CN114181499B - 微发泡聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微发泡聚酯及其制备方法和应用，其中，所述微发泡聚酯包括：聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂。由此，该组成的微发泡聚酯具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，从而可以满足食品包装领域对气体阻隔、密度和力学性能的需求。

Description

微发泡聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热塑性材料领域，具体涉及一种微发泡聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸、聚碳酸酯等，它们的一个重要用途是用作食品包装材料，其既可通过双向拉伸制成膜，也可通过注塑/吹塑制成瓶，或者通过流延制成片材。但是上述热塑性聚酯制备成片材用作食品包装时，存在以下问题。
PET(Polyethylene terephthalate聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂在我国拥有巨大的产能，据统计，截至2019年底，我国聚酯瓶片产能达到1044万吨，同比增幅6.31％，其主要应用在水瓶、油瓶、碳酸饮料瓶等领域；由于近年来产能持续扩充，导致过剩，行业竞争激烈，因此开拓聚酯瓶片新的应用领域，消耗掉过剩产能，开发出高附加值、有竞争力的新产品迫在眉睫。
PET片材是PET瓶片一个重要的应用领域，但是PET片材用于食品包装时，有以下两点需要改善：
(一)对食品包装而言，常常需要包材具有高气体阻隔性能，尤其是高阻氧性能，因为氧气渗入会破坏包装物(比如蔬菜、水果、蛋糕、肉制品等)的营养成分，导致其口感变差甚至变质，这就要求包装材料对氧气要有足够的阻隔性。
目前提高PET阻隔性的方法主要有三个方面：
(1)多层复合技术
这种技术主要依靠共注塑或顺序注射设备，以PET为内外层，中间加入高阻隔性树脂做成3层或5层高阻隔材料，其中夹层的高阻隔材料包括聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(MXD6)等高阻隔材料。然而用多层复合方法开发的PET材料虽然可以满足阻隔性的要求，但是多层结构存在层与层之间容易分层的问题，对生产设备的技术要求也较高，需要增加设备投入，而且无论夹层采用哪一种阻隔材料，其都存在着回收难的问题。
(2)表面镀层或涂层技术
这种技术主要是通过将高阻隔性的材料涂敷在PET的外表面或内表面来提高其阻隔性。大体可以分为两类：一类是利用真空或等离子技术在PET表面沉积一层非常薄的材料比如碳或硅材料；另一类是通过原子喷雾方法将液体有机材料喷涂到PET的外表面。然而表面镀层或涂层技术生产的容器虽有透明性好，易于回收的特点，但是由于涂层很薄，材料在受到外力冲击时涂层很容易产生裂纹，脱落分层，影响其阻隔性能；同时这种技术需要增加表面涂覆设备，产品成本较高。
(3)单层共混技术
单层共混技术是目前研究的热点，此技术主要是将PET与吸氧性树脂进行共混，制备出单层PET材料，这是一种通过化学反应吸收氧气的主动阻隔方法。目前常用的一类吸氧性树脂是聚烯烃，利用聚烯烃的活性氢和氧气反应，达到主动吸氧的效果。但此种方法也存在着明显的缺陷：由于吸氧性树脂聚烯烃的极性小，与PET的相容性差，共混时聚烯烃不易均匀的分散在PET基材中，从而大大影响了吸氧效果，导致单层材料的阻隔效果有限。
综上所述，目前的阻隔技术，均存在着些问题，因此需要开发出一种新的技术，以改善目前阻隔技术存在的问题。
(二)在食品包装领域，PET片材另一个需要改善之处是密度相对较高(1.33g/cm3)，比PS(1.05g/cm3)和PP(0.96g/cm3)高很多，这导致其价格优势不是很明显，限制了其在包装领域中的应用。因此需要降低PET片材的密度，将其密度降低至原先的50-80％，同时保持良好的力学性能，这样成本可下降到与PS(Polystyrene聚苯乙烯)、PP(Polypropylene聚丙烯)和PVC(Polyvinyl chloride聚氯乙烯)等片材竞争。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种微发泡聚酯及其制备方法和应用，该组成的微发泡聚酯具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种微发泡聚酯。根据本发明的实施例，所述微发泡聚酯包括：聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂。由此，该组成的微发泡聚酯具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，从而可以满足食品包装领域对气体阻隔、密度和力学性能的需求。
另外，根据本发明上述实施例的微发泡聚酯还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述聚酯、所述超临界流体、所述改性聚烯烃和所述过渡金属催化剂的质量比为(70～99.9)：(0.01～5)：(0.01～20)：(0.005～5)。由此，可以制备得到具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡聚酯。
在本发明的一些实施例中，所述聚酯包括PET、PETG、PEN、PBT、PTT、PBAT、PLA、PHA、PGA、PC和PEF中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述超临界流体包括二氧化碳、氮气、烷烃和氟化物中的至少一种。由此，可以制备出高阻氧性能的微发泡聚酯片材。
