JP2006070101A - ポリエステル樹脂および樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、機械強度、透明性が高く、ボトル生産性やボトル内容飲料の風味保持性に優れ、ボトルの原料に適するポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/g、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であるポリエステル樹脂。
【選択図】 なし
【解決手段】ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/g、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であるポリエステル樹脂。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエステル樹脂および樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器に関する。本発明のポリエステル樹脂および樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度などの物性、ボトル内容飲料などの風味保持性に優れ、特にボトル用として好適である。
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバリヤー性、保香性、衛生性などに優れ、また、比較的安価で軽量であるために、各種飲料品用のボトル等として広く使用されている。特に、果汁飲料などの加熱殺菌充填が必要とされる飲料品用ボトルとして、延伸後にヒートセットすることにより耐熱性を付与したボトルが急速な伸びを示すに到っている。更に、飲料充填の高速化に対応するため、より高い耐熱性のボトルが要求されている。
高い耐熱性を得るため、ボトル成形用原料樹脂として、ガラス転移点(Tg)が高い樹脂が提案されている。その一例として、共重合成分として環状ジオールであるイソソルバイドを使用したポリエステルが提案されている。具体的には、ジカルボン酸またはその誘導体とイソソルバイドを含むジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応後に溶融重縮合を行い、更に、固相重縮合することによりポリエステルを得る方法が提案されている(例えば特許文献1参照)。また、重縮合触媒として、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、コバルト等の化合物が好適であることも提案されている。
特許第3395972号公報
しかしながら、上記の提案に係るポリエステル樹脂は、固有粘度が低く、ボトル成形用原料樹脂としては不満足であり、得られるボトルの機械強度が不満足であり、また、ボトルに飲料を充填した際に飲料の風味保持性も不十分であるという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性、機械強度、透明性が高く、ボトル生産性やボトル内容飲料の風味保持性に優れ、ボトルの原料に適するポリエステル樹脂およびその組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ポリエステル樹脂を使用した樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の物性を有し且つ共重合成分として環状ジオール使用したポリエステル樹脂および当該ポリエステル樹脂を含有する特定の樹脂組成物により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は関連する複数の一群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
本発明の第1の要旨は、ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/g、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
本発明の第2の要旨は、上記のポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含み且つポリエステル樹脂100重量部に対するポリアミド樹脂の割合が0.001〜3重量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に存する。
本発明の第3の要旨は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含み且つポリエステル樹脂100重量部に対するポリアミド樹脂の割合が0.001〜3重量部であり、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であるポリエステル樹脂組成物であって、上記のポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/gであるポリエステル樹脂を使用して成ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に存する。
本発明の第4の要旨は、前記のポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の押出成形または射出成形によって得られることを特徴とする延伸ブロー成形用プリフォームに存する。
そして、本発明の第5の要旨は、上記のプリフォームの延伸ブロー成形によって得られることを特徴とする中空容器に存する。
本発明により、耐熱性、機械強度、透明性が高く、ボトル生産性やボトル内容飲料の風味保持性に優れ、ボトルの原料に適するポリエステル樹脂が提供される。
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。先ず、本発明の第1の要旨に係るポリエステル樹脂について説明する。本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂である。そして、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成される。
ジカルボン酸成分由来の単位(A)を形成するジカルボン酸成分において、芳香族ジカルボン酸が主成分である場合の割合は、全ジカルボン酸成分に対する割合として、通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上である。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が好ましい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
ジオール成分由来の単位(B)形成する環状ジオールとしてはイソソルバイド(特許第3395972号公報参照)が好ましい。イソソルバイド(=1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)は、C6H10O4の分子式を有し、以下の構造式で表される。
イソソルバイド以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸などの芳香族ジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ジオール成分由来の単位(B)を形成する環状ジオールの割合は、全ジオール成分に対する割合として、通常0.5〜20モル%、好ましくは2〜15モル%、更に好ましくは4〜10モル%である。環状ジオールの割合が0.5モル%未満の場合は、ポリエステル樹脂のガラス転移点が低くなり、20モル%を超える場合は、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、ボトル成形時のボトル生産性の低下、ボトル強度の低下などを来すことがある。
本発明において、ジオール成分の一つとして、ポリエステル樹脂の融点を高くするという観点から、エチレングリコールを使用するのが好ましい。エチレングリコールの割合は、全ジオール成分に対する割合として、通常80〜99.5モル%、好ましくは85〜98モル%、更に好ましくは90〜96モル%である。
本発明において、ジオール成分の一つとして、ポリエステル樹脂の成形性を改良する観点からは、ジエチレングリコールを使用するのが好ましい。ジエチレングリコールの割合は、全ジオール成分に対する割合として、通常3モル%以下、好ましく2モル%以下である。また、この量には、ポリエステル樹脂生成反応時に副反応物としてポリエステル構成単位に含まれるものも含まれる。ジエチレングリコールの割合が3モル%を超える場合は、ポリエステル樹脂のガラス転移点が低くなる傾向にある。
