CN109401237A - 一种聚乳酸3d打印丝材用石墨烯增韧母料及制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸3d打印丝材用石墨烯增韧母料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料及制备方法。所述石墨烯增韧母料由以下步骤制得：a、制备表面负载石墨烯的芳纶短纤维；b、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂混合，制得聚丙烯酸酯乳液；c、将聚丙烯酸酯乳液、胶乳和石墨烯‑芳纶短纤维混合凝聚，制得复合短纤维；d、将复合短纤维与载体树脂混合挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。所述方法具有以下有益效果：本发明制备的石墨烯增韧母料，石墨烯及芳纶短纤维在基体中分散性好，进而有效实现了对聚乳酸丝材的增韧改性，使得打印制品具有较好的力学性能，并且制备工艺简单，易实现产业化发展，应用前景广阔。

Description

一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料及制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及石墨烯增强母料的制备，尤其是涉及一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料及制备方法。
背景技术
3D打印是近些年得到广泛关注和快速发展的一类快速成型技术。与工业级别3D打印机不同，个人3D打印机具有小型化，价格便宜，易于使用等特点。绝大多数的个人3D打印机使用熔融堆积成型或熔融沉积成型技术完成打印成型。该技术的基本原理是将热塑性高分子单丝或线材利用齿轮传送到高温热端将高分子熔融并连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。
聚乳酸是目前市场上较为常见的3D打印高分子材料。聚乳酸的优势在于熔融时无难闻异味，而且来源于生物并完全可降解；其缺点在于力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，极大地限制了打印物件的应用。目前市场上对于高性能的个人3D打印材料仍有较大的需求。对于聚乳酸的力学改性的方法主要包括：（1）选择不同单体进行共聚；（2）将聚乳酸和橡胶进行共混。
专利申请号201710534553.9公开了一种具有高强度的石墨烯3D打印材料，该具有高强度的石墨烯3D打印材料以重量份为单位，包括以下原料：改性石墨烯8~25份，纳米二氧化钛3~15份，纳米碳酸钙2~10份，聚乳酸35~39份，环氧丙烯酸酯18~23份，交联剂2~10份，稳定剂0.5~1份，增韧剂0.5~1.2份。此发明的材料能快速成型，具有高强度、高拉伸强度的特点，通过3D打印技术打印出来的产品高抗冲、高强度，同时成本低，且对环境友好，在产品成型以后及后期使用过程中对人的健康不会产生影响。
专利申请号201610826923.1公开了一种新型聚乳酸增材制造材料及其制备方法，该复合材料的组分及各组分的质量份数如下：左旋PLA 70~80份；马来酸酐接枝聚合物2~5份；植物纤维粉10~15份；复合型偶联剂2~5份；油脂类油脂润滑剂2~5份；晶须2~4份；金红石型钛白粉1~2份。该材料低碳环保，碳足迹较低，可百分百循环回收再利用，具有仿木外观、打印时会产生天然植物纤维气味、尺寸稳定性好、不堵孔、不翘曲、加工条件要求低，且制品具有较好的物理机械性能以及耐酸碱、防虫蛀、抗紫外性能力强等耐候性。
专利申请号201510152169.3公开了一种用于3D打印的聚乳酸增韧材料，包含聚乳酸以及占所述聚乳酸质量的如下质量份的各组分：增韧剂：5~25份；润滑剂；0.5~2.0份；氧化聚乙烯蜡：0.5~2.0份；白油：0.3~1.0份；低熔点树脂包覆的无机粉体：5~25份；抗氧剂：0.3~0.9份。采用此发明的技术方案制备的线条韧性好，挤出成型规整度高、线条圆度好，且经打印验证，制品具有收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好的优点，打印适用面广。
专利申请号201710864301.2公开了一种增韧聚乳酸3D打印材料及其制备方法，包括由如下组分组成：聚乳酸50~85份、改性聚乳酸15~50份、抗氧化剂0.5~1份、流动性调节剂0.1~1份、熔体粘结调节剂0.1~1份。其制备工艺：（1）将干燥后的聚乳酸、增韧剂、相容剂、抗水解剂、结晶成核剂加入混合机混合；（2）将混合物料加入双螺杆挤出机中共混挤出，经拉出、拉条、风冷、切粒得到聚乳酸改性母粒；（3）将聚乳酸、改性聚乳酸、抗氧化剂、流动性调节剂、熔体粘合剂加入混合机混合；（4）混合好的物料经3D打印耗材单螺杆挤出设备挤出制备成丝并收卷。此发明提高聚乳酸耗材的冲击强度、断裂伸长率，解决了聚乳酸韧性不足的缺点，提高了耗材的可加工性。