在本发明的一些实施例中，所述改性聚烯烃中的聚烯烃部分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和聚环戊二烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属催化剂包括Co2+、Sb3+、Al3+、Ge4+、Ti4+、Sn4 +、Sn2+和Se4+中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，上述微发泡聚酯进一步包括扩链剂。
在本发明的一些实施例中，所述聚酯与所述扩链剂的质量比为(70～99.9)：(0.001～5)。
在本发明的一些实施例中，所述扩链剂包括马来酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、丙三醇、2，2'-双(2-恶唑啉)、1，3-苯撑-双(2-恶唑啉)和环氧树脂化合物中的至少一种。由此，可以改善微发泡聚酯的力学性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备微发泡聚酯的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至双螺杆挤出机进行挤出成型。由此，可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡聚酯。
在本发明的一些实施例中，所述双螺杆挤出机内温度为270～285℃。
在本发明的一些实施例中，上述制备所述微发泡聚酯的方法进一步包括加入扩链剂。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种微发泡聚酯片材。根据本发明的实施例，所述微发泡聚酯片材包括：
第一聚酯层；
第二聚酯层，所述第二聚酯层包括上述的微发泡聚酯或采用上述的方法得到的微发泡聚酯，并且所述第一聚酯层形成在所述第二聚酯层的上表面；
第三聚酯层，所述第三聚酯层形成在所述第二聚酯层的下表面，
其中，所述第一聚酯层和所述第三聚酯层分别独立地包括聚酯。
根据本发明实施例的微发泡聚酯片材，通过采用上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡聚酯制备第二聚酯层，然后在该第二聚酯层的上下表面分别形成包括聚酯的第一聚酯层和第三聚酯层，使得得到的微发泡聚酯片材不仅具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，而且具有良好的加工性能，另外该微发泡聚酯片材中第二聚酯层与第一聚酯层和第三聚酯层结合性能优异。
另外，根据本发明上述实施例的微发泡聚酯片材还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述微发泡聚酯片材的厚度为0.05-2.0mm。
在本发明的一些实施例中，所述第一聚酯层、所述第二聚酯层和所述第三聚酯层的厚度比为(3～15)：(70～94)：(3～15)。
在本发明的一些实施例中，所述第一聚酯层、所述第二聚酯层和所述第三聚酯层中采用的聚酯相同。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备上述的微发泡聚酯片材的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至双螺杆挤出机，同时将聚酯供给至单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，然后共挤得到微发泡聚酯片材。
根据本发明实施例的制备上述的微发泡聚酯片材的方法，可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能以及良好的加工性能的微发泡聚酯片材，另外该方法得到的微发泡聚酯片材中第二聚酯层与第一聚酯层和第三聚酯层结合性能优异。
在本发明的一些实施例中，所述单螺杆挤出机的温度为265～280℃。
在本发明的一些实施例中，上述制备微发泡板材的方法进一步加入扩链剂。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种包装盒。根据本发明的实施例，所述包装盒采用上述的微发泡聚酯片材制成或采用上述的方法得到的微发泡聚酯片材制成。由此，该包装盒具有优异的阻隔性能、低密度以及良好的力学性能，从而满足包装领域对阻隔性能好和低成本包装盒的需求。
在本发明的一些实施例中，所述包装盒为食品包装盒。由此，可以改善食物的存储时间。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的微发泡聚酯的SEM图；
图2是根据本发明一个实施例的微发泡聚酯片材的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种微发泡聚酯。根据本发明的实施例，该微发泡聚酯包括聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂。发明人发现，通过将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂混合，其中，超临界流体具有优异的溶解速率和传质速率，其既可以和极性物质相容，也可以和非极性物质相容，在聚酯和改性聚烯烃体系中，超临界流体可以改善聚酯和聚烯烃的相容性，使得聚烯烃可以和聚酯分散的更均匀，两者之间的化学反应更充分、完全，改性聚烯烃的活性氢可以和氧气反应，达到主动吸氧的效果，从而使得制备出的微发泡聚酯具有优异的阻氧性能；同时超临界流体具有良好的流动性和扩散性，其可以很好的渗透至聚酯分子链和聚烯烃分子链之间，减少分子链之间的作用力，使分子链变得更加柔顺、更容易排列结晶，这种结晶性的改善可以增加材料对气体的阻隔性，从而提升该微发泡聚酯的阻氧性能；另一方面，分子链柔顺性的改善又可以使得材料混合加工变得更容易，能耗更低，从而产生更好的经济效益。