本発明においては、少量の共重合成分として、例えば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分も使用できる。
本発明のポリエステル樹脂は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法、すなわち、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化またはエステル交換反応してポリエステル前駆体を得る工程、引き続いて、重縮合触媒を使用して重縮合反応を行いプレポリマーを得る工程、得られたプレポリマーを粒子化する工程、必要に応じ、プレポリマー粒子を固相重縮合によりプレポリマーの分子量を増大させる固相重縮合工程を経て製造される。
本発明のポリエステル樹脂の製造においては、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応に際し、必要に応じ、触媒、助剤などを使用する。これらは、従来公知の化合物を使用することが出来、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物などが挙げられる。中でも、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物およびチタン化合物の群から選ばれる1種以上の金属化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選ばれる一種以上の金属化合物とリン化合物とを使用するのが好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレート等が挙げられ、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
チタン化合物としては、具体的には、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中では、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物としては、エチレングリコール等のジオールや水に可溶の化合物が好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩およびハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム及びそれらの水和物などが挙げられる。特に、酢酸マグネシウム及びその水和物が好ましい。
燐化合物としては、具体的には、正燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸の他、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価の燐化合物、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価の燐化合物などが挙げられる。これらの中では、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが好ましい。
以下に、本発明の好ましい原料態様として、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてイソソルバイドとエチレングリコールとを使用した場合を例に採り、本発明のポリエステル樹脂の製造工程を具体的に説明する。
エステル化反応槽において、通常240〜280℃程度の温度、通常大気圧に対する相対圧力として0〜400kPa程度の加圧下、攪拌下に1〜10時間程度でエステル化反応させエステル化反応生成物としてのポリエステル前駆体を得る。ポリエステル前駆体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒を使用し、通常250〜290℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常絶対圧力として1333〜13.3Pa程度の減圧下、攪拌下に1〜20時間程度で溶融重縮合させることによりプレポリマーを得る。これらは、連続式または回分式でなされる。前記の触媒や助剤の反応系への添加の時期は溶融重縮合反応開始前の如何なる時点でもよいが、リン化合物→アルカリ又はアルカリ土類金属化合物→コバルト、ゲルマニウム、アンチモン、チタン金属化合物の順序で添加することが好ましい。
溶融重縮合により得られたプレポリマーは、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出され、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状などの粒状体とされる。または、ノズルから噴出された液滴状のプレポリマーを冷却固化してプレポリマー粒子を得る。ここで、溶融重縮合後のポリエステルの固有粘度は通常0.15〜0.65dl/g、プレポリマー粒子の平均粒重は通常0.5〜18mgである。固有粘度が0.15dl/g未満の場合は、プレポリマーの粒子化が困難な傾向となり、また、固相重縮合工程に長時間を要し効率が劣る傾向となる。固有粘度が0.65dl/gを超える場合は、プレポリマーの粒子化が困難な傾向となり、また、固相重縮合後の樹脂中にアセトアルデヒドやオリゴマー成分などの製品として好ましからぬ副成物が多く残留する場合がある。プレポリマー粒子の平均粒重が0.5mg未満の場合はその後の工程での取り扱いが困難な傾向となり、18mgを超える場合は、固相重縮合に長時間を要して効率が劣る傾向となる。なお、プレポリマー平均粒子の粒重は固相重縮合後のポリエステル樹脂の平均粒重とほぼ等しい。
次いで、上記のプレポリマー粒子を次の様に固相重縮合させる。例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス流通下、大気圧に対する相対圧力として、通常100kPa以下、好ましくは20kPa以下の加圧下、通常5〜30時間程度、または、絶対圧力として、通常6.5〜0.013kPa、好ましくは1.3〜0.065kPaの減圧下、通常1〜20時間程度、通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃の温度で加熱する。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の含有量を低減化させることが出来る。
上記の固相重縮合に先立ち、不活性ガス雰囲気下、または、水蒸気雰囲気下あるいは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、通常120〜200℃、好ましくは130〜190℃で、1分から4時間程度加熱することにより、プレポリマー粒子を昇温して結晶化処理することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、82〜110℃、好ましくは83〜100℃、更に好ましくは85〜93℃である。ガラス転移温度が82℃未満の場合はボトルの耐熱性が不足し飲料の熱充填に不適当であり、110℃超える場合は、プリフォームの予熱時間が長くなり、ボトルの生産性が低下する。
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度(固相重縮合後の固有粘度)は、0.73〜1.5dl/g、好ましくは0.74〜1.2dl/g、更に好ましくは0.75〜0.95dl/gである。固有粘度が0.73dl/g未満の場合は、ボトル等の成形体の機械的強度が不足し、1.5dl/gを超える場合はプリフォーム成形時の溶融粘度が高すぎて成形性が劣る。
本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形して得たプリフォーム中の値として、30ppm以下、好ましくは25ppm以下、更に好ましくは20ppm以下である。アセトアルデヒド含有量が30ppmを超える場合は、ボトルに成形して飲料を充填して保持した際、飲料の風味が損なわれる。
上記の様なアセトアルデヒドの量は、原料樹脂中に含まれるアセトアルデヒドの量にも影響される場合があるが、主として射出成形時の熱分解反応によって副成するアセトアルデヒドの量に依存する。副成するアセトアルデヒドの量は、前述の様に、樹脂中に含まれる残存触媒の種類および量ならびに成形条件に依存する。
本発明は、副成するアセトアルデヒドの量を定量評価するため、詳細には、以下の条件により、プリフォームの射出成形を行なう。すなわち、ポリエステル樹脂を、真空乾燥機にて130℃で10時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒の条件で射出成形し、外径約29mm、高さ約165mm、平均肉厚約3.7mm、重量約60gの試験官状のプリフォームを得る。
