CN111393812A - 一种pla/eva超临界发泡复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PLA/EVA超临界发泡复合材料及其制备方法，所述PLA/EVA超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：聚乳酸300～370份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物40～55份、甲基乙烯基硅橡胶30～36份、马来酸酐接枝聚丙烯16～20份、成核剂6～9份、气相二氧化硅20～25份、扩链剂3～4.5份、交联剂5～8份、分散剂4～5份。本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的发泡倍率高，泡孔均为闭孔结构，泡孔大小（直径）适中，泡孔均匀，发泡效果好；且拉伸强度高，耐弯曲性能好，富有韧性，回弹率高，弹性好，综合力学性能好；可降解，对环境友好。

Description

一种PLA/EVA超临界发泡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及一种PLA/EVA超临界发泡复合材料及其制备方法
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料经化学合成制备的生物降解高分子，制备的各种薄膜、纤维等产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。通过熔融混炼，模压发泡的方法制备聚乳酸发泡材料；也可通过超临界二氧化碳制备聚乳酸发泡材料。
聚乳酸发泡材料能够取代石油基发泡塑料应用于包装和生活消费品领域。PLA属于结晶型聚合物，结晶速率较慢，耐热性不好，熔体强度不高，在发泡过程中，无法维持泡孔形态，容易出现泡孔塌陷合并，并且由于其加工的不稳定性(如热降解、氧化、水解等)，容易造成分子链断裂，使熔体强度进一步降低，这些都是不利于发泡的。
国家知识产权局于2019.11.22公开了一件公开号为“CN110483962A”专利名称为“一种高强度的聚乳酸发泡塑料”的发明专利，该发明提供了一种包括(按照质量百分比计)：聚乳酸38-46％、扩链剂1.2-3％、增塑剂6-8％、偶氮二甲酰胺2-3％、碳酸氢钠1.6-2.2％、氧化锌0.1-3.2％、滑石粉6-8％、纳米二氧化铝8-12％、无规聚丙烯9-14％、余量为去离子水，该发明还公开了一种高强度的聚乳酸发泡塑料的制备方法，包括以下制作步骤：S1：称量配比；S2：聚乳酸脱水；S3：改性混炼；S4：挤出造粒；S5：冷却定型；该专利通过纳米二氧化铝填充聚乳酸，利用其之间的化学键作用，使得塑料具有良好的机械性能。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为一种高分子聚合材料，具有良好的可塑性、弹性和可加工性，而且经过发泡处理后的EVA材料具有密度小、力学性能好、易着色等优点，常温下为固体，加热融熔到一定程度变为能流动，并具有一定黏度的液体。
超临界流体发泡作为物理发泡的一种，由于其清洁环保特性，逐渐得到广泛应用。然而超临界流体模压发泡制备过程，聚合物的超临界流体浸润饱和时间久，生产效率低。
但是，目前所使用的聚乳酸发泡材料还存在以下问题：
1、发泡效果不佳，导致泡孔不均匀、发泡倍率低等问题；
2、发泡后，拉伸强度、耐弯曲性能大大降低，容易折损；且回弹性能差，容易产生永久变形，综合力学性能差，影响使用；
3、发泡过程中，加工流动性能差，不利于加工等。
发明内容
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种PLA/EVA超临界发泡复合材料及其制备方法，可有效解决以上问题。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种PLA/EVA超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸300～370份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物40～55份、
甲基乙烯基硅橡胶30～36份、
马来酸酐接枝聚丙烯16～20份、
成核剂6～9份、
气相二氧化硅20～25份、
扩链剂3～4.5份、
交联剂5～8份、
分散剂4～5份。
优选的，所述PLA/EVA超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸335份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物48份、
甲基乙烯基硅橡胶33份、
马来酸酐接枝聚丙烯18份、
成核剂7.5份、
气相二氧化硅23份、
扩链剂3.7份、
交联剂6.5份、
分散剂4.5份。
优选的，所述成核剂为成核剂TMC-328。
优选的，所述扩链剂为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚。
优选的，所述交联剂为甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物。
优选的，所述甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物中甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的质量之比为1：(2.4～3.2)。
优选的，所述分散剂为分散剂HT-5040。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯乙酸的含量为47～52％。
本发明还提供一种所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、成核剂、气相二氧化硅、扩链剂、交联剂和分散剂；
2)将聚乳酸和扩链剂混合后，送入密炼机，先在N2环境下、温度为130～140℃的条件下进行密炼50～80min；
3)然后在加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯，继续密炼20～30min；
4)然后加入成核剂、气相二氧化硅、交联剂和分散剂在温度为120～125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
5)将所述密炼共混物置于密封耐压模具内，模具快速升温至135～140℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在16～18MPa，待二氧化碳气体在密炼共混物中达到饱和时，再将温度降低至105～110℃然后快速泄压，得到所述PLA/EVA超临界发泡复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、成核剂、气相二氧化硅、扩链剂、交联剂和分散剂，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升产品的质量，制得的PLA/EVA超临界发泡复合材料的发泡倍率高，泡孔均为闭孔结构，泡孔大小(直径)适中，泡孔均匀，发泡效果好；且拉伸强度高，耐弯曲性能好，富有韧性，回弹率高，弹性好，综合力学性能好；可降解，对环境友好。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，以聚乳酸为主要原料，具有可降解性能，对环境友好，但发泡性能和力学性能有待改善。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，添加了适当比例的乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯乙酸的含量为47～52％。该乙烯-醋酸乙烯共聚物具有良好的弹性和加工性能，可在本发明特殊的交联剂(甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物)作用下，与甲基乙烯基硅橡胶一起交联硫化，且交联硫化，大大改善了本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的耐弯曲性能，富有韧性，提高了力学强度，提高了回弹率，弹性好，综合力学性能好；同时，提升加工流动性能，有利于加工。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，添加了适当比例的甲基乙烯基硅橡胶，除了与乙烯-醋酸乙烯共聚物相配合，改善本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的力学性能外，还可显著提升本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的耐低温性能。