由此可见，现有技术中聚乳酸材料力学改性的方法，存在产业化困难、性能变化较大、改性性能不佳，不适应3D打印等缺陷，需要对3D打印的条件做较大的调整，因而存在工艺复杂等问题。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料及制备方法，可有效提高聚乳酸打印丝材的韧性，并且工艺简单，易于产业化推广应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，所述石墨烯增韧母料的具体的制备步骤为：
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的石墨烯-芳纶短纤维；
b、将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，加入乳化剂，搅拌形成均一的体系，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液；
c、将步骤b制得的聚丙烯酸酯乳液移入恒温凝聚釜中，持续搅拌，同时加入胶乳和步骤a制得的石墨烯-芳纶短纤维，搅拌形成均一的体系，再继续滴加AlCl3溶液作为凝聚剂，促使聚丙烯酸酯乳液发生凝聚而将石墨烯包覆固定在短纤维表面，过滤，烘干，制得复合短纤维；
d、将步骤c制得的复合短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
优选的，所述步骤a中，紫外辐照的强度为100~200μW/cm2，时间为10~20min。
优选的，所述步骤a中，接枝反应的压力为2~4MPa，温度为30~40℃，时间为3~6h。
优选的，所述步骤a中，芳纶短纤维70~85重量份、氧化石墨烯15~30重量份。
优选的，所述步骤b中，乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述步骤b中，甲基丙烯酸甲酯68~77重量份、丙烯酸丁酯22~30重量份、乳化剂1~2重量份。
优选的，所述步骤c中，聚丙烯酸酯乳液57~69重量份、胶乳15~20重量份、石墨烯-芳纶短纤维15~20重量份、凝聚剂1~3重量份。
优选的，所述步骤d中，载体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯中的至少一种。
优选的，所述步骤d中，复合短纤维10~30重量份、载体树脂70~90重量份。
芳纶短纤维是一种新型高科技合成纤维，具有质地柔软，密度小，高强度，高模量，耐高温特点，可在220℃使用10年以上，在560℃的温度下，不分解，不融化，其强度是钢丝的5~6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的五分之一左右，是航天、航空、国防、电子、化工开发等高科技领域的重要基础材料。当通过紫外辐射后，在纤维表面形成自由基反应活性中心，可提高纤维的侵润性和粗糙度，从而提高芳纶与基体的粘结强。石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，力学性能好，其杨氏模量可达1.1TPa，强度可达130GPa，加之具有良好的复合性能，使其成为最具发展前景的增韧材料。本发明利用聚丙烯酸酯复合乳液在AlCl3作用下发生凝聚而将芳纶短纤维负载的石墨烯进行包覆固定，用于聚乳酸3D打印丝材的增韧母料时，表面的聚丙烯酸酯层与母料载体良好的相容性不仅克服了石墨烯难以均匀分散的问题，还能改善复合短纤维在聚乳酸基质中的分散和粘合，因此可显著提高聚乳酸丝材的力学性能，韧性远高于普通的聚乳酸打印材料。
本发明上述内容还提出一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料，由以下步骤制得：a、制备表面负载石墨烯的芳纶短纤维；b、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂混合，制得聚丙烯酸酯乳液；c、将聚丙烯酸酯乳液、胶乳和石墨烯-芳纶短纤维混合凝聚，制得复合短纤维；d、将复合短纤维与载体树脂混合挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
本发明的有益效果为：
1.提出了利用芳纶短纤维负载的石墨烯制备聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的方法。
2.本发明制备的石墨烯增韧材料，石墨烯及芳纶短纤维在基体中分散性好，进而可有效实现对聚乳酸丝材的增韧改性，使得打印制品具有较好的力学性能。
3.本发明制备工艺简单，易实现产业化发展，应用前景广阔。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的芳纶短纤维；
b、将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，加入乳化剂，搅拌形成均一的体系，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液；
c、将步骤b制得的聚丙烯酸酯乳液移入恒温凝聚釜中，持续搅拌，同时加入胶乳和步骤a制得的石墨烯-芳纶短纤维，搅拌形成均一的体系，再继续滴加AlCl3溶液作为凝聚剂，促使聚丙烯酸酯乳液发生凝聚而将石墨烯包覆固定在短纤维表面，过滤，烘干，制得复合短纤维；
d、将步骤c制得的复合短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
