CN103467950A - 一种3d打印改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3D打印改性聚乳酸材料，其重量份组成如下：聚乳酸70-85份，扩链剂1-5份，交联剂1-5份，成核剂0.5-1份，低分子量聚合物5-10份，增韧剂5-10份，补强剂1-5份，抗氧剂0.3-0.8份；本发明是利用低温粉碎混合反应技术，对聚乳酸进行改性处理，对聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度都有很大程度的提高，使聚乳酸在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
熔融挤压堆积成型技术（FDM）是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、尼龙（PA）和聚碳酸酯（PC），其中聚乳酸是最受人们欢迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。
聚乳酸具有的无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸的结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好的缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚乳酸在3D打印材料中的应用的缺陷。
目前针对聚乳酸作为3D打印材料的改性技术文献资料还很少。传统的聚乳酸改性大多采用挤出机作为改性的主要设备，一方面存在反应程度不够，反应效率低、改性剂利用率低的缺点；另一方面也存在在高温和螺杆的强剪切力作用下，聚乳酸的分子链很容易发生断裂降解，从而，在用双螺杆挤出机进行聚乳酸改性的同时，也会一定程度的降低聚乳酸的冲击强度、耐热性等性能，造成改性效果并不理想，更不适合用作3D打印的材料。
中国专利公开号CN103146164A公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳酸材料及其制备方法，该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混挤出改性，虽然增强了聚乳酸的韧性，但未对聚乳酸的冲击强度低和热变形温度低进行改性提高，而且使用双螺杆挤出机进行共混改性，对聚乳酸的冲击强度造成了负面影响。
中国专利公开号CN103087489A公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法，该方法用聚醚型聚酰胺弹性体和蒙脱土作为改性剂，以双螺杆挤出机做改性设备，增强了聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率，但聚乳酸的冲击强度低和热变形温度低的缺陷未得到改善，并且双螺杆挤出机的使用，造成聚乳酸分子的部分降解，聚乳酸的冲击强度降低。
聚乳酸材料想要能够在3D打印技术中得到广泛的应用，聚乳酸的韧性、冲击强度、热变形温度的改性提高应该作为首要的改性目标。单一的性能提升并不能满足3D打印技术对聚乳酸材料的性能需求，而且改性反应的条件也是影响改性效果和最后性能的重要因素。
发明内容
针对目前3D打印聚乳酸材料存在冲击强度低、韧性差、耐热性差的缺陷，本发明提出了一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明利用低温行星式球磨机，将交联剂、扩链剂、成核剂等改性剂在相互协同的作用下与聚乳酸进行共混、接枝、交联改性，再经过造粒、拉丝工艺技术，制得适合3D打印技术的聚乳酸材料。
本发明一种3D打印改性聚乳酸材料，其特征在于其各组分按重量份计为：
聚乳酸 70-85份，
扩链剂 1-5份，
交联剂 1-5份，
成核剂 0.5-1份，
低分子量聚合物 5-10份，
增韧剂 5-10份，
补强剂 1-5份，
抗氧剂 0.3-0.8份，
其中所述的聚乳酸为分子量大于10万的聚乳酸；所述的扩链剂为多甲基二异氰酸酯、二丁醇二异氰酸酯、己二醇二异氰酸酯中的一种；所述的交联剂为多烃基丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯中的一种；所述的成核剂为蒙脱土、滑石粉中的一种，蒙脱土和滑石粉的细度不小于5000目；所述的低分子量聚合物为聚合度为20-100的聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种；所述的增韧剂为可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(已二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种，优选聚(已二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯；所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，优选纳米二氧化硅；所述的抗氧剂为复合抗氧剂，由主抗氧剂300和辅助抗氧剂168组成，优选的主抗氧剂300和辅抗氧剂168的重量组成比例为1:3，复合抗氧剂的添加量为混合物总重量的0.6%。
本发明一种3D打印改性聚乳酸材料的具体制备步骤如下：