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，添加了适当比例的成核剂，成核剂为成核剂TMC-328。成核剂TMC-328更适合PLA超临界发泡的成核，同时，添加了适当比例的气相二氧化硅，可与成核剂TMC-328相互配合，起到良好的协同作用，大大降低了泡孔尺寸，提高泡孔密度，使泡孔更均匀，更好地形成闭孔结构，从而保证本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的发泡效果好；此外，气相二氧化硅还起到增强作用，进一步提升了本发明拉伸强度等力学性能。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，添加了适当比例的扩链剂，扩链剂为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚。该扩链剂主要与PLA反应，对PLA起到阔链作用，同时还与乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯等少量反应，增加分子链的侧链数量，在基体材料(聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶等)之间形成微孔通道，利于二氧化碳的快速扩散，显著提升材料的发泡能力。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，添加了适当比例的交联剂，交联剂为甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物。以上的交联剂，甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢相互配合，起到良好的协同作用，使聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶等更好地复合交联(硫化)，形成三维网络结构，保证了发泡后的材料具有高的回弹率，减少永久变形，进一步提升了本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的综合力学性能。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，添加了适当比例的分散剂，分散剂为分散剂HT-5040。在本发明的原料体系中，分散剂HT-5040可使气相二氧化硅等在聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶中更好的分散均匀，进而使本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料各部分材质均一，保证良好的性能。
本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的原料中，添加了适当比例的马来酸酐接枝聚丙烯，主要起到增韧作用。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种PLA/EVA超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸300～370份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物40～55份、
甲基乙烯基硅橡胶30～36份、
马来酸酐接枝聚丙烯16～20份、
成核剂6～9份、
气相二氧化硅20～25份、
扩链剂3～4.5份、
交联剂5～8份、
分散剂4～5份。
在本实施例中，所述PLA/EVA超临界发泡复合材料优选但不局限于由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸335份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物48份、
甲基乙烯基硅橡胶33份、
马来酸酐接枝聚丙烯18份、
成核剂7.5份、
气相二氧化硅23份、
扩链剂3.7份、
交联剂6.5份、
分散剂4.5份。
在本实施例中，所述成核剂优选但不局限于为成核剂TMC-328。
在本实施例中，所述扩链剂优选但不局限于为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚。
在本实施例中，所述交联剂优选但不局限于为甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物。
在本实施例中，所述甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物中甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的质量之比优选但不局限于为1：(2.4～3.2)。
在本实施例中，所述分散剂优选但不局限于为分散剂HT-5040。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯乙酸的含量优选但不局限于为47～52％。
本实施例还提供一种所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、成核剂、气相二氧化硅、扩链剂、交联剂和分散剂；
2)将聚乳酸和扩链剂混合后，送入密炼机，先在N2环境下、温度为130～140℃的条件下进行密炼50～80min；
3)然后在加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯，继续密炼20～30min；
4)然后加入成核剂、气相二氧化硅、交联剂和分散剂在温度为120～125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
5)将所述密炼共混物置于密封耐压模具内，模具快速升温至135～140℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在16～18MPa，待二氧化碳气体在密炼共混物中达到饱和时，再将温度降低至105～110℃然后快速泄压，得到所述PLA/EVA超临界发泡复合材料。
实施例2：
一种PLA/EVA超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸300份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、
甲基乙烯基硅橡胶30份、
马来酸酐接枝聚丙烯16份、
成核剂6份、
气相二氧化硅20份、
扩链剂3份、
交联剂5份、
分散剂4份。
在本实施例中，所述成核剂为成核剂TMC-328。
在本实施例中，所述扩链剂为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚。
在本实施例中，所述交联剂为甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物。
在本实施例中，所述甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物中甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的质量之比为1：2.4。
在本实施例中，所述分散剂为分散剂HT-5040。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯乙酸的含量为47％。
在本实施例中，所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、成核剂、气相二氧化硅、扩链剂、交联剂和分散剂；
2)将聚乳酸和扩链剂混合后，送入密炼机，先在N2环境下、温度为130℃的条件下进行密炼80min；
3)然后在加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯，继续密炼20min；
4)然后加入成核剂、气相二氧化硅、交联剂和分散剂在温度为120℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
5)将所述密炼共混物置于密封耐压模具内，模具快速升温至135℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在16MPa，待二氧化碳气体在密炼共混物中达到饱和时，再将温度降低至105℃然后快速泄压，得到所述PLA/EVA超临界发泡复合材料。
实施例3：
一种PLA/EVA超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸370份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物55份、
甲基乙烯基硅橡胶36份、
