份数；所述偶联剂的含量为1-7质量份数，优选为2-6质量份数；所述纳米无机填料的含量为0.05-0.5质量份数，优选为0.1-0.3质量份数；所述抗氧剂的含量为0.3-0.7质量份数，优选为0.3-0.5质量份数。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚乙烯与聚己内酯的质量比为9:1-1:1，优选为5:1-1:1。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述相容剂选自聚乙烯接枝马来酸酐、环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种，优选为聚乙烯接枝马来酸酐和环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物的组合物。

在本发明的一个更优选的实施方式中，以所述聚乙烯与聚己内酯的总量为100质量份数计，所述聚乙烯接枝马来酸酐的含量为1-10质量份数，优选为2-8质量份数，所述环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物的含量为0.1-0.5质量份数，优选为0.2-0.4质量份数。

本申请的发明人经研究发现，将聚乙烯接枝马来酸酐和环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物复合使用，特别是在以上述特定比例复合使用时，能够促使聚乙烯和聚己内酯稳定的共混，有利于实现更好的相容效果和更优异的力学性能。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为钛酸酯偶联剂。

根据本发明，采用上述偶联剂能够增强聚乙烯和聚己内酯中的基团反应，进一步改善复合材料的综合性能，还有利于提高制品的稳定性。其中，钛酸酯偶联剂的效果最为理想。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述纳米无机填料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、硅珠、纳米蒙脱土、纳米氧化铝、炭黑和白炭黑中的至少一种，优选为纳米二氧化钛。

根据本发明，所述纳米无机填料的粒径为10nm-500nm，优选为50nm-200nm。

根据本发明，采用无机纳米填料作为填充剂和补强剂，可以改善制品的加工性能。优选地，选用白色的无机纳米填料，如纳米二氧化钛等，可减少或消除添加其他添加剂对制品的色泽带来的不良影响(发黄、发暗等)。通过在聚乙烯聚合材料中添加无机纳米填料，使其在聚合物熔体中充分分散，能使制品表面光艳、伸长度好，拉伸强度高，抗撕裂能力强，耐弯曲，抗龟裂性能好。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂636和抗氧剂1098中的至少一种，优选为抗氧剂1010。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚乙烯复合材料的熔点小于110℃，优选为90℃-100℃；收缩率为2％以下，优选为0.5％-1.2％；拉伸强度大于15MPa，优选为18MPa-26MPa；弯曲模量大于0.15GPa，优选为0.16GPa-0.22GPa。

本发明另一方面提供一种上述聚乙烯复合材料的制备方法，包括：

1)将聚乙烯、聚己内酯、相容剂、偶联剂、无机纳米填料和抗氧剂按照比例混合，得到混合料；

2)将所述混合料进行熔融挤出、冷却、造粒，得到所述聚乙烯复合材料。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤1)中，所述混合在高速搅拌器内进行，混合时间为0.5分钟-5分钟；在所述步骤2)中，所述熔融、挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融挤出温度为170℃-220℃，所述冷却在温度为20℃-40℃的冷却水中进行。

根据本发明，在步骤1)中，所述高速搅拌转速为500转/分-2000转/分；在步骤2)中，双螺杆挤出机的螺杆转速为100转/分-500转/分。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤2)中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在160℃-180℃、190℃-200℃、190℃-200℃、180℃-190℃和160℃-180℃(机头温度)进行熔融挤出。

在本发明的一个具体实施方式中，上述聚乙烯复合材料的制备方法，包括：

将聚乙烯、聚己内酯、相容剂、偶联剂、无机纳米填料和抗氧剂按照比例加入到高速搅拌机中，电极转速为500转/分-2000转/分，在室温下混合0.5分钟-5分钟，取出得到均匀混合料；

将得到的均匀混合料加入到Ф25mm的双螺杆挤出机的料斗中，将双螺杆挤出机的熔融温度从第一段到第五段的分别控制在160℃-180℃、190℃-200℃、190℃-200℃、180℃-190℃和160℃-180℃(机头温度)，螺杆转速为100-转/分500转/分。均匀混合料经熔融挤出后、以20℃-40℃的冷却水进行冷却、造粒制得聚乙烯复合材料。