步骤b中，乳化剂为聚乙二醇；步骤d中，载体树脂为聚乳酸；
步骤a中，芳纶短纤维77重量份、氧化石墨烯23重量份；步骤b中，甲基丙烯酸甲酯72重量份、丙烯酸丁酯27重量份、乳化剂1重量份；步骤c中，聚丙烯酸酯乳液63重量份、胶乳17重量份、石墨烯-芳纶短纤维18重量份、凝聚剂2重量份；步骤d中，复合短纤维20重量份、载体树脂80重量份；
步骤a中，紫外辐照的强度为150μW/cm2，时间为15min，接枝反应的压力为3MPa，温度为35℃，时间为4h。
实施例2
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的芳纶短纤维；
b、将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，加入乳化剂，搅拌形成均一的体系，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液；
c、将步骤b制得的聚丙烯酸酯乳液移入恒温凝聚釜中，持续搅拌，同时加入胶乳和步骤a制得的石墨烯-芳纶短纤维，搅拌形成均一的体系，再继续滴加AlCl3溶液作为凝聚剂，促使聚丙烯酸酯乳液发生凝聚而将石墨烯包覆固定在短纤维表面，过滤，烘干，制得复合短纤维；
d、将步骤c制得的复合短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
步骤b中，乳化剂为十二烷基磺酸钠；步骤d中，载体树脂为聚乳酸；
步骤a中，芳纶短纤维70重量份、氧化石墨烯0重量份；步骤b中，甲基丙烯酸甲酯77重量份、丙烯酸丁酯22重量份、乳化剂1重量份；步骤c中，聚丙烯酸酯乳液69重量份、胶乳15重量份、石墨烯-芳纶短纤维15重量份、凝聚剂1重量份；步骤d中，复合短纤维10重量份、载体树脂90重量份；
步骤a中，紫外辐照的强度为100μW/cm2，时间为20min，接枝反应的压力为2MPa，温度为30℃，时间为6h。
实施例3
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的芳纶短纤维；
b、将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，加入乳化剂，搅拌形成均一的体系，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液；
c、将步骤b制得的聚丙烯酸酯乳液移入恒温凝聚釜中，持续搅拌，同时加入胶乳和步骤a制得的石墨烯-芳纶短纤维，搅拌形成均一的体系，再继续滴加AlCl3溶液作为凝聚剂，促使聚丙烯酸酯乳液发生凝聚而将石墨烯包覆固定在短纤维表面，过滤，烘干，制得复合短纤维；
d、将步骤c制得的复合短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
步骤b中，乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯醚；步骤d中，载体树脂为聚乳酸；
步骤a中，芳纶短纤维83重量份、氧化石墨烯17重量份；步骤b中，甲基丙烯酸甲酯74重量份、丙烯酸丁酯24重量份、乳化剂2重量份；步骤c中，聚丙烯酸酯乳液66重量份、胶乳16重量份、石墨烯-芳纶短纤维17重量份、凝聚剂1重量份；步骤d中，复合短纤维15重量份、载体树脂85重量份；
步骤a中，紫外辐照的强度为120μW/cm2，时间为18min，接枝反应的压力为2.5MPa，温度为37℃，时间为5h。
实施例4
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的芳纶短纤维；
b、将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，加入乳化剂，搅拌形成均一的体系，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液；
c、将步骤b制得的聚丙烯酸酯乳液移入恒温凝聚釜中，持续搅拌，同时加入胶乳和步骤a制得的石墨烯-芳纶短纤维，搅拌形成均一的体系，再继续滴加AlCl3溶液作为凝聚剂，促使聚丙烯酸酯乳液发生凝聚而将石墨烯包覆固定在短纤维表面，过滤，烘干，制得复合短纤维；
d、将步骤c制得的复合短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
步骤b中，乳化剂为聚乙二醇；步骤d中，载体树脂为聚乳酸；
步骤a中，芳纶短纤维75重量份、氧化石墨烯25重量份；步骤b中，甲基丙烯酸甲酯70重量份、丙烯酸丁酯28重量份、乳化剂2重量份；步骤c中，聚丙烯酸酯乳液60重量份、胶乳19重量份、石墨烯-芳纶短纤维18重量份、凝聚剂3重量份；步骤d中，复合短纤维25重量份、载体树脂75重量份；
步骤a中，紫外辐照的强度为180μW/cm2，时间为12min，接枝反应的压力为4MPa，温度为33℃，时间为5h。
实施例5
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的芳纶短纤维；