并且该超临界流体作为相容剂和结晶促进剂的同时又作为发泡剂，无需额外发泡剂即可制备出泡孔均匀的低密度微发泡聚酯。并且本申请采用改性聚烯烃，改性聚烯烃因含有活性基团，在相容剂超临界流体的作用下，其可以更好的和聚酯发生化学反应，从而更均匀的分散在聚酯中。而加入的过渡金属催化剂可以加快聚酯和改性聚烯烃之间的化学反应以及催化吸氧反应。由此，本申请组成的微发泡聚酯具有优异的气体阻隔性能、低密度(密度较原先材料降低5％～70％)和良好的力学性能，从而可以满足食品包装领域对气体阻隔、密度和力学性能的需求。优选的，本申请的微发泡聚酯密度较原先材料降低20％～55％，在此范围内，微发泡聚酯的密度、物性指标和透氧率等综合性能最佳。
进一步地，上述组成微发泡聚酯中聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂的质量比为(70～99.9)：(0.01～5)：(0.01～20)：(0.005～5)。发明人发现，当加入的聚酯含量过低时，制备出的片材强度不足；当超临界流体的的含量过低时，会导致发泡倍率过低，密度降低不明显；而若超临界流体的含量过高时，会导致发泡倍率过大，密度降低太多，片材的强度会下降；同时当改性聚烯烃添加量过低时，会导致材料的吸氧能力提升不明显，而若改性聚烯烃含量过多时，又会导致成本太高；另外当过渡金属催化剂加入量过低时，催化反应的效果不明显，而若过渡金属催化剂的含量过高时，材料的成本也会增加过多。由此，微发泡聚酯中的各组分比例需要控制在上述的范围内，才能制备出性能优异、价格合理的材料。
同时，上述组成微发泡聚酯中的聚酯包括但不限于PET、PETG、PEN、PBT、PTT、PBAT、PLA、PHA、PGA、PC和PEF中的至少一种；并且上述的超临界流体是指高于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体，其处于气液不分的状态，没有明显的气液分界面，既不是液体也不是气体。超临界流体具有液体和气体的双重特性，既有与液体接近的密度，又有与气体接近的黏度及高的扩散系数，因此具有很强的溶解能力和良好的流动、传递性能。本申请中加入的超临界流体作为相容剂和结晶促进剂的同时又作为发泡剂，无需额外发泡剂即可制备出泡孔均匀的低密度微发泡聚酯。例如，该超临界流体包括但不限于二氧化碳、氮气、烷烃和氟化物中的至少一种，例如烷烃可以为乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷和环戊烷等，氟化物可以为氟利昂等，上述超临界流体的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)均不是很高，例如超临界二氧化碳的临界温度为31.26℃，临界压力为7.29MPa，临界条件很容易达到，而超临界氮气的临界压力仅3.35Mpa,且原料很容易获得，超临界烷烃和氟利昂类流体同样临界条件也很容易达到，同时发明人发现，超临界二氧化碳用作发泡剂时，原料安全环保、容易获得，但是起泡相对不易；而超临界烷烃类发泡剂由于发泡容易，要控制整个发泡过程相对不易。将超临界烷烃和超临界二氧化碳混合发泡时，则可以兼顾两者的优点，既容易发泡，同时发泡过程也可以更好的控制；上述改性聚烯烃中的聚烯烃部分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和聚环戊二烯中的至少一种；上述过渡金属催化剂包括但不限于Co2+、Sb3+、Al3+、Ge4+、Ti4+、Sn4+、Sn2+和Se4+中的至少一种，发明人发现，此类金属离子能够通过单电子氧化反应产生助氧化效应，金属离子先与改性聚烯烃上的烷基氢过氧化物形成不稳定的配位络合物，然后通过电子转移形成自由基，对聚酯和改性聚烯烃之间的化学反应以及催化吸氧反应产生催化作用。
进一步地，为了防止上述发泡过程中出现泡孔破裂、合并和塌陷的问题，可以加入扩链剂，扩链剂可以把短链聚酯变成长链聚酯或者支化聚酯大分子，提升聚酯的分子量(分子量用特性粘度表征，该聚酯的特性粘度可以由0.8公升/克提升至0.9公升/克以上)，分子量增加后，其熔体强度和力学性能均会提高，从而防止发泡过程中出现泡孔破裂、合并和塌陷的问题(其微发泡聚酯的SEM图如图1所示)，优选地，上述扩链剂包括但不限于马来酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、丙三醇、2，2'-双(2-恶唑啉)、1，3-苯撑-双(2-恶唑啉)和环氧树脂化合物中的至少一种。并且扩链剂按照聚酯与扩链剂的质量比为(70～99.9)：(0.001～5)添加。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述微发泡聚酯的方法。根据本发明的实施例，将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至双螺杆挤出机进行挤出成型。由此，通过将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至双螺杆挤出机进行挤出成型，可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡聚酯。
