CN109651783A - 一种微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法；它由以下重量份组分的原料制成：天然纤维10～89.8wt％，聚乳酸10～89.8wt％，环氧聚合型扩链剂0.1～10wt％，引发剂0.1～2wt％，马来酸酐0.1～10wt％，其他助剂0.1～2wt％。将制得的天然纤维增强聚乳酸复合材料90‑99.9份与发泡剂0.1‑10份混合均匀，并通过注塑机进行微孔注塑发泡成型。本发明不仅节约了原材料成本，还获得了泡孔细小，均匀致密，性能良好的微孔发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，使用废弃后可在自然环境中完全降解，属于环境友好材料。

Description

一种微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
由于日益加剧的石油资源危机，绿色复合材料的出现给企业、用户和自然环境带来了巨大好处和应用潜能。天然纤维增强聚乳酸基复合材料就是其中一类代替传统石油基塑料的绿色环保复合材料，因天然纤维和基材聚乳酸均源于可再生资源且可降解，在使用周期内不会对环境造成破坏，备受大家的关注和重视。发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料具有重量轻、材料用量少、隔热、缓冲、绝缘等优点，但由于聚乳酸熔体强度低，熔点一下几乎不流动，熔点以上粘度急剧下降从而导聚乳酸复合材料发泡时泡孔塌陷，破裂，从而极大的降低聚乳酸复合材料力学性能，限制其广泛应用。因此对于提高聚乳酸熔体强度，生产泡孔细密、均匀分布的微发泡聚乳酸复合材料非常迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。该材料在发泡过程中熔体强度足够支撑泡孔生长，解决现有技术发泡过程中，熔体强度低导致气体大量逃逸而造成的气泡塌陷破裂，解决了聚乳酸因发泡而引起力学性能降低等问题。该方法简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，由以下重量份的组份组成：
制备天然纤维增强聚乳酸复合材料：
其总量满足100％；将制得的天然纤维增强聚乳酸复合材料90-99.9份与发泡剂0.1-10份混合均匀，并通过注塑机进行微孔注塑发泡成型。
优选的，所述天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一种或几种，所述天然纤维的长径比为10～100。
优选的，所述聚乳酸为聚L乳酸、聚D乳酸或它们的共混物，重均分子量为1万～20万。
优选的，所述环氧聚合型扩链剂环氧当量在270-1530，重均分子量在5500-40000，牌号是Joncryl ADR 4300，Joncryl ADR 4370，Joncryl ADR 4380，TN 4300中的一种或多种。
优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰或过氧化二月桂酰等其中任一种，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选的，所述其他助剂主要为抗氧剂，抗氧剂主要为受阻酚或硫酯类抗氧剂。
优选的发泡剂是改性碳酸氢钠母粒，PE为载体树脂。
本发明提出的天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按配比称量各原料；
(2)将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
(3)天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
(4)在第一阶双螺杆挤出机中将得到结晶的聚乳酸粒子在环氧聚合型扩链剂和马来酸酐存在条件下进行反应挤出，得到改性的聚乳酸。其中，环氧聚合型扩链剂在第一阶双螺杆前半程加入，温度180-220℃，第一阶双螺杆挤出机中部加入引发剂和马来酸酐，温度为150-200℃，螺杆转速大于100rpm。
(5)在第二阶双螺杆挤出机中将天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为10-250rpm，挤出温度150-200℃,得到天然纤维增强聚乳酸复合材料。
(6)将天然纤维增强聚乳酸复合材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
(7)将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
步骤(4)和步骤(5)中所述的双螺杆挤出机为串联式双阶双螺杆挤出机。
本发明的有益效果是：通过加入扩链剂和马来酸酐，使得聚乳酸在挤出过程中形成微交联结构，提高聚乳酸熔体强度，同时利用天然纤维的成核作用，易于获得均匀致密的微孔.扩链剂和天然纤维不仅提高熔体强度，同时还提高复合材料强度，有利于获得良好力学性能。本发明中，随着扩链剂和天然纤维的加入，泡孔直径逐渐减小，泡孔密度增加，刚性和韧性提高，耐热性也得到提高。本发明不仅节约了原材料成本，还获得了泡孔细小，均匀致密，力学性能较好的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料。
具体实施方式
本发明可通过下面优选方案获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明,不对本发明的范围做出界定。
在实施例和对比例的复合材料配方中，所用聚乳酸为美国NatureWorks提供的聚乳酸是，商品牌号为3001D；所用的环氧聚合型扩链剂由BASF公司提供的Joncryl ADR4370，天然纤维为黄麻纤维，长径比为20，引发剂为偶氮二异丁腈，其他助剂使用的是抗氧剂1010，发泡剂母粒由科莱恩公司(Clariant)化学有限公司提供。
实施例1
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入79.6kg结晶的聚乳酸粒子和100g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入100g的引发剂和100g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将20kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃,得到天然纤维增强聚乳酸复合材料。
将天然纤维增强聚乳酸复合材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
卸压开模后的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
实施例2
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入69.6kg结晶的聚乳酸粒子和100g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入100g的引发剂和100g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将30kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃,得到天然纤维增强聚乳酸复合材料。
将天然纤维增强聚乳酸复合材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
卸压开模后的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.。
实施例3
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入78.4kg结晶的聚乳酸粒子和500g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入500g的引发剂和500g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将20kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃,得到天然纤维增强聚乳酸复合材料。
将天然纤维增强聚乳酸复合材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
卸压开模后的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
实施例4
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入68.4kg结晶的聚乳酸粒子和500g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入500g的引发剂和500g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将30kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃,得到天然纤维增强聚乳酸复合材料。
将天然纤维增强聚乳酸复合材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
卸压开模后的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
比较例1
聚乳酸材料其组分的重量百分比如下：
聚乳酸 99.9wt％
其他助剂 0.1wt％
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
将上述步骤得到的聚乳酸粒子用双螺杆挤出机挤出，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃,得到聚乳酸材料。
将聚乳酸材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑聚乳酸材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
卸压开模后的微发泡聚乳酸材料物理性能见表1.