プリフォーム中に含まれるアセトアルデヒドは、乾燥条件が不十分であると減少する傾向が認められるが、その場合、加水分解による樹脂の分子量低下が起こり、成形体の機械的強度を減ずる傾向になるため実用的な評価条件として相応しくない。樹脂の乾燥条件は、必ずしも上記条件による必要はないが、成形時に樹脂中に含有される水分量は50ppm以下である必要がある。
射出成形機のシリンダー温度を下げると、アセトアルデヒドの副成量は減少する傾向を示すが、樹脂の溶融が不十分になる様な低温での成形は、成形体の透明性を著しく損ねるため適当ではない。また、シリンダー温度を高くすると、アセトアルデヒドの副成量が多くなり、また、樹脂の分子量低下を来すため不適当である。従って、280℃での評価が実用的に最も適切である。
また、樹脂が成形機中で受ける熱履歴として、シリンダー温度と並んで重要な因子が、樹脂の成形機内における滞留時間であり、成形サイクルを極力一定に保つ必要がある。
背圧は、樹脂の充填時間、及び充填時のスクリュー回転数に影響する。背圧が低すぎると充填に長時間を要し、成形サイクルを保つことが出来なくなる。一方で背圧が高すぎるとスクリュー回転数が高くなり、剪断発熱による樹脂温の上昇が起こるため、アセトアルデヒドの副成を促す結果となる。
射出率の値を下げると、射出時の剪断発熱による熱履歴が強く働くためアセトアルデヒドの副成量が多くなる。また、射出率の値を上げ過ぎると、金型内における樹脂の固化が先行するためショートショットになる場合があり、また、成形サイクルを長時間化することになる。
保圧力はアセトアルデヒドの副成に大きな影響を与えないが、成形体にヒケ等の変形を起こさせないために適度な圧力を与える必要がある。
金型温度は樹脂の冷却速度に影響するため、一定に保つ必要がある。この場合、一定の成形サイクルでの連続成形を行いながら金型の表面温度を制御することは技術的に困難であるため、金型を冷却するチラー温度を20℃に保持し、定常的な成形サイクルに入ってから10ショットから15ショットの間で評価用のプリフォームを採取する様にする。
本発明においては、以上の理由により、樹脂が被る熱履歴と成形体の性状を良好にバランスさせるため、上記の評価条件を選択している。
本発明のポリエステル樹脂は、前記の触媒などに由来する金属元素を含有することが出来るが、その場合、金属元素の重量濃度は以下の式(1)〜(3)の関係を満たすことが好ましい。
式(1)は、好ましくは次の式(1−1)であり、更に好ましくは次の式(1−2)である。
式(2)は、好ましくは次の式(2−1)であり、更に好ましくは次の式(2−2)である。
式(3)のPは、好ましくは1〜30、更に好ましくは2〜20であり、Gは好ましくは10未満、Sは好ましくは50未満である。
上記の実験式の技術的意義は次の通りである。すなわち、ポリエステル樹脂を合理的に製造するためには、一定量以上の触媒元素の添加が必要であるが、一方で、多量の触媒添加は、成形時のアセトアルデヒド副成量を増大させることになり好ましくない。本発明者は、触媒元素は個々にアセトアルデヒドの副成速度が異なること、及び混合触媒系とした場合に加成則的に副成反応を触媒することから、残存触媒濃度を副反応速度定数で除した値の総計を特定の範囲に制御することにより、樹脂の生産性を落とすことなく副成反応を許容し得る範囲内に抑制しうることを見出し、上記の実験式を採用した。
式(1)及び式(2)の右辺値を超える場合は、ポリエステル樹脂に好ましくない着色が多い傾向となり、斯かるポリエステル樹脂から成形されるボトルのアセトアルデヒド含有量が多くなる傾向となる。式(1)の左辺値未満の場合は、重縮合反応速度が遅く、高い固有粘度の樹脂が得にくい傾向となる。式(3)の右辺値を超える場合は、重縮合反応速度が遅く、高い固有粘度の樹脂が得にくい傾向となり、式(3)の左辺値未満の場合はポリエステル樹脂に好ましくない着色が多い傾向となる。
ポリエステル樹脂中に含有される触媒助剤に由来する金属元素を上式の範囲とするためには、添加される化合物、工程中の添加位置、工程条件などから経験的に得られる金属元素の揮散率から、触媒の添加量を「添加量=残存量÷(1−揮散率)」として計算し、触媒を添加することで足りる。
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じ、赤外線吸収剤、色材、結晶核材などを含有することが出来る。これらの添加剤は、固相重縮合終了までの任意の段階で添加される。例えば、これらの添加剤をエチレングリコールを分散媒とするスラリーとして、プレポリマーを粒子化する工程に先立つ任意の段階、例えば、原料調製、エステル化反応、重縮合反応の各段階やこれらの連結配管などで添加することが出来る。
上記の赤外線吸収剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、四三酸化鉄などが挙げられる。その使用量は、通常1〜100ppm、好ましくは2〜50ppm、更に好ましくは3〜35ppmである。
上記の色材としては、有機顔料が好ましく、その具体例としては、「Polysynthren Blue RBL」(クラリアント社製)、「SandplastRed G」(クラリアント社製)が挙げらる。その使用量は、通常0.1〜20ppm、好ましくは0.2〜15ppm、更に好ましくは0.5〜10ppmである。固相重縮合後のポリエステル樹脂組成物のLab表色系におけるハンターの色差式の明度指数L、色座標a、bの値は、次の様に調節することが出来る。すなわち、L値は、通常70〜90、好ましくは72〜88、更に好ましくは75〜85、a値とb値は、通常−3〜3、好ましくは−2〜2、更に好ましくは−1〜1である。
上記の結晶核剤としては、結晶性熱可塑性樹脂および層状粘土鉱物が挙げられる。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、ポリオレフィン樹脂などが好適である。
上記のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1等の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物との共重合体などが挙げられる。
上記のポリオレフィン樹脂の具体例としては、低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状または直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体などのプロピレン系樹脂、1−ブテン単独重合体、1−ブテン−エチレン共重合体、1−ブテン−プロピレン共重合体などの1−ブテン系樹脂などが挙げられる。
上記の層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、雲母鉱物などが挙げられる。粘土鉱物の粒径は、通常500nm以下、好ましくは300nm以下、更に好ましくは100nm以下である。粘土鉱物の粒径が大きいとボトルの透明性が劣る傾向となる。
結晶性熱可塑性樹脂の使用量は、ポリエステル樹脂に対し、通常0.0001〜1000ppm、好ましくは0.0005〜100ppm、更に好ましくは0.001〜10ppmである。層状粘土鉱物の使用量は、ポリエステル樹脂に対し、通常0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%、更に好ましく0.1〜3重量%である。層状粘土鉱物の使用量が0.001重量%未満の場合は、固相重縮合後のポリエステル樹脂をボトルにした際にガスバリヤー性が劣る傾向となり、10重量%を超える場合は、ボトルの外観不良・流動性不良などの問題を生じる傾向となる。
本発明のポリエステル樹脂の示差走査熱量計測定における降温時結晶化温度のピーク値Tc2は通常180℃以下である(ピークが観察されない場合を含む)。Tc2が180℃を超える場合はボトル成形時にボトルが白化することがある。Tc2は、触媒として添加される金属の種類および残存量、または、結晶核剤の種類および添加量を調節することにより好ましい範囲に調節できる。
次に、本発明の第2の要旨に係るポリエステル樹脂組成物(I)について説明する。このポリエステル樹脂組成物(I)は、前記のポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含み且つポリエステル樹脂100重量部に対するポリアミド樹脂の割合が0.001〜3重量部であることを特徴とする。ポリエステル樹脂に配合されるポリアミド樹脂は、アセトアルデヒドと反応する。すなわち、アセトアルデヒドは他の化合物に変換されるため、ポリエステル樹脂組成物(I)におけるアセトアルデヒド含量は、ポリエステル樹脂に由来する含量より低減された値となる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6T/6I、MXD6等が挙げられる。本発明においては、これらのポリアミド樹脂は、必要に応じ、2種以上を併用してもよい。
