TWI353364B - - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於聚醋共聚物’特別是指一種具有吸氧 及阻氣性的聚酯共聚物。 【先前技術】 近來，隨著人們生活日趨忙碌而無暇料理飲食，且受 惠於食品保存及包裝技術的進步，使得食品卫業蓬勃發展 ’提供人們多樣的速食食品及飲m使消費者方便攜 帶並能延長食品或飲料的保存期限’早期多用玻璃或金屬 材料製作食品或飲料的包裝容器，近年來塑膠材料以其具 有質量h、可快速生產等優點，而逐漸取代玻璃或 為包裝容器的主流。 氏 、然而’有些食品或飲料料因氧化而失去原有風味， 所以其包裝材料需要較高的氣體阻隔性以降低進入容器中 的氧風里。舉例*言，$ 了保持啤酒的品質及口感，啤酒 的包裝容器必須具有良好的氣體阻隔性、㈣性、耐壓性 遮光性、α味純正的保持性及透明性等，其中尤以能夠 :期有效的阻絕氧氣進入及二氧化碳逸出的氣體阻隔性最 要仁疋一般的塑膠材料氣體阻隔性差，而啤酒 各種含氣飲料的包與交哭乂及 旳匕裝谷态又具有很大的市場需求，因 何提高塑膠包奘六 匕裝谷杰的軋體阻隔性，以使其能夠廣泛 用於如啤酒等之★ 吧應 的目標。 加乳飲料的包裝上，是此領域研究者努力 主要疋對·常用 則提阿塑膠材料氣體阻隔性的方法 1353364

於飲料包裝的聚對苯二甲酸乙二酯（PET)進行改質，包括 表面塗層法、複合層法及摻合法。表面塗層法是藉由在 PET瓶的内外表面塗覆高阻透性塗料形成氣體阻隔層，以 隔絕氣體進出，例如美國專利案us 6,827,972及US 6,919,114揭露一種在PET瓶内導入乙炔氣體，並以微波電 漿化學氣相沉積法在瓶内側形成多氫的非晶性碳層（ hydrogenated amorphous carbon)作為氣體阻隔層的方法及 其製品。然而’表面塗層雖能達到阻隔氣體的功能，但是 塗層會因蠕變導致厚度不均勻或受到經常性摩擦而使阻隔 性at·下降’尤其瓶内側塗層還存在對食品安全性的問題。 複合層法是將PET與高阻隔性樹脂，例如乙烯-乙烯醇共聚 酯（EVOH )、間苯二甲胺尼龍（MXD6 )、對萘二甲酸乙二 醇酯（PEN)等，或其他具有氧氣吸收性的樹脂，形成大多 為二或五層的多層複合層。然而，多層複合PET航存在許 多缺點，例如所需的製造設備成本高、在成形過程可能產 生層分離現象、回收處理不易等，使得其實用性大為降低 。而摻合法是直接在PET中混摻PEN或MXD6等高阻隔性 樹脂，以提升pET的氣體阻隔性，但是因為pET中混摻有 PEN或MXD6等，同樣有回收處理不易的問題。 除了增加氣體阻隔性的方法之外，有些以在聚醋中添 加吸氧劑（oxygen scavenger )的方式提供主動性的氧氣吸 收效果，例如在美國專利us 6,〇83 585案及us 6 863 988 案中揭露利用具有氧氣吸收功效的聚烯烴類寡聚物（polyolefin 〇lig0mer) 與 pET 或 pEN 聚酯共聚合， 形成聚酯與聚 6 1353364 稀k類❹子的共聚物如此可以降低包裝容器内的含氧 量’保持包裝内容物的新鮮π感。惟，此方法亦有其缺點 由於聚烯L類募聚物加入高溫的聚酯反應系統容易發生 熱降解15)時在酸性（例如對笨二甲酸）環境中會受到醋 化生成的水所影響而產生水解反應，導致聚烯烴類寡聚物 的吸氧功能大幅降低。

上述幾種增加塑膠包裝容器的氣體阻隔性的方式仍有 不足之處’使得啤酒等加氣飲料的包裝容器仍以玻璃或銘 金屬為主。SUb ’如何提升塑膠材料的氣體阻隔性及氧氣 吸收性，還有很大的努力空間。 【發明内容】

