CN101423601B - 具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，是由a)以式1表示的改质预聚物与b)由二羧酸及二元醇所形成的聚酯或聚酯预聚物共聚合而成：

式中，R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。

Description

具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物及其制法

技术领域

本发明涉及一种聚酯共聚物，特别是涉及一种具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物。

背景技术

近来，随着人们生活日趋忙碌而无暇料理饮食，且受惠于食品保存及包装技术的进步，使得食品工业蓬勃发展，提供人们多样的速食食品及饮料。为了使消费者方便携带并能延长食品或饮料的保存期限，早期多用玻璃或金属材料制作食品或饮料的包装容器，近年来塑胶材料以其具有质量轻、可快速生产等优点，而逐渐取代玻璃或金属成为包装容器的主流。

然而，有些食品或饮料容易因氧化而失去原有风味，所以其包装材料需要较高的气体阻隔性以降低进入容器中的氧气量。举例而言，为了保持啤酒的品质及口感，啤酒的包装容器必须具有良好的气体阻隔性、耐热性、耐压性、遮光性、口味纯正的保持性及透明性等，其中尤以能够长期有效的阻绝氧气进入及二氧化碳逸出的气体阻隔性最为重要，但是一般的塑胶材料气体阻隔性差，而啤酒以及各种含气饮料的包装容器又具有很大的市场需求，因此如何提高塑胶包装容器的气体阻隔性，以使其能够广泛地应用于如啤酒等的加气饮料的包装上，是此领域研究者努力的目标。

目前提高塑胶材料气体阻隔性的方法，主要是对常用于饮料包装的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)进行改质，包括表面涂层法、复合层法及掺合法。表面涂层法是借由在PET瓶的内外表面涂覆高阻透性涂料形成气体阻隔层，以隔绝气体进出，例如美国专利案US 6,827,972及US 6,919,114揭露一种在PET瓶内导入乙炔气体，并以微波电浆化学气相沉积法在瓶内侧形成多氢的非晶性碳层(highly hydrogenated amorphous carbon)作为气体阻隔层的方法及其制品。然而，表面涂层虽能达到阻隔气体的功能，但是涂层会因蠕变导致厚度不均匀或受到经常性摩擦而使阻隔性能下降，尤其瓶内侧涂层还存在对食品安全性的问题。复合层法是将PET与高阻隔性树脂，例如乙烯-乙烯醇共聚酯(EVOH)、间苯二甲胺尼龙(MXD6)、对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，或其他具有氧气吸收性的树脂，形成大多为三或五层的多层复合层。然而，多层复合PET瓶存在许多缺点，例如所需的制造设备成本高、在成形过程可能产生层分离现象、回收处理不易等，使得其实用性大为降低。而掺合法是直接在PET中混掺PEN或MXD6等高阻隔性树脂，以提升PET的气体阻隔性，但是因为PET中混掺有PEN或MXD6等，同样有回收处理不易的问题。

除了增加气体阻隔性的方法之外，有些以在聚酯中添加吸氧剂(oxygen scavenger)的方式提供主动性的氧气吸收效果，例如在美国专利US 6,083,585案及US 6,863,988案中揭露利用具有氧气吸收功效的聚烯烃类寡聚物(poly-olefin oligomer)与PET或PEN聚酯共聚合，形成聚酯与聚烯烃类高分子的共聚物，如此可以降低包装容器内的含氧量，保持包装内容物的新鲜口感。但是，此方法也有其缺点，由于聚烯烃类寡聚物加入高温的聚酯反应系统容易发生热降解，同时在酸性(例如对苯二甲酸)环境中会受到酯化生成的水所影响而产生水解反应，导致聚烯烃类寡聚物的吸氧功能大幅降低。

上述几种增加塑胶包装容器的气体阻隔性的方式仍有不足之处，使得啤酒等加气饮料的包装容器仍以玻璃或铝金属为主。因此，如何提升塑胶材料的气体阻隔性及氧气吸收性，还有很大的努力空间。