本发明再一方面提供上述聚乙烯复合材料在3D打印中的应用。

根据本发明，通过将聚乙烯、聚己内酯以及相容剂、偶联剂、纳米无机填料和抗氧剂复合，能够得到安全性能和综合性能优异的聚乙烯复合材料，其具有较低的熔点和收缩率，较高的拉伸强度和弯曲模量，可低能耗的广泛应用于多个领域，从而特别适合作为3D打印的材料使用。

附图说明

图1显示的是根据本发明实施例1制备的聚乙烯复合材料。

图2显示的是根据本发明实施例4制备的3D打印产品，其中图2左侧为该3D打印产品的立体图，图2右侧为该3D打印产品的俯视图。

图3显示的是根据本发明对比例6制备的3D打印产品，其中图3左侧为该3D打印产品的立体图，图3右侧为该3D打印产品的俯视图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在以下实施例和对比例中，所使用的实验原料包括：

聚乙烯，牌号1C7A，中国石化燕山分公司；

聚己内酯，相对分子质量6800，美国苏威公司；

马来酸酐接枝聚乙烯，接枝率1％，南京塑泰高分子科技有限公司；

环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物，上海安特洛普化学有限公司；

钛酸酯偶联剂，型号cs-311W，南京创世化工助剂有限公司；

纳米二氧化钛，直径50-90nm，型号R706，美国杜邦公司；

抗氧剂1010，德国巴斯夫公司。

在以下实施例和对比例中，所使用的实验设备包括：

双螺杆挤出机：TE-34，南京科亚塑料机械公司；

高速搅拌器：SHR-100A，张家港市威达机械制造有限公司；

微机控制电子万能试验机：GMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

注塑成型机：HTF110X/1J，宁波海天塑机集团有限公司；

3D打印机：UP Plus 2，北京太尔时代科技有限公司。

在以下实施例和对比例中，所得复合材料注塑样品的性能测试标准为：

熔点：利用差示扫描量热仪测试，升温速率为10℃/min；

收缩率：根据GB/T 17037.4-2003进行测试；

拉伸强度：根据GB/T1040-2006进行测试；

弯曲模量：根据GB/T 9341-2000进行测试。

实施例1

按照表1所示的配比准备原料，其中，聚乙烯和聚己内酯均为50质量份数，相容剂为6质量份数的马来酸酐接枝聚乙烯和0.2质量份数的环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物，偶联剂为5质量份数的钛酸酯偶联剂，纳米无机填料为0.1质量份数的纳米二氧化钛，抗氧剂为0.3质量份数的抗氧剂1010。然后将上述原料加入到高速搅拌器中，在室温条件下，以1300转/分的转速搅拌混合2分钟后取出，得到均匀混合料。

把得到的均匀混合料加入到Ф25mm的双螺杆挤出机的料斗中，将双螺杆挤出机的熔融温度从第一段到第五段的分别控制在170℃、190℃、200℃、185℃和175℃(机头温度)，螺杆转速为300转/分。均匀混合料经熔融挤出后、以30℃的冷却水进行冷却、造粒即可制得聚乙烯复合材料，如图1所示。

通过将聚乙烯复合材料加入注塑成型机进行注塑，制得注塑样品，以测试其性能，测试结果示于表2。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯复合材料，不同之处在于聚乙烯为75质量份数，聚己内酯为25质量份数，纳米二氧化钛为0.2质量份数(各原料配比示于表1)。所得聚乙烯复合材料的性能示于表2。

实施例3

按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯复合材料，不同之处在于聚乙烯为90质量份数，聚己内酯为10质量份数，相容剂为5质量份数的马来酸酐接枝聚乙烯和0.3质量份数的环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物，抗氧剂为0.4质量份数的抗氧剂1010(各原料配比示于表1)。所得聚乙烯复合材料的性能示于表2。

对比例1

按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯复合材料，不同之处在于原料只包括100质量份数的聚乙烯和0.3质量份数的抗氧剂1010，不添加其他组分(各原料配比示于表1)。所得聚乙烯复合材料的性能示于表2。

对比例2

按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯复合材料，不同之处在于原料中不添加聚己内酯(各原料配比示于表1)。所得聚乙烯复合材料的性能示于表2。