优选的，在将聚酯供给至双螺杆挤出机中之前，可以预先将聚酯供给至除湿干燥机中进行干燥，从而提高微发泡聚酯的稳定性。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对除湿干燥的操作条件进行选择，只要能达到上述效果即可。同时，在将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至双螺杆挤出机且控制双螺杆挤出机内温度为270～285℃。由此，可以保证各物料均匀混合，从而可以保证制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡聚酯。
进一步地，为了防止上述制备微发泡聚酯的发泡过程中出现泡孔破裂、合并和塌陷的问题，可以加入扩链剂，扩链剂可以把短链聚酯变成长链聚酯或者支化聚酯大分子，提升聚酯的分子量(分子量用特性粘度表征，该聚酯的特性粘度可以由0.8公升/克提升至0.9公升/克以上)，分子量增加后，其熔体强度和力学性能均会提高，从而防止发泡过程中出现泡孔破裂、合并和塌陷的问题，优选地，上述扩链剂包括但不限于马来酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、丙三醇、2，2'-双(2-恶唑啉)、1，3-苯撑-双(2-恶唑啉)和环氧树脂化合物中的至少一种。
需要说明的是，上述针对微发泡聚酯所描述的特征和优点同样适用于该制备微发泡聚酯的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种微发泡聚酯片材。根据本发明的实施例，参考图2，该微发泡聚酯片材包括第一聚酯层100、第二聚酯层200和第三聚酯层300，其中，第二聚酯层200包括上述的微发泡聚酯或采用上述的方法得到的微发泡聚酯，并且第一聚酯层100形成在第二聚酯层200的上表面，第三聚酯层300形成在第二聚酯层200的下表面，并且第一聚酯层100和第三聚酯层300分别独立地包括聚酯。
发明人发现，通过采用上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡聚酯制备第二聚酯层，然后在该第二聚酯层的上下表面分别形成包括聚酯的第一聚酯层和第三聚酯层，使得得到的微发泡聚酯片材不仅具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，而且具有良好的加工性能，另外该微发泡聚酯片材中第二聚酯层与第一聚酯层和第三聚酯层结合性能优异。
进一步地，上述微发泡聚酯片材的厚度为0.05-2.0mm。并且第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为(3～15)：(70～94)：(3～15)，发明人发现，第二聚酯层的厚度不能过低，若该第二聚酯层的厚度过低，即发泡层过薄，密度降低不明显；而若第二聚酯层太厚的话，会导致第一聚酯层和第三聚酯层厚度过薄，超过了设备的工艺极限，无法均匀、准确的控制出膜。需要说明的是，第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中采用的聚酯可以相同也可以不同，优选第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中采用相同的聚酯。由此，可以提高该微发泡聚酯片材中第二聚酯层与第一聚酯层和第三聚酯层之间的结合性能。
需要说明的是，上述针对微发泡聚酯及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该微发泡聚酯片材，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备上述的微发泡聚酯片材的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至双螺杆挤出机，同时将聚酯供给至单螺杆挤出机或双螺旋挤出机，然后共挤得到上述微发泡聚酯片材。
发明人发现，通过将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至双螺杆挤出机，同时将聚酯供给至单螺杆挤出机或者双螺旋挤出机，然后共挤可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能以及良好的加工性能的微发泡聚酯片材，另外该方法得到的微发泡聚酯片材中第二聚酯层与第一聚酯层和第三聚酯层结合性能优异。优选地，控制双螺杆挤出机内温度为270～285℃，控制单螺杆挤出机的温度为265～280℃。
进一步地，为了防止上述制备第二聚酯层的发泡过程中出现泡孔破裂、合并和塌陷的问题，可以加入扩链剂，扩链剂可以把短链聚酯变成长链聚酯或者支化聚酯大分子，提升聚酯的分子量(分子量用特性粘度表征，该聚酯的特性粘度可以由0.8公升/克提升至0.9公升/克以上)，分子量增加后，其熔体强度和力学性能均会提高，从而防止发泡过程中出现泡孔破裂、合并和塌陷的问题，优选地，上述扩链剂包括但不限于马来酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、丙三醇、2，2'-双(2-恶唑啉)、1，3-苯撑-双(2-恶唑啉)和环氧树脂化合物中的至少一种。
需要说明的是，上述针对微发泡聚酯片材所描述的特征和优点同样适用于该制备微发泡聚酯片材的方法，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种包装盒。根据本发明的实施例，所述包装盒采用上述的微发泡聚酯片材制成或采用上述的方法得到的微发泡聚酯片材制成。由此，该包装盒具有优异的阻隔性能、低密度以及良好的力学性能，从而满足包装领域对阻隔性能好和低成本包装盒的需求。在本发明的一些实施例中，所述包装盒为食品包装盒。由此，可以改善食物的存储时间。需要说明的是，上述针对微发泡聚酯片材及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该包装盒，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