有鉴于上述现有的增加塑胶包装容器存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物及其制法，能够改进一般现有的增加塑胶包装容器，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容

发明人等鉴于前述表面涂层法的制法复杂且可能影响食品安全的缺点，以及复合层法及混掺法回收处理不易，不符合环保需求等因素，希望能利用共聚合的方式形成一种兼具吸氧及阻气性的聚酯共聚物，借以简化制程，并使回收处理变得较为容易。因此发明人等极力寻求能够兼具吸氧及阻氧功能，且能与聚酯共聚合的改质材料。

本发明的目的在于，克服现有的增加塑胶包装容器存在的缺陷，而提供一种新型的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物及其制法，所要解决的技术问题是使其兼具吸氧及阻氧功能，且能与聚酯共聚合，并使回收处理变得较为容易，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，是由a)以式1表示的改质预聚物与b)由二羧酸及二元醇所形成的聚酯或聚酯预聚物共聚合而成：

---(式1)

式中，R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，其中所述的a)与b)的摩尔比为1∶1～50。

前述的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，其中所述的二羧酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、衣康酸所组成的族群；该二元醇是选自乙二醇、1，3-丙二醇、萘二醇、1，2-丙二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、二乙二醇、对苯二酚、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇、间苯二酚所组成的族群。

前述的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，其中所述的二羧酸是选自对苯二甲酸、萘二甲酸及间苯二甲酸所组成的族群，该二元醇为乙二醇。前述的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，其中所述的其分子式是如式2或式3所示：

---(式2)

---(式3)

式中，m∶n＝1～50∶1摩尔比，R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，是先使聚丁二烯与一种具有间位结构的化合物形成中间体，再使该中间体与一种二醇类化合物进行酯交换反应形成一改质预聚物；使该改质预聚物与一种由二羧酸及二元醇所形成的聚酯或聚酯预聚物进行反应而形成聚酯共聚物。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的改质预聚物与该聚酯是进行一种酯交换反应以形成聚酯共聚物。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的改质预聚物与该聚酯预聚物是进行一种缩聚合反应以形成聚酯共聚物。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的中间体的分子式如式4或式5所示：

---(式4)

式4中，R₁表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯；

---(式5)

式5中，X表示卤素Cl、Br基团或羟基团。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的改质预聚物的分子式如式1所示：

---(式1)

式中R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的具有间位结构的化合物为间苯二甲酯。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的二醇类化合物为乙二醇。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的改质预聚物与该聚酯或聚酯预聚物的摩尔比为1∶1～50。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的聚酯预聚物是由对苯二甲酸及乙二醇反应而成。

前述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其中所述的聚二丁烯的分子量介于1,000～5,000。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上可知，为了达到上述目的，由于PET的分子结构因苯环与乙二醇酯结合位置平行、共直线，使得气体分子容易有机会透过线性分子链之间的空隙穿越，而聚间苯二甲酸二乙酯(PEI，polyethylene isophthalate)则是间位的分子结构，形成如同阀门构造般的分子链结，可以阻挡气体分子穿越，所以PEI的气体阻隔性远高于PET(Kotek et al，Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，42，4247-4254，2004)，因此发明人等推测若结合具有间位分子结构的材料，以及具有吸氧功能的低分子量聚烯烃类聚合物，应可形成兼具阻气及吸氧性的改质材料。经过多方研究与试验后发现，先使分子量约1,000～5,000的聚丁二烯(PBD，polybutadiene)与具有间位分子结构的间苯二甲酯(Dimethyisophthalate)反应成为聚丁二烯-间苯二甲酯中间体，再与二醇(例如乙二醇)进行酯交换反应，可以获得如式1所示的改质预聚物：

---(式1)

式中，R₂为碳数1～24的烷基链，pbd为聚丁二烯，而式1所示的改质预聚物其耐热性较聚烯烃类寡聚物为佳，且反应过程中的副产物为甲醇，不会造成聚丁二烯的水解反应，可以有效解决前述聚烯烃类寡聚物在高温的聚酯反应系统中所发生的吸氧能力大幅降低的缺点。