發明人等雲於前述表面塗層法的製法複雜且可能影經 食品安全的缺點，以及複合層法及混摻法回收處理不易: 不符合環保需求等因素，希望能利用共聚合的方式形成一 種兼具吸氧及阻氣性的聚酯共聚物，藉以簡化製程，並使 回收處理變付較為容易。因此發明人等極力尋求能夠兼具 吸氧及阻氧功能，且能與聚g旨共聚合的改質材料。 由於PET的分子結構因苯環與乙二醇醋結合位置平行 八直線，使彳于氣體分子容易有機會透過線性分子鏈之間 的空隙穿越’而聚間苯二甲酸二乙醋（PEI，㈣㈣咖狀 鄉驗心）毅間位的分子結才鼻’形成如同閥門構造般 的分子鏈結，可以阻擋氣體分子穿越’故pEI的氣體阻隔 PET (Kotek et al, Journal of P〇lymer Science: Part Poiymer Physics，42, 4247-4254, 2〇〇4)，因此發明人等推 7 1353364 測若結合具有間位分子結構的材料，以及具有吸氧功能的 低分子量聚烯烴類聚合物，應可形成兼具阻氣及吸氧性的 改質材料。經過多方研究與試驗後發現，先使分子量約 1，000〜5,000 的聚 丁二烯（PBD，p〇丨ybutadiene)與具有間 位分子結構的間苯二甲酯（Dimethyisophthalate )反應成為 聚丁二烯-間笨二甲酯中間體，再與二醇（例如乙二醇）進 行醋交換反應，可以獲得如式1所示之改質預聚物：

式中，R2為碳數U4的烷基鏈，pbd為聚丁二烯，而式1 所不之改質預聚物其耐熱性較聚烯烴類寡聚物為佳且反 應過程中的田彳產物為甲醇，不會造成聚丁二烯的水解反應 ，可以有效解決前述聚烯烴類寡聚物在高溫的聚酯反應系 統中所發生之吸氧能力大幅降低的缺點。

以式1表示之改質預聚物可與聚酯預聚物一起進行聚 縮合反應形成聚酯共聚物，或是利用反應型壓出機將該改 質預聚物與聚起熔融’透過8|交換反應或其他助劑的 作用形成聚醋共聚物，再將前述聚醋共聚物進行固態縮聚 合反應以提高分子量’如此即能形成兼具吸氧及阻氣性的 聚酿共聚物。以此方式所製成之聚醋共聚物具有良好的加 工成形性，可應用於製作要求高氣體阻隔性的食品包裝容 器’以及醫療用途的包裝材料。尤其是利用該以式1表示 之改質預聚物肖PET聚自旨共聚合而成的聚醋共聚物製造哗 適的包裝瓶時，因其製造成本較現有的PEN等高阻氣性材 8 1353364 料低廉’更具有與破璃或金屬瓶在市場價格上競爭的優勢 因此，本發明之目的是提供一種具有吸氧及阻氣性的 聚酯共聚物。 本發明之另一目的是提供一種製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法。 本發明之具有吸氧及阻氣性的聚酯共聚物，係由約以式

1表示之改質預聚物與b)由二㈣及二元醇所形成的聚醋或 聚酯預聚物共聚合而成：

式1中’ R2表示碳數1〜24的烧基鏈’ pbd表示聚丁二稀。

本發明之具有吸氧及阻氣性的聚酯共聚物中，以式1 表示之改質預聚物的含量比例愈高吸氧及阻氣的效果愈好 ，但是製造成本也愈高’所以a)之改質預聚物與b)之聚酯 或聚酯預聚物的莫耳比以1 : 1〜50較為合適。其中（b)之聚 酯或聚酯預聚物的二羧酸成分以對笨二甲酸（terephthalic acid )、間苯二甲酸（isophthalic acid )、萘二甲酸（ naphthalene dicarboxylic acids )、對經基苯甲酸（p- hydroxybenzoic acid)、羥基萘甲酸（hydroxynaphthoic acids )、環己炫二甲酸（cyclohexane dicarboxylic acids )、丁二酸 (succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸（sebacic acid)、十二烧二酸（l，12-dodecane dioic acid)或衣康酸（itaconic acid)等之二緩酸為佳，其 9 1353364