对比例3

按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯复合材料，不同之处在于原料中不添加环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物(各原料配比示于表1)。所得聚乙烯复合材料的性能示于表2。

对比例4

按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯复合材料，不同之处在于原料中不添加马来酸酐接枝聚乙烯(各原料配比示于表1)。所得聚乙烯复合材料的性能示于表2。

对比例5

按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯复合材料，不同之处在于原料中不添加纳米二氧化钛(各原料配比示于表1)。所得聚乙烯复合材料的性能示于表2。

表1聚乙烯复合材料的原料配比(单位：质量份数)

表2聚乙烯复合材料的性能

	熔点(℃)	收缩率(％)	拉伸强度(MPa)	弯曲模量(GPa)
					实施例1	100.3	1.2	18.5	0.28
实施例2	97.3	1.0	23.4	0.31
					实施例3	90.1	0.8	25.2	0.25
对比例1	113.5	2.2	13.2	0.15
					对比例2	113.7	2.1	15.1	0.16
对比例3	102.3	1.7	16.7	0.18
					对比例4	103.3	1.8	16.8	0.18
对比例5	102.6	1.7	15.9	0.16

由表2可知，本发明实施例1-3的聚乙烯复合材料与对比例1-5的聚乙烯复合材料相比，熔点和收缩率大幅度降低，拉伸强度和弯曲模量明显改善，从而特别适用于熔融沉积成型工艺。

实施例4

将3D打印机喷嘴温度升温到210℃，待3D打印机稳定后，将实施例1得到的聚乙烯复合材料放入3D打印机进料口，开始打印，打印尺寸为3cm×2cm×0.25cm的长方体，打印厚度为0.4mm/层。打印产品的照片如图2所示。

对比例6

将对比例2制得的聚乙烯复合材料按照与实施例4相同的操作进行3D打印。打印产品的照片如图3所示。

由图2和3可以看出，本发明的实施例4打印的产品光滑平整，而对比例6打印的产品边缘存在明显的翘曲。可见使用本发明得聚丙烯组合物使得打印产品得质量得到了明显的改善。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种聚乙烯复合材料，其原料包括：聚乙烯、聚己内酯、相容剂、偶联剂、纳米无机填料和抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，以所述聚乙烯与聚己内酯的总量为100质量份数计，所述相容剂的含量为1.1-10.5质量份数，优选为2.2-8.4质量份数；所述偶联剂的含量为1-7质量份数，优选为2-6质量份数；所述纳米无机填料的含量为0.05-0.5质量份数，优选为0.1-0.3质量份数；所述抗氧剂的含量为0.3-0.7质量份数，优选为0.3-0.5质量份数。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯与聚己内酯的质量比为9:1-1:1，优选为5:1-1:1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂选自聚乙烯接枝马来酸酐、环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种，优选为聚乙烯接枝马来酸酐和环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物的组合物。

5.根据权利要求4所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，以所述聚乙烯与聚己内酯的总量为100质量份数计，所述聚乙烯接枝马来酸酐的含量为1-10质量份数，优选为2-8质量份数，所述环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物的含量为0.1-0.5质量份数，优选为0.2-0.4质量份数。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述纳米无机填料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、硅珠、纳米蒙脱土、纳米氧化铝、炭黑和白炭黑中的至少一种，优选为纳米二氧化钛；所述偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为钛酸酯偶联剂。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯复合材料的熔点小于110℃，优选为90-100℃；收缩率为2％以下，优选为0.5％-1.2％；拉伸强度大于15MPa，优选为18MPa-26MPa；弯曲模量大于0.15GPa，优选为0.16GPa-0.22GPa。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯复合材料的制备方法，包括：

1)将聚乙烯、聚己内酯、相容剂、偶联剂、纳米无机填料和抗氧剂按照比例混合，得到混合料；

2)将所述混合料进行熔融挤出、冷却、造粒，得到所述聚乙烯复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述混合在高速搅拌器内进行，混合时间为0.5分钟-5分钟；在所述步骤2)中，所述熔融、挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融挤出温度为180℃-220℃，所述冷却在温度为20℃-40℃的冷却水中进行。

10.一种权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯复合材料或权利要求8或9所述的制备方法制备的聚乙烯复合材料在3D打印中的应用。