JP2009270083A - 無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒を用いて合成されたポリエチレンテレフタレート樹脂及びその使用 - Google Patents

無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒を用いて合成されたポリエチレンテレフタレート樹脂及びその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた透明性を有するＰＥＴ樹脂を提供する。
【解決手段】
少量の青色染料と、必要に応じてＦｅ3Ｏ4またはＢａＳＯ4の無機粒子とを含むＰＥＴ樹脂が、重縮合プロセスにおいて重縮合触媒として使用される無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒と、リン安定剤との存在中で合成される。得られたＰＥＴ樹脂は黄色味を帯びておらず、製造後の再生成アセトアルデヒドと環状オリゴマーとが削減される。このため、このＰＥＴ樹脂でできたＰＥＴボトル予成形品は、エージング時間を短縮することができ、その結果、ボトル予成形品の製造歩留りが向上し、ボトル予成形品を保管するためのスペースを削減できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、特に、少量の青色染料と無機粒子とを含み、重縮合触媒として無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒を使用して合成されるポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造する従来のプロセスは、精製されたテレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接エステル化反応により反応させ、ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート（即ちモノマー）とオリゴマーと水とを生成する。この反応は可逆であり、直接エステル化プロセスの間に水を取除くことで反応を完了させることができる。直接エステル化プロセスは触媒を必要とせず、従来、触媒は使用されない。
次に、該モノマーは重縮合プロセスを経て、ＰＥＴを形成する。重縮合プロセスは通常、重縮合触媒としてアンチモンを使用する。必要であれば、重縮合プロセスに続いて固相重合プロセスを実行し得られるＰＥＴ樹脂の分子量を増加させてもよい。
近年、ＰＥＴボトルは飲料容器用途で優位となり、全ての種類のガラスボトルとアルミ缶とをほとんど置き換えてしまった。しかし、ＰＥＴボトルから微量のアンチモン（Ｓｂ）が、ボトル内の飲料に滲み出し可能であり、アンチモン（Ｓｂ）等の重金属が人の健康にとって重大な脅威となっていることが証明された。
この問題を解決するために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造するプロセスでは、ＰＥＴを形成する重縮合プロセスにおける重縮合触媒として、アンチモン（Ｓｂ）触媒の代りに有機チタン含有触媒が使用されてきた。しかし、チタン含有触媒を重縮合触媒として使用することは、幾つかの欠点をまだ有している。例えば、でき上ったＰＥＴが黄色味を帯び、また熱劣化し易く、このため不都合にもＰＥＴ内に比較的高い濃度のアセトアルデヒドと環状オリゴマーとをもたらす。でき上ったＰＥＴが黄色味を帯びる問題は、ＰＥＴ製造の重縮合プロセス中に染料を加えることでも解決することが困難である。
例えば、特許文献１は、有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴとも呼ばれる）をチタン含有触媒として使用し、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトール・ジホスファイト（市場では酸化防止剤ＡＴ‐６２６と呼ばれる）を合成されたポリマーのアセトアルデヒド濃度を下げる安定剤として使用する。しかしながら、この従来技術は、でき上ったＰＥＴが黄色味を帯びる問題を克服できていない。
特許文献２は、ＰＥＴ製造の重縮合プロセスにおいて有機チタン酸テトラブチル化合物をチタン含有触媒として使用し、酢酸コバルトを加えて、ＰＥＴの欠点である黄色味をなくす。
特許文献３に開示された実施形態も、ＰＥＴを合成するためにチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）と、リン化物と、酢酸マグネシウムとの使用を含む。しかし、この従来技術は、チタン含有触媒の存在中で合成したＰＥＴの欠点である黄色味をなくすための解決法を提供していない。
特許文献４は、重縮合触媒を開示している。この重縮合触媒を生成するために、有機チタン化合物と有機リン化合物とがある比率で混合され、グリコールに溶解され、触媒溶液が調製される。次に、この触媒溶液を無水物と２００℃で反応され、重縮合触媒を生成する。しかし、この従来技術は、チタン含有触媒の存在中で合成したＰＥＴの欠点である黄色味をなくすための解決法を提供していない。
特許文献５は、チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）、リン酸エステル、及びマグネシウム化合物の存在中で合成されるＰＥＴに関係する。しかし、この従来技術は、チタン含有触媒の存在中で合成したＰＥＴの欠点である黄色味をなくすための解決法を提供していない。