以式1表示的改质预聚物可与聚酯预聚物一起进行聚缩合反应形成聚酯共聚物，或是利用反应型压出机将该改质预聚物与聚酯一起熔融，透过酯交换反应或其他助剂的作用形成聚酯共聚物，再将前述聚酯共聚物进行固态缩聚合反应以提高分子量，如此即能形成兼具吸氧及阻气性的聚酯共聚物。以此方式所制成的聚酯共聚物具有良好的加工成形性，可应用于制作要求高气体阻隔性的食品包装容器，以及医疗用途的包装材料。尤其是利用该以式1表示的改质预聚物与PET聚酯共聚合而成的聚酯共聚物制造啤酒的包装瓶时，因其制造成本较现有的PEN等高阻气性材料低廉，更具有与玻璃或金属瓶在市场价格上竞争的优势。

因此，本发明的目的是在提供一种具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物。

本发明的另一目的是在提供一种制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法。

本发明的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，是由a)以式1表示的改质预聚物与b)由二羧酸及二元醇所形成的聚酯或聚酯预聚物共聚合而成：

---(式1)

式1中，R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。

本发明的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物中，以式1表示的改质预聚物的含量比例愈高吸氧及阻气的效果愈好，但是制造成本也愈高，所以a)的改质预聚物与b)的聚酯或聚酯预聚物的摩尔比以1∶1～50较为合适。其中(b)的聚酯或聚酯预聚物的二羧酸成分以对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acids)、对羟基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid)、羟基萘甲酸(hydroxynaphthoic acids)、环己烷二甲酸(cyclohexane dicarboxylic acids)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacicacid)、十二烷二酸(1，12-dodecane dioic acid)或衣康酸(itaconic acid)等的二羧酸为佳，其中尤以对苯二甲酸、萘二甲酸及间苯二甲酸为合适；另外，二元醇成分以乙二醇(ethylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propane diol)、萘二醇(nathphalene glycol)、1，2-丙二醇(1，2-propane diol)、1，2-环己二甲醇(1，2-cyclohexane dimethanol)、1，3-环己二甲醇(1，3-cyclohexane dimethanol)、1，4-环己二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)、二乙二醇(diethylene glycol)、对苯二酚(hydroquinone)、1，3-丁二醇(1，3-butane diol)、1，5-戊二醇(1，5-pentane diol)、1，6-己二醇(1，6-hexane diol)、三乙二醇(triethylene glycol)及间苯二酚(resorcinol)等的二元醇为合适，其中尤以乙二醇为合适。

更详细地说，本发明的聚酯共聚物具体者可举例如以式2或式3表示的聚酯共聚物：

---(式2)

---(式3)

式中，m∶n＝1～50∶1摩尔比，R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。

用于制备本发明的聚酯共聚物的方法，例如，先使低分子量的聚丁二烯与一种具有间位结构的化合物，例如间苯二甲酯，反应形成如式4或式5所示的中间体：

---(式4)

式4中，R1表示碳数1～24的烷基链，pbd为聚丁二烯，

---(式5)

式5中，X表示卤素Cl、Br基团或羟基团。其反应程序如反应式1所示，其反应过程可举例如反应式1所示，

---反应式1

在本例中所使用的催化剂为醋酸锌；接着，加入二醇类化合物，例如乙二醇，与所形成的中间体进行酯交换反应(transesterification)，获得如式1所示的改质预聚物：

---(式1)

式1中，R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。其反应程序如反应式2所示，

---反应式2

本反应过程同样使用醋酸锌作为催化剂。

由前述形成以式1表示的改质预聚物的反应程序可知，所形成的副产物为醇类化合物，不会造成聚丁二烯的水解反应，且酯交换反应所需的制程温度低于缩聚合反应的制程温度，所以可同时降低聚丁二烯产生热降解的机率，而且所制成的改质预聚物为酯化物，其耐热性较聚丁二烯寡聚物为佳。当进一步使该改质预聚物与聚酯共聚合时，可使聚丁二烯更能充分发挥其吸氧功能。