比较例2
聚乳酸材料其组分的重量百分比如下：
聚乳酸 79.9wt％
天然纤维 20wt％
其他助剂 0.1wt％
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入79.9kg结晶的聚乳酸粒子和100g其他助剂，20kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃,得到天然纤维增强聚乳酸复合材料。
将天然纤维增强聚乳酸复合材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
卸压开模后的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
比较例3
聚乳酸材料其组分的重量百分比如下：
聚乳酸 99.8wt％
环氧聚合型扩链剂 0.1wt％
其他助剂 0.1wt％
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在双螺杆挤出机中加入99.8kg结晶的聚乳酸粒子和100g的环氧聚合型扩链剂和100g其他助剂进行挤出，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
将改性后的聚乳酸材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑聚乳酸材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
卸压开模后的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
表1微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能：
以上实施例中，随着环氧扩链剂和马来酸酐的加入，复合材料的强度提高，扩链剂和马来酸酐的添加量越高，微发泡材料强度也随之提高。同时天然纤维的加入，复合发泡体系的熔体强度进一步提高，微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸体系泡孔更加细小和均匀致密，发泡材料的拉伸强度弯曲强度和冲击强度较纯聚乳酸发泡材料相比，都有较大幅度提高。本发明获得了泡孔细小、均匀致密、力学性能优异微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸材料。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
其总量满足100％；将制得的天然纤维增强聚乳酸复合材料90-99.9份与发泡剂0.1-10份混合均匀，并通过注塑机进行微孔注塑发泡成型。
2.根据权利要求1所述的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一种，所述天然纤维的长径比为10～100。
3.根据权利要求1所述的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸为聚L乳酸、聚D乳酸或它们的共混物，重均分子量为1万～20万。
4.根据权利要求1所述的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述环氧聚合型扩链剂环氧当量在270-1530，重均分子量在5500-40000。
5.根据权利要求1所述的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
6.根据权利要求5所述的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰或过氧化二月桂酰中任一种，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.根据权利要求1所述的微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：还包括0.1～2wt％的其他助剂；所述其他助剂主要为抗氧剂，抗氧剂主要为受阻酚或硫酯类抗氧剂。
8.根据权利要求1所述的汽车内饰用微发泡天然纤维增强聚乳酸材料，其特征在于：所述的发泡剂是改性碳酸氢钠母粒，EVA或PE为载体树脂。
9.权利要求1-8任意之一所述微发泡天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤为：
(1)按配比称量各原料；
(2)将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
(3)天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
(4)在第一阶双螺杆挤出机中将得到结晶的聚乳酸粒子在环氧聚合型扩链剂和马来酸酐存在条件下进行反应挤出，得到改性的聚乳酸。其中，环氧聚合型扩链剂在第一阶双螺杆前半程加入，温度180-220℃，第一阶双螺杆挤出机中部加入引发剂和马来酸酐，温度为150-200℃，螺杆转速大于100rpm。
(5)在第二阶双螺杆挤出机中将天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为10-250rpm，挤出温度150-200℃，得到天然纤维增强聚乳酸复合材料。
(6)将天然纤维增强聚乳酸复合材料和碳酸氢钠发泡母粒按照比例放入混合机中混合，获得二者混合物。
(7)将所述混合物加入到注塑机中，注塑成型得到微发泡注塑天然纤维增强聚乳酸复合材料，注塑机各段温度如下：一区175～190℃，二区190～210℃，三区210～230℃，四区210～230℃，五区220～230℃。
10.根据权利要求9所述汽车内饰用微发泡天然纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)和步骤(5)中所述的双螺杆挤出机为串联式双阶双螺杆挤出机。
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