特許文献６と特許文献７は、それぞれ有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）、又は有機チタン酸テトライソプロピルを重縮合触媒として使用し、また、ホスホン酸エステルを使用して所望の色を持ったＰＥＴを合成する。
特許文献８と特許文献９は、有機チタンイソプロポキシド・ビス（アセチル‐アセトナート）、又は有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）を重縮合触媒として使用してＰＥＴを合成する。このＰＥＴでできたボトル予成形品は、輝いていて非常に透明であり、金属成分濃度が低いという特徴を備える。このようなボトル予成形品から作られた熱い物体用ボトルは、華氏１９５〜２０５度の物体温度において優れた透明性と所望のサイズ安定性とを維持する。
特許文献１０は、ハロゲン化チタンを加水分解して水解物を得て、その水解物を脱水乾燥することで調製される固体チタン化合物Ｔを開示する。この従来技術によると、固体チタン化合物Ｔを他の化合物Ｅ、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、又は水酸化バリウムと混合してもよい。ここで、Ｅ／Ｔｉモル比は１／５０と５０／１の間であり、一方、ＯＨ／Ｔｉモル比は０．０９と４の間である。
特許文献１１は、ボトルの製造に使用されるＰＥＴの合成に適用可能な重縮合触媒に関係する。Ｍｇ（ＯＨ）2とＴｉＣｌ4が水に混合され水溶液を形成する。次に、アンモニア水を一滴ずつ加え、該水溶液を約９ｐＨに調整する。次に、酢酸水溶液を一滴ずつ加え、該水溶液を約５ｐＨに調整する。濾過し、洗浄し、エチレングリコールに溶解した後、この溶液を遠心分離機にかけ、固形物を分離する。次に、この固形物を真空中において４０℃で２０時間乾燥させた後、砕いて１０〜２０μｍのサイズの粉末にする。この粉末を水酸化ナトリウムを含むエチレングリコール溶液と混合してＰＥＴボトルの合成に使用する重縮合触媒を得る。水酸化ナトリウムを使用することで、この従来技術は、高い固相重縮合率を持ち、再生成アセトアルデヒドの濃度が低いポリエステルを提供する。しかし、この従来技術は、チタン含有触媒の存在中で合成したＰＥＴの欠点である黄色味をなくすための解決法を提供していない。
特許文献１２は、ポリエステル製造のための重縮合触媒を開示する。この重縮合触媒はＭｇＣｌ2水溶液をＮａＯＨ水溶液と１７０℃で約３０分間反応させて生成されるチタン含有触媒であり、この反応溶液を濾過し、洗浄してＭｇ（ＯＨ）2水スラリーを形成する。次に、ＴｉＣｌ4水溶液とＮａＯＨ水溶液を混合したものを、Ｍｇ（ＯＨ）2水スラリーに加える。ＴｉＣｌ4・ＮａＯＨ混合水溶液をＭｇ（ＯＨ）2スラリーに一滴ずつ加えた後、この混合液をエージングのために１時間攪拌し、スラリー内のＭｇ（ＯＨ）2の外面にＴｉＯ2を付着させる。その後、このスラリーを濾過し、洗浄して固形物を得る。この固形物を乾燥させ砕いて粉末にし、エチレングリコールと混合して重縮合で使用する溶液を形成する。この文献に開示されているように、この重縮合触媒の反応速度と、この重縮合触媒の存在中で合成したポリエステルの色とは、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の場合と類似している。
また、ボトル完成品に成形される前に、チタン触媒の存在中で合成したＰＥＴでできたボトル予成形品は、アンチモン触媒の存在中で合成したＰＥＴでできたボトル予成形品より長いエージング時間を必要とする。そうしないと、チタン触媒の存在中で合成したＰＥＴでできたボトル予成形品はサイズ安定性に劣り、収縮及び変形し易い。また、エージング時間の長さが不十分な場合は、温度設定されたプロセスによって作られた熱い物体用ボトルの結晶化度が低くなり、また、チタン触媒の存在中で製造された熱い物体用ボトルの耐熱温度がアンチモン触媒の存在中で製造された熱い物体用ボトルに比べて低くなる。
米国特許第５，９２２，８２８号明細書 米国特許第６，０１３，７５６号明細書 米国特許第６，５００，９１５号明細書 米国特許第６，５９３，４４７号明細書 米国特許第６，６６７，３８３号明細書 米国特許第６，４８９，４３３号明細書 米国特許第６，５４１，５９８号明細書 米国特許第７，０９４，８６３号明細書 米国特許第７，１２９，３１７号明細書 米国特許第６，４５１，９５９号明細書 米国特許第７，３００，９９８号明細書 国際特許出願公開第２００８／００１４７３号公報
本発明の主な目的は、少量の青色染料と、必要に応じて無機粒子とを含むＰＥＴ樹脂を提供することである。このＰＥＴ樹脂は、重縮合プロセスにおいて重縮合触媒として使用される無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒と、適当な量のリン安定剤との存在中で合成される。得られたＰＥＴ樹脂は黄色味を帯びておらず、製造後の再生成アセトアルデヒドと環状オリゴマーとがかなり削減される。
本発明の別の目的は、精製されたテレフタル酸とエチレングリコールを使用して直接エステル化プロセスと、重縮合プロセスとを続けて実行し、必要に応じて更に個相重合プロセスを実行してＰＥＴポリマーの固有粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上に増加させることを含むＰＥＴ樹脂製造プロセスを提供することである。該直接エステル化プロセスの終了前に、ＰＥＴ樹脂全重量の３ｐｐｍ未満の濃度で青色染料を加え、該重縮合プロセスの開始前に、ＰＥＴ樹脂全重量の１０〜１００ｐｐｍの範囲の濃度で無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒と、該ＰＥＴ樹脂全重量の５〜５０ｐｐｍの範囲の濃度でリン化合物とを直接エステル化プロセスを実行するための反応タンク内に加える。加えられたチタンの濃度は、該ＰＥＴ樹脂全重量の５〜１０ｐｐｍの範囲であり、加えられた該チタンとマグネシウムのモル比は０．００５〜１の範囲である。また、該重縮合プロセス中に、Ｆｅ3Ｏ4またはＢａＳＯ4の無機粒子を前記ＰＥＴ樹脂全重量の２０〜２５０ｐｐｍの範囲の濃度で更に加えてもよい。