中尤以對笨二甲酸、萘二甲酸及間苯二曱酸為合適；另外 ，二元醇成分以乙二醇（ethylene glycol)、1,3-丙二醇（ l，3-propane diol)、萘二醇（nathphalene glycol)、1,2-丙二 醇（l，2-propane diol)、1，2-環己二甲醇（l，2-cyclohexane dimethanol)、1，3-環己二甲醇（l，3-cyclohexane dimethanol) 、1，4-環己二甲醇（l，4-cyclohexane dimethanol)、二乙二醇 (diethylene glycol)、對苯二紛（hydroquinone)、1，3-丁二 醇（l，3-butane diol)、1,5-戊二醇（l，5-pentane diol)、1，6-己二醇（l，6-hexane diol)、三乙二醇（triethylene glycol) 及間苯二紛（resorcinol )等之二元醇為合適，其中尤以乙 二醇為合適。 更詳細地說，本發明的聚酯共聚物具體者可舉例如以式 2或式3表示的聚酯共聚物：

----(式 3 ) 式中，m : n=l~50 : 1莫耳比，R2表示碳數1〜24的烧基鏈 ，pbd表示聚丁二烯。 用於製備本發明之聚酯共聚物的方法，例如，先使低 分子量的聚丁二烯與一種具有間位結構的化合物，例如間 苯二曱酯，反應形成如式4或式5所示的中間體： 10 1353364

---ί 式 4) 式4中，R1表示碳數1〜24的烷基鏈，pbd為聚丁二烯，

式5中，X表示鹵素C卜Br基團或羥基團。其反應程序如 反應式1所示，其反應過程可舉例如反應式1所示， H〇AA/>pbd ^wxrOH +

+ Zn(OAc)2

—反應式1

在本例中所使用的催化劑為醋酸鋅；接著，加入二醇類化 合物，例如乙二醇，與所形成的中間體進行酯交換反應（ transesterification )，獲得如式1所示的改質預聚物：

〇 〇 〇〇w pbd w\^〇—〇r2〇h (式 1 ) u 式1中，R2表示碳數1〜24的烷基鏈，pbd表示聚丁二烯。 其反應程序如反應式2所示， 11 1353364 Π η

+ Zn(0Ac)2 + 2^〇η 本反應過程同樣使用醋酸鋅作為催化劑β 由前述形成以式1表示之改質預聚物的反應程序可知 ，所形成的副產物為醇類化合物，不會造成聚 _ 又本"丁 稀的水

解反應，且酯交換反應所需的製程溫度低於縮聚合反應的 製程溫度’故可同時降低聚丁二烯產生熱降解的機率^而 且所製成之改質預聚物為酯化物，其耐熱性較聚丁二稀寡 聚物為佳。當進一步使該改質預聚物與聚酯共聚合時，可 使聚丁二烯更能充分發揮其吸氧功能。

該以式1表示之改質預聚物可與聚酯預聚物一起進行 聚縮合反應形成本發明的聚酯共聚物，或是利用反應型壓 出機將該改質預聚物與聚酯一起溶融，透過酯交換反應或 其他助劑的作用形成本發明的聚酯共聚物。 例如以式1表示之改質預聚物與由對苯/間苯二甲酸及 乙二醇反應而成的聚醋預聚物（ΒΗΕΙΤ，Bis-hydroxy-ethylene iso/tere-phthalate ) — 起進行炫融態（melt phase ) 縮聚合反應形成聚酯共聚物的情形可以下列反應式3表示 12 1353364

…反應式3 進一步地，可將上述熔融縮聚合反應而成的聚酯共聚物 再施以固態聚合反應，則能獲得更高分子量的聚酯共聚物 ，可適用於瓶器和薄膜的成形加工。

本發明的聚酯共聚物藉由改質預聚物與聚酯形成共聚 物’兼具吸氧及阻氣的功能，並具有良好的加工性，可廣 泛應用於阻氣品求較同的食品及醫療用品的包裝材料。再 者，生產該聚酯共聚物可利用現有製造聚酯的生產設備及 加工設備’使製程較為簡單且節省製程設備的支出。 【實施方式】 以下將藉實施例更詳細地說明本發明之内容。

<實施例1 > 合成改質預聚物 將間苯二甲醋38.8g ( 0.2 mole )、分子量為2,100 g/ mole 的端輕基聚 丁二稀（HTPB，Hydroxy terminated polybutadiene) 210g (O.i mole)以及醋酸鋅 0.12g 倒入 500毫升玻璃反應器中持續升溫攪拌，並在5小時内逐步 升溫至235°C，同時讓反應中所生成的甲醇經由反應器上蓋 的精餾管餾出收集。隨即降溫至15〇。(：時，加入乙二醇9.3g 再持續升溫攪拌’並在5小時内逐步升溫至23 5°C，反應全 13 1353364 程通以微量氮氣，直到甲醇總餾出重量達12.8g以上時停止 反應，並將產物’即改質預聚物排出，將之冷卻並予以密 閉封存備用。