1) 将70-85重量份的聚乳酸、1-5份的扩链剂、1-5份的交联剂、0.5-1份的成核剂、5-10份的低分子量聚合物、1-5份补强剂、0.3-0.8份抗氧剂加入到低温行星式球磨机中，在-15至-10摄氏度的温度，300-350r/min的转速条件下充分混合研磨反应1-2h后出料，低温行星式球磨机是将气压为2.5个正常大气压、纯度为99.5%的液氮气体输入装有保温罩的行星式球磨机中，这些冷气将高速旋转的球磨罐产生的热量及时吸收，使装有物料、磨球的球磨罐始终处于一定的低温环境中；
2）将步骤1）中得到的混合料与5-10份的增韧剂用单螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃；
3) 将步骤2) 中所造粒子用烘干箱在50℃的温度下干燥2-3小时后用单螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5%以内。单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃.为了确保加工成的丝直径误差在5%以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
在上述3D打印改性聚乳酸材料的制备方法中，其中所述的低温行星式球磨机型号为HG20-QM-DY，主要由冷却部、给料部、出料部、回转部、传动部组成。
本发明在低温条件下，利用球磨机粉碎混合反应技术，使扩链剂、交联剂、低分子量聚合物与聚乳酸进行扩链和交联反应，对聚乳酸进行改性，扩链和交联程度深、改性剂利用率高；并且将成核剂、补强剂、抗氧剂均匀的分散在聚乳酸体系中，达到协同作用的效果，对聚乳酸进行改性；从而在不使用双螺杆挤出机挤出的情况下，没有经过高温、高剪切力的作用，保证了聚乳酸分子链完整性，聚乳酸自身性能未下降，改性剂的作用全部显现出来，所以改性聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度均得到显著的提高。
本发明突出的特点在于：
1、本发明通过在低温条件下，利用球磨机粉碎混合反应技术，不经过高温、高剪切力的作用，保证了聚乳酸分子链完整性，聚乳酸自身性能未下降，改性剂的作用全部显现出来，改性效果显著；
2、本发明通过在低温条件下，利用球磨机粉碎混合反应技术，使扩链剂、交联剂、低分子量聚合物与聚乳酸进行扩链和交联反应，对聚乳酸进行改性，扩链和交联程度深、改性剂利用率高；
3、本发明的改性聚乳酸材料具有很好的韧性、冲击强度和热变形温度，通过3D打印技术打印出来的产品质量高，耐热、耐冲击、强度高；
4、本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1) 将70重量份的聚乳酸、5份的二丁醇二异氰酸酯、5份的多烃基丙烯酸酯、1份的6000目的蒙脱土、5份的分子聚合度为40的聚丙烯酸酯、5份纳米二氧化硅、0.5份复合抗氧剂加入到低温行星式球磨机中，在-15摄氏度的温度，300r/min的转速条件下充分混合研磨反应2h后出料；
2）将步骤1）中得到的混合料与5份的聚丁二酸-丁二醇酯用单螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中停留的时间为2分钟。单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：170℃，175℃，185℃，190℃，185℃，模头温度205℃；
3) 将步骤2) 中所造粒子在50℃的温度下干燥2小时后用单螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm的细丝，单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：185℃，190℃，195℃，200℃，195℃，模头温度215℃.加工时冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
将纯的PLA与改性过后的PLA的主要性能进行检测，其检测结果如下：
实施例2
1) 将75重量份的聚乳酸、3份的多甲基二异氰酸酯、2份的多烃基三异丁烯酸酯、2份的6000目的滑石粉、4份的分子聚合度为50的聚乙烯醇、3份纳米碳酸钙、0.6份复合抗氧剂加入到低温行星式球磨机中，在-10摄氏度的温度， 350r/min的转速条件下充分混合研磨反应1.5h后出料；
2）将步骤1）中得到的混合料与8份的聚己二酸-丁二醇酯用单螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中停留的时间为1.5分钟。单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：180℃， 185℃， 195℃，200℃， 190℃，模头温度205℃；
3) 将步骤2) 中所造粒子在50℃的温度下干燥2.5小时后用单螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm的细丝，单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：185℃，190℃，205℃，210℃，195℃，模头温度225℃.加工时冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
将纯的PLA与改性过后的PLA的主要性能进行检测，其检测结果如下：