本発明の効果の１つは、少量の青色染料と、必要に応じて無機粒子とを含む本発明の合成されたＰＥＴ樹脂はＰＥＴボトル予成形品を作るのに適し、ボトル予成形品の必要とするエージング時間が短縮され、それにより、ＰＥＴボトルの製造効率が向上し、ボトル予成形品を保管するためのスペースを削減できることである。
本発明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造するためのプロセスは、２つのステップ、（１）直接エステル化プロセスと、（２）重縮合プロセスとを含む。ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄｌ／ｇ以上に増加させてるために、必要であれば、固相重合プロセスを更に実行してもよい。
本発明においては、直接エステル化プロセスにおいて触媒系を使用しないが、青色染料を直接エステル化プロセスが終る前に加える。
重縮合プロセスにおいて、無機チタン・マグネシウム含有触媒（以下、無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒と略記する）を重縮合触媒として使用し、リン化合物を熱安定剤として使用する。これらを重縮合プロセスの開始前に加える。
本発明のＰＥＴを製造するための別の実施形態では、無機粒子を重縮合プロセス中に更に加え、製造されたＰＥＴが該無機粒子を含むようにする。
本発明のＰＥＴを製造するための実際のプロセスを下記に示す。
精製されたテレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とをスラリーの形態に調製し、連続的にエステル化タンクにポンプで投入し、そこで第１段階である直接エステル化プロセスが行われる。このエステル化プロセスは２４０℃〜２７０℃、好ましくは２５０℃〜２６０℃の範囲の材料温度、及び大気圧〜２．０Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．０１Ｋｇ／ｃｍ2〜１．０Ｋｇ／ｃｍ2の範囲のプロセス圧で、３〜８時間、好ましくは４〜６時間の範囲の反応時間実行される。
また、エステル化タンクの出口におけるモノマー変換率は９２％、好ましくは９５％を超える。直接エステル化プロセス中に生成される蒸気状態のエチレングリコールと水とは、蒸気管を通って分離のために蒸留塔に導かれ、蒸留塔の底に集められたエチレングリコールは、エステル化タンクに還流される。
上記エステル化プロセスで生成されたモノマーは、連続的に前重縮合反応器にポンプで投入され、前重縮合反応が行われる。前重縮合反応器は１つ又は２つの容器を備えてよい。前重縮合プロセスは２６０℃〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２６０℃の範囲の材料温度、及び１０ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇの範囲のプロセス圧で実行される。前重縮合プロセス中に生成されるエチレングリコール等の蒸気副生成物は、液体に凝縮される。前重縮合の滞留時間は０．５時間と２時間の間である。
前重縮合プロセスで生成された生成物は、連続的に高真空仕上げ器にポンプで投入され、更に重縮合反応を行い、その固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上に増加する。高真空仕上げ器はケージ型又はディスク型の１つ又は２つの容器を備えてよい。高真空仕上げ器内の材料温度は２６５℃〜２９０℃、好ましくは２８５℃未満である。高真空仕上げ器では、多段排出装置を使用し、真空圧を２ｍｍＨｇ未満に保つとともに、実際に加えられる真空圧はでき上ったポリマーの粘度のフィードバック制御によって影響される。
高真空仕上げ器内の重縮合プロセスにより生成されたポリマーは、ポンプで金型ヘッドに連続的に引き出され押し出し成形される。押し出し成形されたポリマーは直ちに冷水中で冷やされ、カッターで無定形のチップに切断される。
本発明の無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒は重縮合プロセスにおいて重縮合触媒として使用され、ＰＥＴ樹脂を形成する。この触媒は、下記のように化学析出によって合成される。
（１）ＴｉＣｌ4を純水に溶解し、氷水槽内における加水分解プロセスを経て水解物水溶液を形成する；
（２）この水解物水溶液とＭｇＣｌ2水溶液とを所定のＴｉ／Ｍｇモル比で室温において混合する；
（３）次に、ＮａＯＨ水溶液をＴｉ‐Ｍｇ混合物に攪拌しながらゆっくりと加え、白い析出物を含むスラリーを形成する；
（４）次に、このスラリーを純水で洗浄し、濾過し、１００℃で真空乾燥する；
（５）この乾燥生成物を砕いて１μｍ未満のサイズの粉末にする；
（６）得られた粉末をエチレングリコールと混合し触媒溶液、即ち、本発明で使用される無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒を生成する。
本発明で使用される無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の粒子直径は１μｍ未満であり、加えられたチタンとマグネシウムのモル比（以下、Ｔｉ／Ｍｇモル比と略記する）は、約０．００５〜１、好ましくは０．１〜０．２である。