將519克（3.12 mole)的對苯二甲酸和204克（3 28 mole )的乙二醇倒入容積為1公升的不鏽鋼製反應釜 autoclave)中，在壓力不超過4 kg/cm2的環境下，持續升 溫搜拌（攪拌機轉速為60 rpm )，並於5小時内逐步升溫至 250°C ’同時讓反應生成的水經由精餾管餾出收集。當館出 水重量達1 〇6g以上時停止反應，並將產物，即聚酯預聚物 BHET排出，經過冷卻、粉碎、研磨成白色粉體備用。 合成聚酯共聚物 取前述BHET 585g、改質預聚物15g，並添加三氧化二 銻（Sb2〇3) 0_18g作為催化劑及抗氧化劑三甲基磷酸酯（ trimethyl phosphate) 0.045g，置入容積為1公升的不鏽鋼 製反應釜中持續升溫攪拌（攪拌機轉速為6〇 rpm)，並於約 5小時内逐步升溫至280°C，同時在}小時内抽真空至j torr左右，反應末期，當攪拌機的攪拌功率由7〇w逐漸上 升至105W時即停止反應，並將產物，即以式2表示之聚酯 共聚物排出，冷卻後予以切粒製成酯粒。所製得之聚酯共 聚物中改質預聚物約佔2.5 wt%。 將前述酯粒1 g溶解在100 g的酚/四氯乙烷（ phenol/terachloroethane)之 1 : (重量比）混合溶劑中， 並以烏氏黏度劑（Ubelode-viscosimeter)在30°C下測得兮 14 1353364 聚酯共聚物的固有黏度（IV ’ intrinsic viscosity )為〇 688 dL/g。 <實施例2 > 實施例2的製備步驟與實施例1相同，惟，實施例2 中合成聚酯共聚物所使用的BHET為570g，改質預聚物為 30g，其中改質預聚物約佔5 wt% ’所得產物的固有黏度為 0.672 dL/g。 <比較例1 >

合成PET聚酯 將519克（3.12 mole)的對苯二甲酸和204克（328 mole)的乙二醇倒入容積為1公升的不鏽鋼製反應釜中， 在壓力不超過4 kg/cm2的環境下，持續升溫攪拌（授拌機 轉速為60 rpm)，並於5小時内逐步升溫至250。(：，同時讓 反應中所生成的水經由精餾管餾出收集。當餾出水重量達 106g以上時，加入催化劑三氧化二銻〇 18g及三甲基磷酸

酯0.045g ’並於約3小時内逐步升溫至280°C，同時在1小 時内抽真空至1 ton*左右，反應末期，當攪拌機的攪拌功率 由70W逐漸上升至105W時即停止反應，並將產物排出， 冷卻後予以切粒即為PET酯粒。測試該pet酯粒的固有黏 度（IV)為 〇_688 dL/g。 <比較例2 > 座售PET酯板與吸氣酯舱的母粒之換合版 比較例2是以PET酯粒（遠東紡織公司製造，型號 CB608 ) 970g及吸氧酯粒的母粒（masterbatch， 15 1353364 COLORMATRIX公司販售，商品名Amosorb) 30g，經塑譜 儀（東洋精機公司製，LABO PLASTICMILL 50C150)之雙 軸擠出機擠出酯條後，密閉封存取樣，其中吸氧酯粒的母 粒約佔3 wt%。 <比較例3 > 比較例3之製法與比較例2相同，惟其中PET酯粒是 950g，吸氧酯粒的母粒是50g，其中吸氧酯粒的母粒約佔5 wt% 〇

氧氣吸收率測試 依據氧化穩定性（oxidative stability-ASTM D6186)及 氧化導引時間（oxidative induction time-ASTM D3895 )之 測試標準進行測試。

分別取實施例1、2及比較例1、2、3的酯粒樣品各約 40±2 mg，利用熱重分析儀（Thermogravimetric Analyzer， 簡稱TGA，由ΤΑ Instruments公司製造，型號TGA 2950 ) 在氧氣環境下，以2°C/min的升溫速率由50°C升溫至300°C ，其中在150°C時恆溫30分鐘，及250°C時恆溫10分鐘， 以其測得曲線計算出氧氣吸收率。測試結果列示於表1。 表1 熱重變化（mg) 氧氣吸收率（〇2 mg/mg) 實施例1 +9.8956 10.14 實施例2 + 28.8900 14.90 比較例1 -1.1237 比較例2 + 5.6044 9.33 比較例3 +14.0488 14.04 16 1353364