ポリアミド樹脂の割合は、ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.001〜3重量部であるが、好ましくは0.01〜2.5重量部、更に好ましくは0.1〜2重慮を部である。ポリアミド樹脂の割合が0.001重量部未満の場合は成形体中のアセトアルデヒド低減効果が低く、3重量部を超える場合は成形して得られるボトル等の透明性が悪くなり外観が劣る。
本発明のポリエステル樹脂組成物(I)を得る方法としては、ポリエステル樹脂ペレットとポリアミド樹脂ペレットを均一に混合する方法、両ペレットの均一混合物を押出機にて溶融混練りして再ペレット化する方法、成形体製造時に両ペレットを投入して成形機中の溶融ゾーンで均一混合する方法、ポリエステル樹脂製造時の任意の段階でポリアミドを投入する方法などが挙げられる。
次に、本発明の第3の要旨に係るポリエステル樹脂組成物(II)について説明する。
このポリエステル樹脂組成物(II)は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含み且つポリエステル樹脂100重量部に対するポリアミド樹脂の割合が0.001〜3重量部であり、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であるポリエステル樹脂組成物であって、上記のポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/gであるポリエステル樹脂を使用して成ることを特徴とする。
このポリエステル樹脂組成物(II)は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含み且つポリエステル樹脂100重量部に対するポリアミド樹脂の割合が0.001〜3重量部であり、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であるポリエステル樹脂組成物であって、上記のポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/gであるポリエステル樹脂を使用して成ることを特徴とする。
すなわち、ポリエステル樹脂組成物(II)は、ポリエステル樹脂組成物(I)に比し、使用するポリエステル樹脂についてのアセトアルデヒド含量の規定を外し、ポリエステル樹脂にポリアミド樹脂を配合した樹脂組成物の段階においてアセトアルデヒド含量の規定を課した点が異なり、他の規定は同一である。要するに、ポリエステル樹脂組成物(II)の発明は、アセトアルデヒドを他の化合物に変換するポリアミド樹脂の作用に注目し、樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂についての前述のアセトアルデヒド含量の規定(30ppm以下)を拡大した発明である。勿論、ポリエステル樹脂組成物(II)において、前述のポリエステル樹脂を使用することも出来る。
次に、本発明の第4の要旨に係る延伸ブロー成形用プリフォーム及び第5の要旨に係る中空容器について説明する。本発明の延伸ブロー成形用プリフォームは前記のポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の押出成形または射出成形によって得られることを特徴とし、本発明の中空容器は、上記のプリフォームの延伸ブロー成形によって得られることを特徴とする。上記の押出成形または射出成形および延伸ブロー成形は公知の条件で行なうことが出来る。
本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物は、上記の他、押出成形によってパリソンに成形した後にブロー成形する方法により、ボトル等に成形することが出来る。また、押出成形によってシートに成形した後に熱成形する方法により、トレイや容器などに成形することが出来る。更には、上記のシートの二軸延伸によりフィルム等にすることが出来る。特に、本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物は、飲食品の包装資材などとして有用である。中でも、前述した様に、射出成形によってプリフォームに成形した後に延伸ブロー成形する方法に適しており、内溶液の高熱充填などに適した耐熱性の高いボトルを得ることが出来る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。以下の諸例で採用した評価法は次の通りである。
(1)樹脂(組成物)の固有粘度測定:
試料として凍結粉砕したポリエステル樹脂(組成物)試料0.50gを使用し、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒として、濃度(c)1.0g/dlの溶液を調製した。ここで、試料の溶解は120℃で30分間で行なった。ウベローデ型粘度計を使用し、30℃にて、上記の濃度(c)の溶液と溶媒のみ(c=0)に対する相対粘度(ηrel)とを測定し、この相対粘度(ηrel)−1を比粘度(ηsp)とし、濃度(c)との比(ηsp/c)を求めた。同様にして、濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとし、それぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
試料として凍結粉砕したポリエステル樹脂(組成物)試料0.50gを使用し、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒として、濃度(c)1.0g/dlの溶液を調製した。ここで、試料の溶解は120℃で30分間で行なった。ウベローデ型粘度計を使用し、30℃にて、上記の濃度(c)の溶液と溶媒のみ(c=0)に対する相対粘度(ηrel)とを測定し、この相対粘度(ηrel)−1を比粘度(ηsp)とし、濃度(c)との比(ηsp/c)を求めた。同様にして、濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとし、それぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
(2)射出成形板の作成:
試料(樹脂または樹脂組成物)の乾燥は、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」)中、40リットル/分の窒素気流下、160℃で4時間行なった。そして、射出成形機(名機製作所社製「M−70AII−DM」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率40cc/秒、保圧力35×105Pa、金型温度25℃、成形サイクル約75秒で、図1に示される形状の段付成形板を射出成形した。この段付成形板は、縦50mm、横100mmであり、横方向に6mmから3.5mmまで段差0.5mmの6段階の厚さを有している。なお、図1中のGはゲート部である。
試料(樹脂または樹脂組成物)の乾燥は、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」)中、40リットル/分の窒素気流下、160℃で4時間行なった。そして、射出成形機(名機製作所社製「M−70AII−DM」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率40cc/秒、保圧力35×105Pa、金型温度25℃、成形サイクル約75秒で、図1に示される形状の段付成形板を射出成形した。この段付成形板は、縦50mm、横100mmであり、横方向に6mmから3.5mmまで段差0.5mmの6段階の厚さを有している。なお、図1中のGはゲート部である。
(3)熱分析(ガラス転移点Tg、降温時結晶化温度のピーク値Tc2):
成形板における厚さ3.5mm部の先端部分(図1におけるD部)を切り出し、真空乾燥機にて40℃で3日間乾燥させた後、その非表面部(内部)から切り出した試料を使用し、その約10mgを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー(常圧タイプ、セイコー電子社製「P/N SSC000E030」及び「P/N SSC000E032」)を使用して封入し、示差走査熱量計(セイコー社製「DSC220C」)を使用し、窒素気流下、20〜285℃まで20℃/分の速度で昇温させ、その途中で観察されるガラス転移点Tgを測定した。Tgは、20℃からの昇温過程において最初にベースラインが階段状に変化する箇所において、DSC曲線が最大傾斜を示す温度とした。昇温完了後、285℃で5分間溶融状態を保持した後、10℃/分の速度で20℃まで降温させ、その途中で観察される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度Tc2とした。Tc2は発熱ピークが極大値を示す温度とした。