本発明のＰＥＴ樹脂を生成するための合成プロセスにおいて、重縮合プロセスにおいて加えられる無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の量は、ＰＥＴ樹脂全重量の１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。加えられるチタンの量は、ＰＥＴ樹脂全重量の５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲である。Ｔｉ‐Ｍｇ触媒とエチレングリコールとからなる触媒溶液の濃度は、０．０１％と１５％の間である。
本発明で使用されるリン化合物は、リン酸、亜リン酸、及び様々な燐エステルから選択された任意のものであってよい。本開示のＰＥＴの合成プロセスにおいては、リン化合物がＰＥＴ樹脂全重量の５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲の濃度で加えられる。
本発明で使用される無機粒子は、Ｆｅ3Ｏ4またはＢａＳＯ4の粒子直径１μｍ未満の無機粒子である。本発明で開示されたＰＥＴの合成プロセスにおいては、この無機粒子はＰＥＴ樹脂全重量の２０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２５〜５０ｐｐｍの範囲の濃度で加えられる。
本発明のＰＥＴ樹脂が黄色味を帯びないようにするために、染料が必要に応じて使用され、ハンター比色計で測定されるＰＥＴのハンター“ｂ”値を下げる。この染料はC.I. Solvent Blue 104等の青色染料であってよい。加えられる青色染料の量は、ＰＥＴ樹脂全重量の３ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。
一方、同じハンター比色計で測定されるＰＥＴ樹脂のハンター“ａ”値が低くなるのを防ぐために（低いハンター“ａ”値はＰＥＴが緑色を帯びることを意味する）、少量の赤色染料が必要に応じて加えられてもよい。しかし、赤色染料はＰＥＴ樹脂のハンター“Ｌ”値を減少させ、ＰＥＴ樹脂を黒ずませる。
本発明で開示されたＰＥＴの合成プロセスにおいて、固相重合プロセスに使用される装置は、例えば、スイスのBuhler、イタリアのSinco、又はアメリカのBepexによって提供される連続重合装置であってよい。連続重合装置を使用することで、第２段階である重縮合プロセスにおいて生成される無定形ＰＥＴの分子量を０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７２ｄｌ／ｇと０．８６ｄｌ／ｇの間の値に増加させることができる。
本発明のＰＥＴ樹脂は、従来の一段階ボトル製造方法または二段階ボトル製造方法による熱い物体用ＰＥＴボトルの製造において使用される。
一段階ボトル製造方法を採用した場合、延伸ブロー成形機において、ＰＥＴ樹脂は２７０℃〜２９５℃の範囲の溶融温度で直接溶融され、ボトル予成形品が作られる。短い冷却時間後、ボトル予成形品を延伸ブローにより熱い物体用ＰＥＴボトルに成形することができる。
二段階ボトル製造方法を採用した場合、射出ブロー成形機が使用され、２７０℃〜２９０℃の範囲の溶融温度でＰＥＴ樹脂からボトル予成形品が作られる。数日間のエージング後、この予成形品は近赤外ランプによりそのガラス遷移温度を超える温度に加熱され、ＰＥＴボトルにブロー成形される。
また、本発明のＰＥＴ樹脂は次のような幾つかの特徴を持つ：
（１）重縮合プロセスにおいて、本発明の無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の存在中で合成された本発明のＰＥＴ樹脂は、有機チタン触媒の存在中で合成された既知のＰＥＴ樹脂よりかなり低いハンター“ｂ”値（ハンター比色計で測定される）を有する。
（２）既知のＰＥＴ樹脂は通常、重縮合プロセスにおいて有機チタン触媒及び熱安定化剤であるリン酸の存在中で合成されるが、有機チタン触媒の働きはこのリン酸によってかなり抑制されることが実験によって分かった。
一方、本発明のＰＥＴ樹脂は、重縮合プロセスにおいて無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒及び熱安定化剤のリン酸の存在中で合成されるが、無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の働きはこのリン酸によってあまり抑制されないことが本発明者らの実験によって分かった。この結果、本発明のＰＥＴ樹脂でできたＰＥＴボトルは、上記既知のＰＥＴ樹脂でできたＰＥＴボトルより少ないアセトアルデヒドを含む。
（３）重縮合プロセスにおいて本発明の無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の存在中で、ある量の染料を加えて合成された本発明のＰＥＴ樹脂は、有機チタン触媒の存在中で、同じ量の染料を加えて合成された既知のＰＥＴ樹脂より明らかに優れた色調を呈する。
従って、本発明のＰＥＴ樹脂は、既知のＰＥＴ樹脂より少ない量の青色染料を含んでもよいことが分かった。その結果、本発明のＰＥＴ樹脂は相対的に高いハンター“Ｌ”値（ハンター比色計で測定される）を有する。特に、本発明のＰＥＴ樹脂でできたＰＥＴボトルは、相対的にずっと明るく見える。
（４）Ｆｅ3Ｏ4またはＢａＳＯ4の無機粒子を更に含む本発明のＰＥＴ樹脂でできたボトル予成形品は、その必要とするエージング時間が無機粒子を含まないＰＥＴ樹脂でできたボトル予成形品よりずっと短い。