表1的結果顯示，比較例1 (一般的PET聚酯）並不 具有氧氣吸收能力’而本發明利用改質預聚物形成的聚酯 共聚物（實施例1、2 )可大幅增加氧氣吸收效果。再與市 售吸氧酯粒比較’實施例1之聚酯共聚物中所含的改質預 聚物約為2.5 wt%，比較例2之PET酯粒中所含有的吸氧酷 粒約為3 wt%，從實施例1的氧氣吸收率高於比較例2的結 果顯示，實施例1具有較比較例2更佳的氧氣吸收效果。 此外’實施例2之聚酯共聚物中所含的改質預聚物約為5 wt%，且比較例3之PET酯粒中所含有的吸氧酯粒也約為 5 wt%時’實施例2亦具有相較比較例3為佳的吸氧效果。 由於本發明之聚酯共聚物的酯粒可直接加工成形，相較於 市售吸氧酯粒的母粒，其在使用時還需要再經過混煉加工 程序，因此，本發明之聚酯共聚物相較於市售吸氧酯粒的 母粒，除了能節省下游加工時重新造粒使用的成本之外， 更具有較佳的吸氧效果。

<實施例3 > 合成聚酯共聚物 將24_6公斤的對苯二曱酸、1.26公斤的間苯二甲酸及 12.1么斤的乙一醇倒入100公升不鑛鋼製的反應爸中持續 升溫攪拌’並在5小時内逐步升溫至250°C，壓力控制在 3kg/cm2以内，同時讓反應生成的水經由精餾管餾出收集。 當餾出液重量達5.6kg以上時，將反應物移行至重合反應槽 ，並加入9.0克的Sb203催化劑、27克的h3P〇4 (濃度 17 1353364 5.6/&)，及0.9公斤的改質預聚物，並逐步升溫至mo， 同時以真空幫浦在1小時内抽真空至ltorr左右。反應末期 §授掉機的電流顯不由原本的2.3A逐漸上升達25A時即 停止反應，並將產物排出、冷卻、切粒，形成聚酯共聚物 醋粒。測試其固有黏度值（IV)為〇 62 dL/g。 固態聚合 取刖述製传的聚醋共聚物醋粒15公斤倒入3 〇公升的 固‘4聚合反應器内，在220。(：進行固態聚合8小時，反應期 間真空度控制在1.0 t〇rr以内。經固態聚合反應後的醋粒， 其固有黏度值提升至0.78 dL/g。 加工成形 取前述經固態聚合反應後的酯粒，經由射出、模内吹 塑（blow molding)製程，製得容量35〇cc的瓶子。 氧氣穿透率（oxygen transmission ratp、、，日.丨叫 取刖述製得的瓶子，利用分析儀器[M〇del:〇XTRAN MOCON 2/21] ’ 在相對溼度（RH) 55%〜65%、溫度 23<>c±2 C、含氧氣21%的環境條件，及含冑冒。氮氣、2%氮氣的 混合氣體之充氣氣氛中，測其氧氣穿透率。 如圖1所示，為持續測試65天的氧氣穿透率之測量值 ，在第65天時所測得的氧氣穿透率為3.09X10·5 cc/day_atm <比較例4〉 、取PET⑽製得與實施例3 _容量及瓶形的ρΕτ瓶 ，並以刖述同樣條件的測試方·法測試ρΕΤ瓶的氧氣穿透率 18 1353364 在第65天時所測得的氧氣穿透率& 57χΐ〇.2 cc/岭血 由氧氣穿透率的測試結果顯#，本發明之聚酷共聚物 所製得的瓶器，可較PET瓶具有較佳的阻氣效果。 歸納上述，本發明聚醋共聚物具有良好的氧氣吸收效 果且具有阻氣功能的間位分子結構’可廣泛應用於阻氣需 求較高的食品之包裝材料，例如相，以及醫療用品的包 裝材料’故確實能達成本發明之目的。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明中請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1是一氧氣穿透率對追蹤天數圖，說明本發明具有 吸氧及阻氣性的聚酯共聚物之實施例3所製得的瓶器在追 縱測試65天内所測得的氧氣穿透率。 【主要元件符號說明】 無 19

Claims (1)