成形板における厚さ3.5mm部の先端部分(図1におけるD部)を切り出し、真空乾燥機にて40℃で3日間乾燥させた後、その非表面部(内部)から切り出した試料を使用し、その約10mgを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー(常圧タイプ、セイコー電子社製「P/N SSC000E030」及び「P/N SSC000E032」)を使用して封入し、示差走査熱量計(セイコー社製「DSC220C」)を使用し、窒素気流下、20〜285℃まで20℃/分の速度で昇温させ、その途中で観察されるガラス転移点Tgを測定した。Tgは、20℃からの昇温過程において最初にベースラインが階段状に変化する箇所において、DSC曲線が最大傾斜を示す温度とした。昇温完了後、285℃で5分間溶融状態を保持した後、10℃/分の速度で20℃まで降温させ、その途中で観察される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度Tc2とした。Tc2は発熱ピークが極大値を示す温度とした。
(3)プリフォーム作成(アセトアルデヒド含有量測定用、ボトル成形用):
試料(樹脂または樹脂組成物)の乾燥は、真空乾燥機にて130℃で10時間行なった。そして、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒で、外径約29mm、高さ約165mm、平均肉厚約3.7mm、重量約60gの試験官状のプリフォームを射出成形した。
試料(樹脂または樹脂組成物)の乾燥は、真空乾燥機にて130℃で10時間行なった。そして、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒で、外径約29mm、高さ約165mm、平均肉厚約3.7mm、重量約60gの試験官状のプリフォームを射出成形した。
(4)プリフォーム材質中のアセトアルデヒド(AA)含有量:
得られたプリフォームの胴部を約4mm角の大きさにチップ化し、チップ化された成形体試料5.0gを精秤し、純水10mlと共に内容積50mlのミクロボンベに窒素シール下に封入し、160℃で2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を定量した。この定量は、内部標準としてイソブチルアルコールを使用したガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−9A」)を使用して次の条件で行なった。
得られたプリフォームの胴部を約4mm角の大きさにチップ化し、チップ化された成形体試料5.0gを精秤し、純水10mlと共に内容積50mlのミクロボンベに窒素シール下に封入し、160℃で2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を定量した。この定量は、内部標準としてイソブチルアルコールを使用したガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−9A」)を使用して次の条件で行なった。
カラムとしてJ&W社製「DB−WAX I.D.」(0.53mm×30m)を使用し、カラム温度90℃,試料室温度150℃、検出器温度150℃とし、キャリア窒素ガスをカラム入り口圧力30kPa、流量27ml/minの流通条件で流しながら、抽出液1μlを注入し、測定を行った。ガスクロマトグラフィーで得られたピーク面積よりアセトアルデヒド量(AA)を以下の式で計算した。
検量線ファクターは、濃度既知のアセトアルデヒド−内部標準物質溶液のガスクロマトグラフィー測定結果より求められた補正係数であり、F=(WAAo/WISo)/(SAAo/SISo)である。ここで、WAAo・WISo・SAAo・SISoは、夫々検量線作成時のアセトアルデヒドの質量、内部標準物質の質量、アセトアルデヒドに帰属されるピークの面積、内部標準物質に帰属されるピークの面積である。
(5)触媒含有量:
常法により、硫酸存在下に試料(樹脂または樹脂組成物)2.5gを灰化して完全分解後、蒸留水にて50mlに定容した測定試料について、プラズマ発光分光分析法により定量した。
常法により、硫酸存在下に試料(樹脂または樹脂組成物)2.5gを灰化して完全分解後、蒸留水にて50mlに定容した測定試料について、プラズマ発光分光分析法により定量した。
(6)ポリアミド含有量:仕込量見合いとした。
(7)モノマー組成分析:
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた3重量%溶液を用いて、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて1H−NMRを測定し、各ピークを帰属し、その積分比から、テレフタル酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、エチレングリコール、イソソルバイド、それら以外のジオール成分の割合を求めた。
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた3重量%溶液を用いて、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて1H−NMRを測定し、各ピークを帰属し、その積分比から、テレフタル酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、エチレングリコール、イソソルバイド、それら以外のジオール成分の割合を求めた。
(8)ボトルの外観目視評価:
得られたボトルの外観を目視で評価すると共に、切断片から肉厚分布を求め、以下の表1に示す4段階で評価した。
得られたボトルの外観を目視で評価すると共に、切断片から肉厚分布を求め、以下の表1に示す4段階で評価した。
(9)耐熱性評価:
得られた延伸ブローボトルに、2.5L/分の速度で93℃の熱水を充填し、室温で30分間放置して自然放冷し、熱水充填前後の内容量から、以下の式により容積収縮率を計算し、以下の表2に示す3段階で評価した。
得られた延伸ブローボトルに、2.5L/分の速度で93℃の熱水を充填し、室温で30分間放置して自然放冷し、熱水充填前後の内容量から、以下の式により容積収縮率を計算し、以下の表2に示す3段階で評価した。
(10)風味保持:
得られた延伸ブローボトルに、98℃に加熱した純水を充填した後キャップをし、室温で自然冷却し、充填後24時間放置することにより、風味試験用の熱充填水を作成した。熱充填水と未処理の純水とを飲み比べ、以下の表3に示す3段階で評価した。
得られた延伸ブローボトルに、98℃に加熱した純水を充填した後キャップをし、室温で自然冷却し、充填後24時間放置することにより、風味試験用の熱充填水を作成した。熱充填水と未処理の純水とを飲み比べ、以下の表3に示す3段階で評価した。
実施例1:
<溶融重縮合>
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kg、イソソルバイド2.39kgが仕込まれ、温度250℃、絶対圧力1.2×105Paに保持された攪拌機および留出管を備え窒素雰囲気下にあるエステル化反応槽に、テレフタル酸(TPA)40kg、エチレングリコール(EG)19.8kg、イソソルバイド(ISB)2.92kgのスラリーを4時間かけて漸次供給し、供給終了後、1時間かけて内温を265℃まで上昇させながら水とエチレングリコールを留出させつつエステル化反応を行った。このエステル化反応生成物の50kgを攪拌機と減圧付加設備を備えた重縮合槽に移送した。
<溶融重縮合>
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kg、イソソルバイド2.39kgが仕込まれ、温度250℃、絶対圧力1.2×105Paに保持された攪拌機および留出管を備え窒素雰囲気下にあるエステル化反応槽に、テレフタル酸(TPA)40kg、エチレングリコール(EG)19.8kg、イソソルバイド(ISB)2.92kgのスラリーを4時間かけて漸次供給し、供給終了後、1時間かけて内温を265℃まで上昇させながら水とエチレングリコールを留出させつつエステル化反応を行った。このエステル化反応生成物の50kgを攪拌機と減圧付加設備を備えた重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、重縮合触媒として、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和塩、テトラ−n−ブトキシチタネートの各エチレングリコール溶液を順次5分間隔で添加した。添加量は、得られるポリエステル樹脂当たり、リン原子(P)として3.5ppm、マグネシウム原子(M)として3.5ppm、チタン原子(Ti)として3.5ppmとなる量とした。引き続き、2時間30分かけて系内を265℃から280℃まで昇温すると共に、1時間で常圧から400Paに減圧して同圧を保持し、得られる樹脂の固有粘度が0.55dl/gとなる時間溶融重縮合させた。その後、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に樹脂を抜き出して水冷後、カッターで切断してペレット化し、約40kgのプレポリマー粒子(平均粒重15mg)を製造した。