一般に、有機チタン触媒の存在中で合成された既知のＰＥＴ樹脂でできたボトル予成形品は、ボトルにブロー成形する前に５〜７日間待たなければならない。そうしないと、そのボトルはサイズ安定性に劣る傾向がある。ボトルネックが結晶化され白くなるべき熱い物体用ＰＥＴボトルが、十分でないエージング時間後にボトル予成形品からブロー成形された場合、そのボトルネックの結晶化度は、低くなる傾向がある。この結果、熱い物体用ＰＥＴボトルは、熱い物体を充填する工程で容易に変形し、キャップとボトルの間の封止が不完全になり、このため、該ボトル内の飲料の保存寿命がかなり短くなる。
一方、本発明のＰＥＴ樹脂でできたボトル予成形品は、たった５日または３日未満でもよい短いエージング時間を必要とするだけである。
下記の実施例及び比較例は、本発明の効果を例示し、提示するために提供される。従って、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されないことは理解されるべきである。
アセトアルデヒド濃度分析
射出成形された予成形品を液体窒素で凍結させ、砕いて粉末にする。この粉末を隔壁キャップで封止されるセルに受け取り、このセルを１５０℃で３０分間加熱処理する。次に、セル内のガスを該キャップに突き刺したサンプリングプローブにより抜き取り、次にこのサンプリングプローブからガス試料をガスクロマトグラフ装置に注入し分析する。
環状三量体分析
六フッ化イソプロピルアルコール溶媒を使用して正確に計量されたＰＥＴ樹脂を溶解し、透明な溶液を調製する。この透明な溶液を真空中で濾過し、透明な濾過液を蒸発乾燥させ、白い結晶の形態の環状オリゴマーを得る。
この白い結晶をジオクサン（二酸化ジエチレンとも呼ばれる）に溶解し別の透明な溶液を得る。この透明な溶液を高性能液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ）に注入してＬＣ分析をする。
予成形品エージング時間試験
本発明のＰＥＴでできた複数のボトル予成形品を、それぞれ１日、２日、３日、４日、５日、６日、及び７日間エージングのために保管する。次に、これらのボトルのボトルネックを近赤外ランプにより約１６０℃に加熱する。近赤外加熱を３分間続けると、ボトルネックは白くなる。次に、白くなったボトルネックをボトルから取り出して密度勾配管により分析し結晶化度を測定する。
白くなったボトルネックの結晶化度が３５％を超えるエージング期間を記録する。
実施例１
連続溶融重合工程から取ったエステル化率８８％のＢＨＥＴモノマーを計量し、１０．８１ＫｇのＢＨＥＴモノマーに３．２３ＫｇのＥＧと、０．６ｇのリン酸（即ち、６０ｐｐｍのリン酸）とを加える。得られた混合物を１９０℃超に加熱し、攪拌器回転速度６０ｒｐｍ、反応圧約１Ｋｇ／ｃｍ2で２時間、エステル化反応を実行する。エステル化反応の終りにおいて、この混合物は約２４０℃であり、エステル化率は９５％を超える。
エステル化反応後、エチレングリコールに溶解された無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒を加える。無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒のＴｉ／Ｍｇモル比は０．２５であり、チタンの添加量はＰＥＴの５ｐｐｍである。更に、エチレングリコールに溶解された青色染料と、エチレングリコールに溶解された赤色染料とをそれぞれＰＥＴの２．０ｐｐｍと０．７ｐｐｍの濃度で添加する。次に、エステル化されたモノマーは真空中で前重合プロセスを経る。１時間のこのプロセスの間、反応圧は７６０トルから１０トルに徐々に減少される。反応温度は２４０℃と２５５℃の間である。続いて、重合プロセスが、反応圧は１トル未満で、反応温度は２５５℃から徐々に増加される高真空環境下で実行される。反応温度の増加とともに、ポリマーの粘度は増加し、攪拌器の一定のトルクの下、攪拌器の回転速度は約２５ｒｐｍまで徐々に減少する。このプロセスの終りにおいて、ポリマーの温度は２８０．７℃である。ポリマーは急速に冷却され、無定形のチップに切断される。分析により、その固有粘度ＩＶは０．６１３ｄｌ／ｇであることが分かる。反応時間は８２分である。得られた樹脂を先細の真空個相重合タンクに投入し、個相重合プロセスを行う。これによりＩＶ値が０．７２４ｄｌ／ｇに増加する。
得られた樹脂を使用してボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
実施例２
実施例２のＰＥＴ樹脂は、実施例１で説明したのと同様の方法によって生成される。実施例２では、ＰＥＴ樹脂の１．１ｐｐｍの濃度で青色染料が添加される。２７５．０℃まで加熱した後、ポリマーは急速に冷却され、無定形のチップに切断される。分析により、その固有粘度ＩＶは０．５３８ｄｌ／ｇであることが分かる。反応時間は９０分である。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７４ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
実施例３
実施例３のＰＥＴ樹脂は、実施例１で説明したのと同様の方法によって生成される。実施例３では、ＰＥＴ樹脂の０．９ｐｐｍの濃度で青色染料と、ＰＥＴ樹脂の０．６ｐｐｍの濃度で赤色染料とが添加される。２８１．１℃まで加熱した後、ポリマーは急速に冷却され、無定形のチップに切断される。分析により、その固有粘度ＩＶは０．６０７ｄｌ／ｇであることが分かる。反応時間は８１分である。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７３ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
実施例４