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缺年θ月甩日修正替換頁 申請專利範圍 一種具有吸氧及阻氣性的聚酯共聚物，係由a)以式1表 示之改質預聚物與b)由二㈣及：元醇所形成的聚醋或 聚酯預聚物共聚合而成：

—(式 1 ) 式中，I表示碳數1〜24的烷基鏈，pbd表示聚丁二烯。 2. 依據中請專利範圍第i項所述之具有吸氧及阻氣性的聚 酯共聚物，其中&)與b)的莫耳比為i ··卜50。 3. 依據t請專利範自第丨項所述之具有吸氧及阻氣性的聚 酯共聚物，其中該二羧酸係選自對笨二曱酸、間笨二曱 酸、萘二甲酸、對經基笨甲酸、經基蔡甲酸、環己烧二 曱酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸 、衣康酸所組成的族群；該二元醇係選自乙二醇、13_ 丙二醇、萘二醇、1，2-丙二醇、12_環己二甲醇、u-環 己二甲醇、1，4_環己二甲醇、二乙二醇、對苯二盼、13_ 丁二醇、1，5-戊二醇、；ι，6_己二醇、三乙二醇、間笨二酚 所組成的族群。 4. 依據f請專利範圍第3項所述之具有吸氧及阻氣性的聚 酯共聚物，其中該二羧酸係選自對笨二曱酸、萘二曱酸 及間苯二甲酸所組成的族群；該二元醇為乙二醇。 5. 依據申請專利範圍第4項所述之具有吸氧及阻氣性的聚 酯共聚物，其分子式係如式2或式3所示： 20 1353364 1¾¾ 切年8·月日修正替換頁 笫’40752戴發明專利申請灶請專利範固紐！(修正日期^^ -- H(CH2)2〇- 〇 II

----(式 2 ) 〇—(CH2)2—〇

〇«2〇^ϊγ-η H(CH2)2〇- (式3) Ο—(CH2)2—Oj^f

〇R20 -)^-H 式中，m : n=l〜50 : 1莫耳比，r2表示碳數卜24的烷基 鏈，pbd表示聚丁二稀。 6. —種製備具有吸氧及阻氣性的聚酯共聚物的方法，係先 使端經基聚丁二烯與一種間苯二酯形成中間體，再使該 中間體與一種二醇類化合物進行酯交換反應形成一改質 預聚物；使該改質預聚物與一種由二羧酸及二元醇所形 成的聚S旨或聚S旨預聚物進行反應而形成聚醋共聚物。 7. 依據申請專利範圍第6項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其中該改質預聚物與該聚酿係進 行一種酯交換反應以形成聚酯共聚物。 8. 依據申請專利範圍第6項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其中該改質預聚物與該聚醋預聚 物係進行一種縮聚合反應以形成聚酯共聚物。 9. 依據申請專利範圍第6~8項之任一項所述之製備具有〇及 氧及阻氣性的聚酯共聚物的方法，其中該中間體之分子 式如式4或式5所示：

21 1353364 柄年s月虑日修正替換孖 # 申請專利範圍替換百(倐正日--- 式4中，R,表示碳數i~24的烷基鏈，pbd表示聚丁二烯

的聚酯共聚物的方法，其中該改質預聚物之分子式如式 1所示：

式中R2表示碳數1〜24的炫基鏈，pbd表示聚丁二歸。 11·依據申請專利範圍第10項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其中該間笨二酯為間笨二甲醋。 12. 依據申請專利範圍第1〇項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其中該二醇類化合物為乙二醇。 13. 依據申請專利範圍第丨i項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其中該二醇類化合物為乙二醇。 14. 依據申請專利範圍第6項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其中該改質預聚物與該聚酯或聚 酯預聚物的莫耳比為1 _ 1~5〇。 15. 依據申請專利範圍第8項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其t該聚酯預聚物係由對苯二甲 22 1353364 替換版I第096140752號發明專利申請案申諳專利範圍替換頁(修正日期1〇5.〇M 酸及乙二醇反應而成。 16.依據申請專利範圍第6項所述之製備具有吸氧及阻氣性 的聚酯共聚物的方法，其中該聚丁二烯之分子量介於 1,000〜5,000 ° 23 1353364 /»年^月嗍修正替換頁 替換版|第096140752號發明專利申請案說明書替換頁(條正日期100.08) (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ο 0 0 〇 HOR2〇—pbdvw'O—〇r2〇h …（式 1 ) XT XT 式中，R2表示碳數1〜24的烷基鏈，pbd表示聚丁二烯 4