<固相重縮合>
先ず、上記のプレポリマー粒子の結晶化を行なった。結晶化は、攪拌結晶化機(Bepex社式)により、入り口温度30℃、出口温度160℃で、粒子の滞留時間が5分間となる様に投入速度を調節しながら行なった。内部における平均温度上昇速度は26℃/minである。その後、静置固相重縮合塔に移し、20L/kg・hrの窒素流通下、約140℃で3時間乾燥後、205℃で20時間固相重縮合し、ポリエステル樹脂(ペレット)を得た。得られたポリエステル樹脂を分析評価に供した。
先ず、上記のプレポリマー粒子の結晶化を行なった。結晶化は、攪拌結晶化機(Bepex社式)により、入り口温度30℃、出口温度160℃で、粒子の滞留時間が5分間となる様に投入速度を調節しながら行なった。内部における平均温度上昇速度は26℃/minである。その後、静置固相重縮合塔に移し、20L/kg・hrの窒素流通下、約140℃で3時間乾燥後、205℃で20時間固相重縮合し、ポリエステル樹脂(ペレット)を得た。得られたポリエステル樹脂を分析評価に供した。
評価項目は、樹脂の固有粘度、ガラス転移点Tg、降温時結晶化温度のピーク値Tc2、触媒含有量、樹脂モノマー組成であり、結果を表4に示す。
<プリフォームの成形>
真空乾燥機により上記のポリエステル樹脂を130℃で10時間乾燥させた。その後、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒で、外径約29mm、高さ約165mm、平均肉厚約3.7mm、重量約60gの試験官状のプリフォームを射出成形した。
真空乾燥機により上記のポリエステル樹脂を130℃で10時間乾燥させた。その後、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒で、外径約29mm、高さ約165mm、平均肉厚約3.7mm、重量約60gの試験官状のプリフォームを射出成形した。
<ボトルの成形>
先ず、上記のプリフォームを使用し、延伸ブロー成形における適正な加熱時間を検討した。この検討は、石英ヒーターを備えた赤外線照射炉を使用し、加熱時間を60〜100秒間の間で5秒間隔ずつ変えながらプリフォームを加熱して行なった。加熱時間が短すぎる場合は引き続き行われる延伸ブロー成形において延伸が充分に行われず、また、加熱時間が長すぎる場合は結晶化のためにボトル胴部が白濁する。
先ず、上記のプリフォームを使用し、延伸ブロー成形における適正な加熱時間を検討した。この検討は、石英ヒーターを備えた赤外線照射炉を使用し、加熱時間を60〜100秒間の間で5秒間隔ずつ変えながらプリフォームを加熱して行なった。加熱時間が短すぎる場合は引き続き行われる延伸ブロー成形において延伸が充分に行われず、また、加熱時間が長すぎる場合は結晶化のためにボトル胴部が白濁する。
適正な加熱時間加熱後、プリフォームを、25秒間室温で放置した後、98℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力7×105Paで1秒間、更に3、0×105Paで40秒間ブロー成形することにより、外径約95mm、高さ約305mm、胴部平均肉厚約0.37mm、重量約60g、内容積約1.5リットルのボトルを成形した。
上記で得られたプリフォーム及びボトルについて評価した。評価項目は、プリフォーム中のアセトアルデヒド量AA、ボトル胴部耐熱性、ボトル外観、ボトル充填物の風味保持性である。結果を表4に示す。なお、表4中、(*1)は、樹脂(実施例5においては組成物)プリフォーム中のアセトアルデヒド量を意味し、(*2)は、樹脂(実施例5においては組成物)成形板について測定した値を意味する(NDはピーク観測されずを意味する)。(表5においても同じ。)
実施例2:
実施例1において、溶融重縮合時の仕込量を、TPA:40kg、EG:20.3kg、ISB:1.62kgのスラリーに変更し、かつ、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kgに仕込むISB量を1.33kgに変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
実施例1において、溶融重縮合時の仕込量を、TPA:40kg、EG:20.3kg、ISB:1.62kgのスラリーに変更し、かつ、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kgに仕込むISB量を1.33kgに変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
実施例3:
実施例1において、溶融重縮合時の仕込量を、TPA:40kg、EG:18.6kg、ISB:5.95kgのスラリーに変更し、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kgに仕込むISB量を4.86kgに変更し、かつ、重縮合触媒の添加量を、得られるポリエステル樹脂当たり、リン原子(P)として8ppm、マグネシウム原子(M)として8ppm、チタン原子(Ti)として6ppmとなる様に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
実施例1において、溶融重縮合時の仕込量を、TPA:40kg、EG:18.6kg、ISB:5.95kgのスラリーに変更し、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kgに仕込むISB量を4.86kgに変更し、かつ、重縮合触媒の添加量を、得られるポリエステル樹脂当たり、リン原子(P)として8ppm、マグネシウム原子(M)として8ppm、チタン原子(Ti)として6ppmとなる様に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
実施例4:
実施例1において、重縮合触媒の添加量を、得られるポリエステル樹脂当たり、リン原子(P)として15ppm、マグネシウム原子(M)として15ppm、チタン原子(Ti)として15ppmとなる様に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
実施例1において、重縮合触媒の添加量を、得られるポリエステル樹脂当たり、リン原子(P)として15ppm、マグネシウム原子(M)として15ppm、チタン原子(Ti)として15ppmとなる様に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
実施例5:
実施例1の固相重縮合で得られたポリエステル樹脂ペレット100重量部とポリアミド樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック社製「NOVAMID1010C2」)ペレット0.7重量部とをタンブラー型混合機で均一に混合してポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物を使用し、実施例1と同様にプリフォーム及びボトルを成形して評価した。結果を表4に示す。
実施例1の固相重縮合で得られたポリエステル樹脂ペレット100重量部とポリアミド樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック社製「NOVAMID1010C2」)ペレット0.7重量部とをタンブラー型混合機で均一に混合してポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物を使用し、実施例1と同様にプリフォーム及びボトルを成形して評価した。結果を表4に示す。
実施例6:
実施例1において、プレポリマー粒子の平均粒重を8mgに変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
実施例1において、プレポリマー粒子の平均粒重を8mgに変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
比較例1:
ジメチルテレフタレート(DMT)46.7kg、エチレングリコール32.0kg、イソソルバイド4.22kgを攪拌機および留出管を備えた反応器に仕込み、更に、酢酸マンガン4水塩、酢酸コバルト4水塩、三酸化アンチモンを添加した。添加量は、得られるポリエステル樹脂に対し、マンガン濃度として88ppm、コバルト(Co)濃度として63ppm、アンチモン(Sb)濃度として368ppmとなる量とした。そして、反応器内を窒素置換した後、常圧下、反応器内温を一時間かけて150℃にし、更に2時間かけて250℃まで昇温し、この温度に保持した。この間エステル交換反応によって生ずるメタノールを留出させた。