実施例４のＰＥＴ樹脂は、実施例３で説明したのと同様の方法によって生成される。実施例４では、青色染料と赤色染料とに加えて、Ｆｅ3Ｏ4の無機粒子がＰＥＴ樹脂の２５ｐｐｍの濃度で添加される。２８０．１℃まで加熱した後、ポリマーは急速に冷却され、無定形のチップに切断される。分析により、その固有粘度ＩＶは０．６１０ｄｌ／ｇであることが分かる。反応時間は８０分である。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
実施例５
実施例５のＰＥＴ樹脂は、実施例４で説明したのと同様の方法によって生成される。実施例５では、Ｆｅ3Ｏ4の無機粒子がＰＥＴ樹脂の５０ｐｐｍの濃度で添加される。２８０．０℃まで加熱した後、ポリマーは急速に冷却され、無定形のチップに切断される。分析により、その固有粘度ＩＶは０．６０８ｄｌ／ｇであることが分かる。反応時間は８１分である。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
実施例６
実施例６のＰＥＴ樹脂は、実施例４で説明したのと同様の方法によって生成される。実施例６では、赤色染料は添加せず、ＰＥＴ樹脂の０．５ｐｐｍの濃度で青色染料と、２５０ｐｐｍの濃度でＦｅ3Ｏ4の無機粒子が添加される。２７９．８℃まで加熱した後、ポリマーは急速に冷却され、無定形のチップに切断される。分析により、その固有粘度ＩＶは０．６０５ｄｌ／ｇであることが分かる。反応時間は８１分である。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
実施例７
実施例７のＰＥＴ樹脂は、実施例２で説明したのと同様の方法によって生成される。実施例７では、チタンの濃度がＰＥＴ樹脂の１０ｐｐｍとなるように無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒が添加される。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
比較例１
比較例１のＰＥＴ樹脂は、実施例１で説明したのと同様の方法によって生成される。比較例１では、無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の代わりに有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）触媒が使用され、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）が安定剤として添加される。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
比較例２
比較例２のＰＥＴ樹脂は、実施例２で説明したのと同様の方法によって生成される。比較例２では、無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の代わりに有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）触媒が使用され、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）が安定剤として添加される。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
比較例３
比較例３のＰＥＴ樹脂は、実施例２で説明したのと同様の方法によって生成される。比較例３では、無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の代わりに有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）触媒が使用され、リン酸が安定剤として添加される。得られた樹脂を個相重合プロセスで処理すると、固有粘度が０．６７ｄｌ／ｇに増加する。
この樹脂からボトル予成形品を射出ブローにより作る。生成された樹脂、個相重合樹脂、及びボトル予成形品を分析し、結果の詳細を表１に示す。
結論
表１に示した実施例１〜７と比較例１〜３の結果から次の結論が導かれる。
（１）実施例１〜７のＰＥＴ樹脂は、少量の青色染料を含み、ＰＥＴの合成プロセスにおいて、無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒が重縮合触媒として使用され、リン酸も熱安定剤として添加される。得られたＰＥＴは、黄色味を帯びておらず、優れた透明性を有し、製造後より少ない再生成アセトアルデヒドと環状三量体とを生成することを特徴とする。
（２）実施例４〜６のＰＥＴ樹脂は、Ｆｅ3Ｏ4の無機粒子を更に含み、延伸ブロー成形機によりＰＥＴ樹脂がボトル予成形品にブロー成形される時に相対的に高い結晶化度に大きく貢献する。従って、実施例４〜６のＰＥＴ樹脂は、ボトルに成形される時に、ボトル予成形品の必要なエージング時間がより短く、ボトル製造の生産効率が改善され、予成形品を保管するためのスペースを削減できるので、有利である。
（３）実施例５のＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂の５０ｐｐｍの濃度でＦｅ3Ｏ4の無機粒子を含み、延伸ブロー成形機によりＰＥＴ樹脂がボトル予成形品に成形された後、加熱・延伸されてボトルにブロー成形される前に、該予成形品はたった２日のエージングで済む。
Figure 2009270083
 注（１）：ＴＢＴはチタン酸テトラブチルを意味する。
注（２）：ＴＥＰはリン酸トリエチルを意味する。
注（３）：ハンター比色計で測定されたハンター“Ｌ”値がより高いと、より白っぽい色で、より高い透明度を意味する。ハンター比色計で測定されたハンター“ｂ”値がより高いと、より黄色味を帯びた色を、一方、より低いと、より青味を帯びた色を意味する。