称取100重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中70重量份PET 8828加入至双螺杆挤出机中，30重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入季戊四醇0.001重量份、马来酸酐改性聚乙烯0.01重量份和异辛酸钴0.005重量份；并且将0.01重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为15/70/15)，性能测试结果见表1。
实施例2
称取106重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中85重量份PET 8828加入至双螺杆挤出机中，21重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入丙三醇2.5重量份、马来酸酐改性聚丙烯10重量份和异辛酸钴2.5重量份；并且将2.5重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例3
称取106重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中99重量份PET 8828加入至双螺杆挤出机中，7重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入丙三醇5重量份、马来酸酐改性聚丁烯20重量份和异辛酸钴5重量份；并且将5重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为3/94/3)，性能测试结果见表1。
实施例4
称取100重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中88重量份PET 8828加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5重量份；并且将0.7重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例5
称取100重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中88重量份PET 8828加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5重量份；并且将1重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例6
称取100重量份的PEN，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中85重量份PEN加入至双螺杆挤出机中，15重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入邻苯二甲酸酐0.8重量份、环氧改性聚环戊二烯10重量份和二氧化锗0.3重量份；并且将0.7重量份超临界环戊烷(T＝240℃、P＝4.6MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度280～295℃，双螺杆挤出机温度285～300℃，三层熔体分配器温度285℃，模唇温度280℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.5mm厚度微发泡PEN片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为6/88/6)，性能测试结果见表1。
实施例7
称取100重量份的PBT，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于120℃干燥4h，然后将其中90重量份PBT加入至双螺杆挤出机中，10重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入环氧扩链剂Joncryl ADR4300 0.5重量份、马来酸酐改性聚环戊二烯11重量份和乙二醇锑0.5重量份；并且将1.2重量份超临界N2(T＝-145℃、P＝3.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度235～245℃，双螺杆挤出机温度235～245℃，三层熔体分配器温度240℃，模唇温度235℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PBT片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为5/90/5)，性能测试结果见表1。
实施例8
称取100重量份的PTT，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于140℃干燥4h，然后将其中88重量份PTT加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入马来酸酐0.7重量份、环氧改性聚丁二烯14重量份和钛酸四丁酯0.4重量份；并且将0.8重量份超临界正戊烷(T＝197℃、P＝3.4MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度245～260℃，双螺杆挤出机温度245～260℃，三层熔体分配器温度255℃，模唇温度250℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.45mm厚度微发泡PTT片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例9