该以式1表示的改质预聚物可与聚酯预聚物一起进行聚缩合反应形成本发明的聚酯共聚物，或是利用反应型压出机将该改质预聚物与聚酯一起熔融，透过酯交换反应或其他助剂的作用形成本发明的聚酯共聚物。

例如以式1表示的改质预聚物与由对苯/间苯二甲酸及乙二醇反应而成的聚酯预聚物(BHEIT，Bis-hydroxy-ethylene iso/tere-phthalate)一起进行熔融态(melt phase)缩聚合反应形成聚酯共聚物的情形可以下列反应式3表示。

---反应式3

进一步地，可将上述熔融缩聚合反应而成的聚酯共聚物再施以固态聚合反应，则能获得更高分子量的聚酯共聚物，可适用于瓶器和薄膜的成形加工。

借由上述技术方案，本发明具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物及其制法至少具有以下优点：

本发明的聚酯共聚物借由改质预聚物与聚酯形成共聚物，兼具吸氧及阻气的功能，并具有良好的加工性，可广泛应用于阻气需求较高的食品及医疗用品的包装材料。再者，生产该聚酯共聚物可利用现有制造聚酯的生产设备及加工设备，使制程较为简单且节省制程设备的支出。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是一氧气穿透率对追踪天数图，说明本发明具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的实施例3所制得的瓶器在追踪测试65天内所测得的氧气穿透率。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物及其制法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

以下将借实施例更详细地说明本发明的内容。

<实施例1>

合成改质预聚物

将间苯二甲酯38.8g(0.2mole)、分子量为2,100g/mole的端羟基聚丁二烯(HTPB，Hydroxy terminated polybutadiene)210g(0.1mole)以及醋酸锌0.12g倒入500毫升玻璃反应器中持续升温搅拌，并在5小时内逐步升温至235℃，同时让反应中所生成的甲醇经由反应器上盖的精馏管馏出收集。随即降温至150℃时，加入乙二醇9.3g再持续升温搅拌，并在5小时内逐步升温至235℃，反应全程通以微量氮气，直到甲醇总馏出重量达12.8g以上时停止反应，并将产物，即改质预聚物排出，将其冷却并予以密闭封存备用。

合成聚酯预聚物(BHET，Bis-hydroxyethylene terephthalate)

将519克(3.12mole)的对苯二甲酸和204克(3.28mole)的乙二醇倒入容积为1公升的不锈钢制反应釜(autoclave)中，在压力不超过4kg/cm²的环境下，持续升温搅拌(搅拌机转速为60rpm)，并于5小时内逐步升温至250℃同时让反应生成的水经由精馏管馏出收集。当馏出水重量达106g以上时停止反应，并将产物，即聚酯预聚物BHET排出，经过冷却、粉碎、研磨成白色粉体备用。

合成聚酯共聚物

取前述BHET 585g、改质预聚物15g，并添加三氧化二锑(Sb₂O₃)0.18g作为催化剂及抗氧化剂三甲基磷酸酯(trimethyl phosphate)0.045g，置入容积为1公升的不锈钢制反应釜中持续升温搅拌(搅拌机转速为60rpm)，并于约5小时内逐步升温至280℃，同时在1小时内抽真空至1torr左右，反应末期，当搅拌机的搅拌功率由70W逐渐上升至105W时即停止反应，并将产物，即以式2表示的聚酯共聚物排出，冷却后予以切粒制成酯粒。所制得的聚酯共聚物中改质预聚物约占2.5wt％。

将前述酯粒1g溶解在100g的酚/四氯乙烷(phenol/terachloroethane)的1∶1(重量比)混合溶剂中，并以乌氏黏度剂(Ubelode-viscosimeter)在30℃下测得该聚酯共聚物的固有黏度(IV，intrinsic viscosity)为0.688dL/g。

<实施例2>

实施例2的制备步骤与实施例1相同，惟，实施例2中合成聚酯共聚物所使用的BHET为570g，改质预聚物为30g，其中改质预聚物约占5wt％，所得产物的固有黏度为0.672dL/g。