注（４）：ＡＡはボトル予成形品のアセトアルデヒド（又は酢酸アルデヒド）濃度を意味する。

Claims (7)

  1. 全重量の０．５〜２．０ｐｐｍの濃度で青色染料を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であって、その生成工程は、
    （ａ）精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を使用して直接エステル化プロセスと、重縮合プロセスとを続けて実行し、必要に応じて更に個相重合プロセスを実行してＰＥＴポリマーの固有粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上に増加させるステップと、
    （ｂ）該直接エステル化プロセスの終了前に、該直接エステル化プロセスを実行するための反応タンク内に該青色染料を加えるステップと、
    （ｃ）該重縮合プロセスの開始前に、該ＰＥＴ樹脂全重量の１０〜１００ｐｐｍの範囲の濃度で無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒と、該ＰＥＴ樹脂全重量の５〜５０ｐｐｍの範囲の濃度でリン化合物の安定剤とを該反応タンク内に加えるステップと
    を含み、
    該無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒に含まれるチタンは、該ＰＥＴ樹脂全重量の５〜１０ｐｐｍの範囲であり、加えられた該チタンとマグネシウムのモル比は０．１〜０．２の範囲であるポリエチレンテレフタレート樹脂。
  2. 前記加えられたチタンとマグネシウムの前記モル比は、０．００５〜１の範囲である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
  3. 前記無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒の粒子直径は１μｍ未満である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
  4. 前記ステップ（ｂ）において、Ｆｅ3Ｏ4またはＢａＳＯ4の無機粒子を前記ＰＥＴ樹脂全重量の２０〜２５０ｐｐｍの範囲の濃度で更に加える請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
  5. 前記無機粒子の粒子直径は１μｍ未満である請求項４に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
  6. 請求項４に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂でできたボトル予成形品。
  7. 請求項６に記載のボトル予成形品をエージングのために２日間放置した後、これを延伸ブローにより成形することで製造されたＰＥＴボトル。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019070099A (ja) * 2017-10-05 2019-05-09 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 ポリエステル樹脂製造用の安定剤、その製造方法、該安定剤を用いたポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリエステル樹脂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201122051A (en) * 2009-12-18 2011-07-01 Nanya Plastics Corp Polyethylene teraphthalate polyester grain without containing antimony and cobalt elements.
CN106280293B (zh) * 2015-06-09 2020-04-07 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯组合物及其制备方法和用途
TWI629294B (zh) 2016-07-06 2018-07-11 全能材料科技股份有限公司 用於製造pet樹酯之觸媒系統組合物
CN113024786B (zh) * 2021-03-17 2022-09-09 浙江恒逸石化有限公司 一种无锑高压阳离子可染聚酯的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09277473A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Teijin Ltd 金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム
JP2001055434A (ja) * 1999-08-17 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレート
JP2004124067A (ja) * 2002-08-05 2004-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP2006070101A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂および樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器