称取100重量份的PBAT，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于60℃干燥4h，然后将其中88重量份PBAT加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入丁二酸酐0.8重量份、马来酸酐改性聚环戊二烯10重量份和二氧化硒0.6重量份；并且将0.7重量份超临界二氟甲烷HFC-32(T＝79℃、P＝5.8MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度145～155℃，双螺杆挤出机温度145～155℃，三层熔体分配器温度150℃，模唇温度145℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.65mm厚度微发泡PBAT片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为6.5/87/6.5)，性能测试结果见表1。
实施例10
称取100重量份的PETG，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于60℃干燥4h，然后将其中88重量份PETG加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入1，3-苯撑-双(2-恶唑啉)1重量份、环氧改性聚环戊二烯12重量份和环烷酸钴0.5重量份；并且将1重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度260～265℃，双螺杆挤出机温度260～265℃，三层熔体分配器温度260℃，模唇温度255℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.5mm厚度微发泡PETG片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例11
称取100重量份的PEF，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于120℃干燥4h，然后将其中88重量份PEF加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和二丁基氧化锡0.7重量份；并且将1重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度230～240℃，双螺杆挤出机温度230～240℃，三层熔体分配器温度235℃，模唇温度230℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PEF片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例12
称取100重量份的PLA，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于80℃干燥4h，然后将其中88重量份PLA加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和辛酸亚锡0.8重量份；并且将1重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度190～200℃，双螺杆挤出机温度190～200℃，三层熔体分配器温度190℃，模唇温度185℃，三冷却辊温度20℃/22℃/22℃，制备出0.6mm厚度微发泡PLA片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例13
称取100重量份的PC，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于120℃干燥4h，然后将其中88重量份PC加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和三乙酸铝0.8重量份；并且将1重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度280～300℃，双螺杆挤出机温度280～300℃，三层熔体分配器温度280℃，模唇温度275℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PC片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例14
称取100重量份的PGA，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于80℃干燥4h，然后将其中88重量份PGA加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入环氧改性聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5重量份；并且将0.7重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度245～255℃，双螺杆挤出机温度245～255℃，三层熔体分配器温度250℃，模唇温度245℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PGA片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例15