<比较例1>

合成PET聚酯

将519克(3.12mole)的对苯二甲酸和204克(3.28mole)的乙二醇倒入容积为1公升的不锈钢制反应釜中，在压力不超过4kg/cm²的环境下，持续升温搅拌(搅拌机转速为60rpm)，并于5小时内逐步升温至250℃，同时让反应中所生成的水经由精馏管馏出收集。当馏出水重量达106g以上时，加入催化剂三氧化二锑0.18g及三甲基磷酸酯0.045g，并于约3小时内逐步升温至280℃，同时在1小时内抽真空至1torr左右，反应末期，当搅拌机的搅拌功率由70W逐渐上升至105W时即停止反应，并将产物排出，冷却后予以切粒即为PET酯粒。测试该PET酯粒的固有黏度(IV)为0.688dL/g。

<比较例2>

市售PET酯粒与吸氧酯粒的母粒的掺合物

比较例2是以PET酯粒(远东纺织公司制造，型号CB608)970g及吸氧酯粒的母粒(masterbatch，COLORMATRIX公司贩售，商品名Amosorb)30g，经塑谱仪(东洋精机公司制，LABO PLASTICMILL 50C150)的双轴挤出机挤出酯条后，密闭封存取样，其中吸氧酯粒的母粒约占3wt％。

<比较例3>

比较例3的制法与比较例2相同，惟其中PET酯粒是950g，吸氧酯粒的母粒是50g，其中吸氧酯粒的母粒约占5Wt％。

氢气吸收率测试

依据氧化稳定性(oxidative stability-ASTM D6186)及氧化导引时间(oxidative induction time-ASTM D3895)的测试标准进行测试。

分别取实施例1、2及比较例1、2、3的酯粒样品各约40±2mg，利用热重分析仪(Thermogravimetric Analyzer，简称TGA，由TA Instruments公司制造，型号TGA 2950)在氧气环境下，以2℃/min的升温速率由50℃升温至300℃，其中在150℃时恒温30分钟，及250℃时恒温10分钟，以其测得曲线计算出氧气吸收率。测试结果列示于表1。

表1

	热重变化(mg)	氧气吸收率(O2mg/mg)
			实施例1	+9.8956	10.14
实施例2	+28.8900	14.90
			比较例1	-1.1237
比较例2	+5.6044	9.33

比较例3

+14.0488

14.04

表1的结果显示，比较例1(一般的PET聚酯)并不具有氧气吸收能力，而本发明利用改质预聚物形成的聚酯共聚物(实施例1、2)可大幅增加氧气吸收效果。再与市售吸氧酯粒比较，实施例1的聚酯共聚物中所含的改质预聚物约为2.5wt％，比较例2的PET酯粒中所含有的吸氧酯粒约为3wt％，从实施例1的氧气吸收率高于比较例2的结果显示，实施例1具有较比较例2更佳的氧气吸收效果。此外，实施例2的聚酯共聚物中所含的改质预聚物约为5wt％，且比较例3的PET酯粒中所含有的吸氧酯粒也约为5wt％时，实施例2也具有相较比较例3为佳的吸氧效果。由于本发明的聚酯共聚物的酯粒可直接加工成形，相较于市售吸氧酯粒的母粒，其在使用时还需要再经过混炼加工程序，因此，本发明的聚酯共聚物相较于市售吸氧酯粒的母粒，除了能节省下游加工时重新造粒使用的成本之外，更具有较佳的吸氧效果。