b、将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，加入乳化剂，搅拌形成均一的体系，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液；
c、将步骤b制得的聚丙烯酸酯乳液移入恒温凝聚釜中，持续搅拌，同时加入胶乳和步骤a制得的石墨烯-芳纶短纤维，搅拌形成均一的体系，再继续滴加AlCl3溶液作为凝聚剂，促使聚丙烯酸酯乳液发生凝聚而将石墨烯包覆固定在短纤维表面，过滤，烘干，制得复合短纤维；
d、将步骤c制得的复合短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
步骤b中，乳化剂为十二烷基磺酸钠；步骤d中，载体树脂为聚乳酸；
步骤a中，芳纶短纤维85重量份、氧化石墨烯15重量份；步骤b中，甲基丙烯酸甲酯68重量份、丙烯酸丁酯30重量份、乳化剂2重量份；步骤c中，聚丙烯酸酯乳液57重量份、胶乳20重量份、石墨烯-芳纶短纤维20重量份、凝聚剂3重量份；步骤d中，复合短纤维30重量份、载体树脂70重量份；
步骤a中，紫外辐照的强度为200μW/cm2，时间为10min，接枝反应的压力为4MPa，温度为40℃，时间为3h。
对比例1
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的芳纶短纤维；
b、将步骤a制得的表面负载石墨烯的芳纶短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
步骤b中，载体树脂为聚乳酸；
步骤a中，芳纶短纤维77重量份、氧化石墨烯23重量份；步骤b中，表面负载石墨烯的芳纶短纤维20重量份、载体树脂80重量份；
步骤a中，紫外辐照的强度为150μW/cm2，时间为15min，接枝反应的压力为3MPa，温度为35℃，时间为4h。
上述实施例1~5及对比例1制得的石墨烯增韧母料与聚乳酸以1:5的质量比例经3D打印耗材挤出机制成直径为1.75±0.05mm的聚乳酸丝材，利用SEM扫描电镜观察芳纶短纤维及石墨烯的分布特征，接着按照ASTM D256-2010标准测试聚乳酸材料的缺口冲击强度，采用平行冲击，摆锤能量为2.75J。
结果如表1所示。
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
芳纶短纤维及石墨烯分布特征 均匀分散 均匀分散 均匀分散 均匀分散 均匀分散 存在团聚现象
缺口冲击强度（J/m） 55.2 55.3 54.8 55.6 54.9 34.5

Claims (10)

1.一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为：
a、对芳纶短纤维进行紫外辐照改性，然后与氧化石墨烯混合，加压进行接枝反应，制得表面负载石墨烯的石墨烯-芳纶短纤维；
b、将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，加入乳化剂，搅拌形成均一的体系，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液；
c、将步骤b制得的聚丙烯酸酯乳液移入恒温凝聚釜中，持续搅拌，同时加入胶乳和步骤a制得的石墨烯-芳纶短纤维，搅拌形成均一的体系，再继续滴加AlCl3溶液作为凝聚剂，促使聚丙烯酸酯乳液发生凝聚而将石墨烯包覆固定在短纤维表面，过滤，烘干，制得复合短纤维；
d、将步骤c制得的复合短纤维与载体树脂混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
2.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，紫外辐照的强度为100~200μW/cm2，时间为10~20min。
3.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，接枝反应的压力为2~4MPa，温度为30~40℃，时间为3~6h。
4.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，芳纶短纤维70~85重量份、氧化石墨烯15~30重量份。
5.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，甲基丙烯酸甲酯68~77重量份、丙烯酸丁酯22~30重量份、乳化剂1~2重量份。
7.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，聚丙烯酸酯乳液57~69重量份、胶乳15~20重量份、石墨烯-芳纶短纤维15~20重量份、凝聚剂1~3重量份。
8.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，载体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，复合短纤维10~30重量份、载体树脂70~90重量份。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种聚乳酸3D打印丝材用石墨烯增韧母料。
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