JP2006241294A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂及び該樹脂の製造方法
JP2007161958A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19513056B4 (de) * 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
DE19518943C2 (de) 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
US5922828A (en) 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US6022920A (en) * 1998-01-23 2000-02-08 Eastman Chemical Company Method for the production of clear bottles having improved reheat
US6451959B1 (en) * 1998-12-25 2002-09-17 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
US6346070B1 (en) * 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
TW548291B (en) 1999-06-24 2003-08-21 Teijin Ltd Catalyst for producing a polyester and process for producing the polyester by using same
AU780389B2 (en) 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
JP4393004B2 (ja) 2001-02-06 2010-01-06 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
ATE434637T1 (de) 2002-02-14 2009-07-15 Mitsui Chemicals Inc Polyesterharz und katalysator für die polyesterherstellung, verfahren zur herstellung von polyesterharz mit dem katalysator.
TWI311995B (en) * 2002-08-05 2009-07-11 Mitsubishi Chemical Corporatio Polyester resin and its production process
CA2526992C (en) 2003-05-21 2011-10-18 Wellman, Inc. Slow-crystallizing polyester resins
US7094863B2 (en) 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
EP1857483A4 (en) * 2005-01-21 2015-01-21 Mitsubishi Chem Corp CATALYST FOR POLYCONDENSATION OF POLYESTERS AND METHOD OF SYNTHESIZING POLYESTER RESINS EMPLOYING SAID CATALYST

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09277473A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Teijin Ltd 金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム
JP2001055434A (ja) * 1999-08-17 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレート
JP2004124067A (ja) * 2002-08-05 2004-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP2006070101A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂および樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器
JP2006241294A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂及び該樹脂の製造方法
JP2007161958A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019070099A (ja) * 2017-10-05 2019-05-09 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 ポリエステル樹脂製造用の安定剤、その製造方法、該安定剤を用いたポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリエステル樹脂

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