实施例3
1) 将80重量份的聚乳酸、5份的多甲基二异氰酸酯、3份的多烃基丙烯酸酯、2份的8000目的蒙脱土、5份的分子聚合度为80的聚乳酸、2份纳米二氧化硅、0.8份复合抗氧剂加入到低温行星式球磨机中，在-10摄氏度的温度，300r/min的转速条件下充分混合研磨反应2h后出料；
2）将步骤1）中得到的混合料与8份的聚(已二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯用单螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中停留的时间为2分钟。单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为： 180℃， 185℃，190℃， 200℃，195℃，模头温度210℃；
3) 将步骤2) 中所造粒子在50℃的温度下干燥3小时后用单螺杆挤出机挤出加工成直径为3mm的细丝，单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：195℃，200℃，205℃，210℃，200℃，模头温度220℃.加工时冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
将纯的PLA与改性过后的PLA的主要性能进行检测，其检测结果如下：
Claims (7)
1.一种3D打印改性聚乳酸材料，其特征在于一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，其材料料重量份组成如下：
聚乳酸 70-85份，
扩链剂 1-5份，
交联剂 1-5份，
成核剂 0.5-1份，
低分子量聚合物 5-10份，
增韧剂 5-10份，
补强剂 1-5份，
抗氧剂 0.3-0.8份，
其中所述的聚乳酸为分子量大于10万的聚乳酸；所述的扩链剂为多甲基二异氰酸酯、二丁醇二异氰酸酯、己二醇二异氰酸酯中的一种；所述的交联剂为多烃基丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯中的一种；所述的成核剂为蒙脱土、滑石粉中的一种；所述的低分子量聚合物为低聚合度的聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种；所述的增韧剂为可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(已二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种，优选聚(已二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯；所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，优选纳米二氧化硅；所述的抗氧剂为复合抗氧剂，复合抗氧剂由主抗氧剂300和辅助抗氧剂168组成。
2.根据权利要求1中所述的一种3D打印改性聚乳酸材料，其特征在于所述的聚乳酸为分子量大于10万的左旋聚乳酸( l- PLA)、 右旋聚乳酸( d - PLA )聚乳酸、左旋乳酸与右旋乳酸的共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的一种3D打印改性聚乳酸材料，其特征在于所述的成核剂为细度不小于5000目的蒙脱土和滑石粉。
4.根据权利要求1中所述的一种3D打印改性聚乳酸材料，其特征在于所述的低分子量聚合物为聚合度为20-100的聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1中所述的一种3D打印改性聚乳酸材料，其特征在于所述的复合抗氧剂组成优选的主抗氧剂300和辅抗氧剂168的重量组成比例为1:3，复合抗氧剂的添加量为混合物总重量的0.6%。
6.根据权利要求1所述一种3D打印改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
1) 将70-85重量份的聚乳酸、1-5份的扩链剂、1-5份的交联剂、0.5-1份的成核剂、5-10份的低分子量聚合物、1-5份补强剂、0.3-0.8份抗氧剂加入到低温行星式球磨机中，在-15至-10摄氏度的温度，300-350r/min的转速条件下充分混合研磨反应1-2h后出料；
2）将步骤1）中得到的混合料与5-10份的增韧剂用单螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟，单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃；
3) 将步骤2) 中所造粒子用烘干箱在50℃的温度下干燥2-3小时后用单螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5%以内，单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
7.根据权利要求6中所述的制备一种3D打印改性聚乳酸材料方法，其特征在于加工拉丝时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
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