ジメチルテレフタレート(DMT)46.7kg、エチレングリコール32.0kg、イソソルバイド4.22kgを攪拌機および留出管を備えた反応器に仕込み、更に、酢酸マンガン4水塩、酢酸コバルト4水塩、三酸化アンチモンを添加した。添加量は、得られるポリエステル樹脂に対し、マンガン濃度として88ppm、コバルト(Co)濃度として63ppm、アンチモン(Sb)濃度として368ppmとなる量とした。そして、反応器内を窒素置換した後、常圧下、反応器内温を一時間かけて150℃にし、更に2時間かけて250℃まで昇温し、この温度に保持した。この間エステル交換反応によって生ずるメタノールを留出させた。
メタノールの留出が無くなった時点で反応液を攪拌機および減圧付加設備を備えた重縮合槽に移送した。重縮合槽に濃度10重量%のポリリン酸のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してリン濃度として78ppmとなる量添加した。続いて、反応器内を徐々に昇温しながら徐々に減圧にし、2時間かけて285℃、100Paにした後、同条件を保持して重縮合反応を行った。得られる樹脂の固有粘度0.64となる時間反応を行った。その後、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に樹脂を抜き出して水冷後、カッターでぺレット化し、約40kgのプレポリマー粒子(平均粒重15mg)を製造した。そして、得られたプレポリマー粒子を120℃に加熱した回転ドラムの中で窒素流通下12時間乾燥した。
次いで、上記の乾燥後のプレポリマー粒子を、タンブルドライヤーに入れ、窒素流通下で4時間かけて185℃に加熱した後、同温度に更に6時間保持して結晶化処理を行った。その後、静置固相重合塔に移し、20L/kg・hrの窒素流通下、205℃で15時間固相重合し、ポリエステル樹脂(ペレット)を得、実施例1と同様の評価を行った。結果を表5に示す。得られたボトルは強度が低く白濁していた。
比較例2:
実施例1において、重縮合触媒の添加量を、得られるポリエステル樹脂当たり、リン原子(P)として15ppm、マグネシウム原子(M)として0ppm、チタン原子(Ti)として30ppmとなる量に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表5に示す。
実施例1において、重縮合触媒の添加量を、得られるポリエステル樹脂当たり、リン原子(P)として15ppm、マグネシウム原子(M)として0ppm、チタン原子(Ti)として30ppmとなる量に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表5に示す。
比較例3:
実施例1において、固相重縮合時間を5時間に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表5に示す。
実施例1において、固相重縮合時間を5時間に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表5に示す。
Claims (13)
- ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/g、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
- 環状ジオールがイソソルバイドである請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- ジカルボン酸成分中テレフタル酸の割合が95〜100モル%であり、ジオール成分中、エチレングリコールの割合が80〜99.5モル%、ジエチレングリコールの割合が0〜3.0モル%、環状ジオールの割合が0.5〜20モル%である請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- 示差走査熱量計測定における降温時結晶化温度のピーク値Tc2が180℃以下である請求項1〜4の何れかに記載のポリエステル樹脂。
- 1粒当りの平均粒重が18mg以下のペレット状である請求項1〜5の何れかに記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1〜5の何れかに記載のポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含み、且つポリエステル樹脂100重量部に対するポリアミド樹脂の割合が0.001〜3重量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下である請求項6に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 1粒当りの平均粒重が18mg以下のペレット状である請求項7又は8に記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含み、且つポリエステル樹脂100重量部に対するポリアミド樹脂の割合が0.001〜3重量部であり、水分量50ppm以下に乾燥したした後、シリンダー温度280℃で射出成形されたプリフォーム中のアセトアルデヒド含量が30ppm以下であるポリエステル樹脂組成物であって、上記のポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分由来の単位(A)とジオール成分由来の単位(B)から成るポリエステル樹脂であり、単位(A)は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から形成され、単位(B)は2種以上のジオールから成り且つその内の少なくとも1種が環状ジオールであるジオール成分から形成され、ガラス転移点Tgが82〜110℃、固有粘度が0.73〜1.5dl/gであるポリエステル樹脂を使用して成ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 1粒当りの平均粒重が18mg以下のペレット状である請求項10に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜11に記載のポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の押出成形または射出成形によって得られることを特徴とする延伸ブロー成形用プリフォーム。
- 請求項12に記載のプリフォームの延伸ブロー成形によって得られることを特徴とする中空容器。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009001669A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2009270083A (ja) * | 2008-05-06 | 2009-11-19 | Nan Ya Plast Corp | 無機Ti‐Mg触媒を用いて合成されたポリエチレンテレフタレート樹脂及びその使用 |
JP2013512293A (ja) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルデヒド含分500ppm未満を有する1,6−ヘキサンジオールを用いたプラスチックの製造方法 |
JP2014507531A (ja) * | 2011-01-31 | 2014-03-27 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
EP2837581A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-18 | La Seda de Barcelona S.A. | Aerosol plastic container made from an isosorbide containing copolyester and aerosol dispenser comprising said aerosol plastic container |
JP2015172168A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル樹脂成形体 |
JP6013553B1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-10-25 | 株式会社イノアックコーポレーション | 樹脂組成物と中空成形体 |
KR20170076558A (ko) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 |