称取100重量份的PHA，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于80℃干燥4h，然后将其中88重量份PHA加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入均苯四甲酸酐1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5重量份；并且将0.7重量份超临界环戊烷(T＝240℃、P＝4.6MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度195～205℃，双螺杆挤出机温度195～205℃，三层熔体分配器温度200℃，模唇温度195℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PHA片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
实施例16
称取100重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中88重量份PET加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5重量份；并且将0.6重量份超临界CO2(T＝32℃、P＝7.5MPa)和0.1重量份超临界环戊烷(T＝240℃、P＝4.6MPa)注入至双螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
对比例1(未加超临界流体)
称取100重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中88重量份PET 8828加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5重量份；控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
对比例2
称取100重量份的PET 8828，放入除湿干燥机中，露点-40℃下，于160℃干燥4h，然后将其中88重量份PET 8828加入至双螺杆挤出机中，12重量份加入至单螺杆挤出机中；同时向双螺杆挤出机中加入2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)1重量份、聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5重量份；控制单螺杆挤出机温度265～280℃，双螺杆挤出机温度270～285℃，三层熔体分配器温度270℃，模唇温度265℃，三冷却辊温度26℃/28℃/28℃，制备出0.6mm厚度微发泡PET片材(第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度比为10/80/10)，性能测试结果见表1。
表1实施例1-16以及对比例1-2得到的微发泡聚酯片材性能
Figure BDA0002682950820000131
Figure BDA0002682950820000141
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种微发泡聚酯片材，其特征在于，包括：
第一聚酯层；
第二聚酯层，所述聚酯层包括微发泡聚酯，并且所述第一聚酯层形成在所述第二聚酯层的上表面；
第三聚酯层，所述第三聚酯层形成在所述第二聚酯层的下表面，
其中，所述第一聚酯层和所述第三聚酯层分别独立地包括聚酯；
所述微发泡聚酯包括：聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂；
所述聚酯、所述超临界流体、所述改性聚烯烃和所述过渡金属催化剂的质量比为（70~99.9）：（0.01~5）：（0.01~20）：（0.005~5）；所述聚酯包括PET、PETG、PEN、PBT、PTT、PBAT、PHA、PGA和PEF中的至少一种；所述超临界流体包括二氧化碳、氮气、烷烃和氟化物中的至少一种；所述改性聚烯烃中的聚烯烃部分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和聚环戊二烯中的至少一种；所述改性聚烯烃为马来酸酐或环氧改性聚烯烃；
所述微发泡聚酯进一步包括扩链剂；所述聚酯与所述扩链剂的质量比为（70~99.9）：（0.001~5）；
所述第一聚酯层、所述第二聚酯层和所述第三聚酯层的厚度比为（3~15）：（70~94）：（3~15）。
2.根据权利要求1所述的微发泡聚酯片材，其特征在于，所述微发泡聚酯片材的厚度为0.05~2.0mm。
3.根据权利要求1所述的微发泡聚酯片材，其特征在于，所述第一聚酯层、所述第二聚酯层和所述第三聚酯层中采用的聚酯相同。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的微发泡聚酯片材的制备方法，其特征在于，包括：
将聚酯、超临界流体、改性聚烯烃、过渡金属催化剂和扩链剂供给至双螺杆挤出机，同时将聚酯供给至单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，然后共挤得到微发泡聚酯片材。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单螺杆挤出机的温度为265~280℃。
6.一种包装盒，其特征在于，所述包装盒采用权利要求1-3中任一项所述的微发泡聚酯片材制成或采用权利要求4或5所述的制备方法得到的微发泡聚酯片材制成。
7.根据权利要求6所述的包装盒，其特征在于，所述包装盒为食品包装盒。
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