马来酸酐接枝聚丙烯20份、
成核剂9份、
气相二氧化硅25份、
扩链剂4.5份、
交联剂8份、
分散剂5份。
在本实施例中，所述成核剂为成核剂TMC-328。
在本实施例中，所述扩链剂为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚。
在本实施例中，所述交联剂为甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物。
在本实施例中，所述甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物中甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的质量之比为1：3.2。
在本实施例中，所述分散剂为分散剂HT-5040。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯乙酸的含量为52％。
在本实施例中，所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、成核剂、气相二氧化硅、扩链剂、交联剂和分散剂；
2)将聚乳酸和扩链剂混合后，送入密炼机，先在N2环境下、温度为140℃的条件下进行密炼50min；
3)然后在加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯，继续密炼30min；
4)然后加入成核剂、气相二氧化硅、交联剂和分散剂在温度为125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
5)将所述密炼共混物置于密封耐压模具内，模具快速升温至140℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在18MPa，待二氧化碳气体在密炼共混物中达到饱和时，再将温度降低至110℃然后快速泄压，得到所述PLA/EVA超临界发泡复合材料。
实施例4：
一种PLA/EVA超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸335份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物48份、
甲基乙烯基硅橡胶33份、
马来酸酐接枝聚丙烯18份、
成核剂7.5份、
气相二氧化硅23份、
扩链剂3.7份、
交联剂6.5份、
分散剂4.5份。
在本实施例中，所述成核剂为成核剂TMC-328。
在本实施例中，所述扩链剂为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚。
在本实施例中，所述交联剂为甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物。
在本实施例中，所述甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物中甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的质量之比为1：2.8。
在本实施例中，所述分散剂为分散剂HT-5040。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯乙酸的含量为49.5％。
在本实施例中，所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、成核剂、气相二氧化硅、扩链剂、交联剂和分散剂；
2)将聚乳酸和扩链剂混合后，送入密炼机，先在N2环境下、温度为135℃的条件下进行密炼65min；
3)然后在加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯，继续密炼25min；
4)然后加入成核剂、气相二氧化硅、交联剂和分散剂在温度为122℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
5)将所述密炼共混物置于密封耐压模具内，模具快速升温至138℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在17MPa，待二氧化碳气体在密炼共混物中达到饱和时，再将温度降低至108℃然后快速泄压，得到所述PLA/EVA超临界发泡复合材料。
对比例：
公开号为“CN110483962A”，专利名称为“一种高强度的聚乳酸发泡塑料”的中国发明专利申请。
下面对本发明实施例2至实施例4得到的PLA/EVA超临界发泡复合材料以及对比例进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002437174500000091
从上表分析可知，本发明的PLA/EVA超临界发泡复合材料的密度低，发泡倍率高，泡孔大小(直径)适中，泡孔均匀，发泡效果好；且拉伸强度高；耐弯曲性能好，富有韧性；回弹率高，弹性好，综合力学性能好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸300～370份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物40～55份、
甲基乙烯基硅橡胶30～36份、
马来酸酐接枝聚丙烯16～20份、
成核剂6～9份、
气相二氧化硅20～25份、
扩链剂3～4.5份、
交联剂5～8份、
分散剂4～5份。
2.根据权利要求1所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，所述PLA/EVA超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸335份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物48份、
甲基乙烯基硅橡胶33份、
马来酸酐接枝聚丙烯18份、
成核剂7.5份、
气相二氧化硅23份、
扩链剂3.7份、
交联剂6.5份、
分散剂4.5份。
3.根据权利要求1所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，所述成核剂为成核剂TMC-328。
4.根据权利要求1所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，所述扩链剂为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚。
5.根据权利要求1所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，所述交联剂为甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物。
6.根据权利要求5所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的混合物中甲基丙烯酸镁和二叔丁基过氧化氢的质量之比为1：(2.4～3.2)。
7.根据权利要求1所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，所述分散剂为分散剂HT-5040。
8.根据权利要求1所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯乙酸的含量为47～52%。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的PLA/EVA超临界发泡复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1）按重量份分别称取：聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、成核剂、气相二氧化硅、扩链剂、交联剂和分散剂；
2）将聚乳酸和扩链剂混合后，送入密炼机，先在N2环境下、温度为130～140℃的条件下进行密炼50～80min；
3）然后在加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯，继续密炼20～30min；
4）然后加入成核剂、气相二氧化硅、交联剂和分散剂在温度为120～125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
将所述密炼共混物置于密封耐压模具内，模具快速升温至135～140℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在16～18MPa，待二氧化碳气体在密炼共混物中达到饱和时，再将温度降低至105～110℃然后快速泄压，得到所述PLA/EVA超临界发泡复合材料。
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