<实施例3>

合成聚酯共聚物

将24.6公斤的对苯二甲酸、1.26公斤的间苯二甲酸及12.1公斤的乙二醇倒入100公升不锈钢制的反应釜中持续升温搅拌，并在5小时内逐步升温至250℃，压力控制在3kg/cm²以内，同时让反应生成的水经由精馏管馏出收集。当馏出液重量达5.6kg以上时，将反应物移行至重合反应槽，并加入9.0克的Sb₂O₃催化剂、27克的H₃PO₄(浓度5.6％)，及0.9公斤的改质预聚物，并逐步升温至280℃，同时以真空帮浦在1小时内抽真空至ltorr左右。反应末期，当搅拌机的电流显示由原本的2.3A逐渐上升达2.5A时即停止反应，并将产物排出、冷却、切粒，形成聚酯共聚物酯粒。测试其固有黏度值(IV)为0.62dL/g。

固态聚合

取前述制得的聚酯共聚物酯粒15公斤倒入30公升的固态聚合反应器内，在220℃进行固态聚合8小时，反应期间真空度控制在1.0torr以内。经固态聚合反应后的酯粒，其固有黏度值提升至0.78dL/g。

加工成形

取前述经固态聚合反应后的酯粒，经由射出、模内吹塑(blow molding)制程，制得容量350cc的瓶子。

氧气穿透率(oxygen transmission rate)测试

取前述制得的瓶子，利用分析仪器[Model：OXTRAN MOCON 2/21]，在相对湿度(RH)55％～65％、温度23℃±2℃、含氧气21％的环境条件，及含有98％氮气、2％氢气的混合气体的充气气氛中，测其氧气穿透率。

如图1所示，为持续测试65天的氧气穿透率的测量值，在第65天时所测得的氧气穿透率为3.09×10^-5cc/day-atm。

<比较例4>

取PET酯粒制得与实施例3相同容量及瓶形的PET瓶，并以前述同样条件的测试方法测试PET瓶的氧气穿透率，在第65天时所测得的氧气穿透率为5.7×10^-2cc/day-atm。

由氧气穿透率的测试结果显示，本发明的聚酯共聚物所制得的瓶器，可较PET瓶具有较佳的阻气效果。

归纳上述，本发明聚酯共聚物具有良好的氧气吸收效果且具有阻气功能的间位分子结构，可广泛应用于阻气需求较高的食品的包装材料，例如啤酒，以及医疗用品的包装材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，其特征在于：是由a)以式1表示的改质预聚物与b)由二羧酸及二元醇所形成的聚酯或聚酯预聚物共聚合而成：

---(式1)

式中，R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示分子量介于1,000～5,000的聚丁二烯，其中，a)与b)的摩尔比为1∶1～50，该二羧酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、衣康酸所组成的族群；及该二元醇是选自乙二醇、1，3-丙二醇、萘二醇、1，2-丙二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、二乙二醇、对苯二酚、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇、间苯二酚所组成的族群。

2.如权利要求1所述的具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物，其特征在于：该二羧酸是选自对苯二甲酸、萘二甲酸及间苯二甲酸所组成的族群，该二元醇为乙二醇。

3.一种制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其特征在于：是先使分子量介于1,000～5,000的聚丁二烯与间苯二甲酯形成中间体，再使该中间体与一种二醇类化合物进行酯交换反应形成一改质预聚物；使该改质预聚物与一种由二羧酸及二元醇所形成的聚酯或聚酯预聚物进行反应而形成聚酯共聚物，该中间体的分子式如式4所示：

--(式4)

式4中，R₁表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯，及该改质预聚物与该聚酯或聚酯预聚物的摩尔比为1∶1～50。

4.如权利要求3所述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其特征在于：该改质预聚物与该聚酯是进行一种酯交换反应以形成聚酯共聚物。

5.如权利要求3所述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其特征在于：该改质预聚物与该聚酯预聚物是进行一种缩聚合反应以形成聚酯共聚物。

6.如权利要求3至5中任一权利要求所述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其特征在于：该改质预聚物的分子式如式1所示：

--(式1)

式中R₂表示碳数1～24的烷基链，pbd表示聚丁二烯。

7.如权利要求6所述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其特征在于：该二醇类化合物为乙二醇。

8.如权利要求5所述的制备具有吸氧及阻气性的聚酯共聚物的方法，其特征在于：该聚酯预聚物是由对苯二甲酸及乙二醇反应而成。