WO2018101320A1 (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 株式会社クラレ | ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 |
KR20180131436A (ko) * | 2017-05-31 | 2018-12-10 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 |
JP2020524738A (ja) * | 2017-06-22 | 2020-08-20 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリエステル容器およびその製造方法 |
US11396579B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-07-26 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester film and manufacturing method thereof |
-
2004
- 2004-08-31 JP JP2004252789A patent/JP2006070101A/ja not_active Withdrawn
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009001669A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2009270083A (ja) * | 2008-05-06 | 2009-11-19 | Nan Ya Plast Corp | 無機Ti‐Mg触媒を用いて合成されたポリエチレンテレフタレート樹脂及びその使用 |
JP2013512293A (ja) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルデヒド含分500ppm未満を有する1,6−ヘキサンジオールを用いたプラスチックの製造方法 |
JP2014507531A (ja) * | 2011-01-31 | 2014-03-27 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
EP2837581A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-18 | La Seda de Barcelona S.A. | Aerosol plastic container made from an isosorbide containing copolyester and aerosol dispenser comprising said aerosol plastic container |
JP2015172168A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル樹脂成形体 |
JP6013553B1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-10-25 | 株式会社イノアックコーポレーション | 樹脂組成物と中空成形体 |
EP3395855A4 (en) * | 2015-12-24 | 2019-07-24 | SK Chemicals Co., Ltd. | POLYESTER RESIN, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RESIN MOLDED PRODUCT FORMED THEREFROM |
US11279799B2 (en) | 2015-12-24 | 2022-03-22 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin, preparation method thereof, and resin molded article formed therefrom |
KR102571703B1 (ko) | 2015-12-24 | 2023-08-29 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 |
JP2018538419A (ja) * | 2015-12-24 | 2018-12-27 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリエステル樹脂、その製造方法およびこれから形成された樹脂成形品 |
KR20170076558A (ko) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 |
JP7193345B2 (ja) | 2016-11-30 | 2022-12-20 | 株式会社クラレ | ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 |
JPWO2018101320A1 (ja) * | 2016-11-30 | 2019-10-24 | 株式会社クラレ | ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 |
CN109996829A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-07-09 | 株式会社可乐丽 | 聚酯、其制造方法和由其形成的成型品 |
WO2018101320A1 (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 株式会社クラレ | ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 |
KR20180131436A (ko) * | 2017-05-31 | 2018-12-10 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 |
KR102568743B1 (ko) | 2017-05-31 | 2023-08-22 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 |
US11713373B2 (en) | 2017-05-31 | 2023-08-01 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom |
US11447603B2 (en) | 2017-05-31 | 2022-09-20 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom |
EP3643734A4 (en) * | 2017-06-22 | 2021-04-07 | SK Chemicals, Co., Ltd. | POLYESTER CONTAINER AND ITS MANUFACTURING PROCESS |
US11492444B2 (en) | 2017-06-22 | 2022-11-08 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester container and manufacturing method therefor |
JP7240333B2 (ja) | 2017-06-22 | 2023-03-15 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリエステル容器およびその製造方法 |
TWI766045B (zh) * | 2017-06-22 | 2022-06-01 | 南韓商Sk化學公司 | 聚酯容器以及其製備方法 |
JP2020524738A (ja) * | 2017-06-22 | 2020-08-20 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリエステル容器およびその製造方法 |
US11787901B2 (en) | 2017-06-22 | 2023-10-17 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester container and manufacturing method therefor |
US11396579B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-07-26 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester film and manufacturing method thereof |
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