JPH08198960A

JPH08198960A - ポリエステル

Info

Publication number: JPH08198960A
Application number: JP752095A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Mino; 一吉美濃; Takashi Nakamura; 隆中村; Kenji Noda; 健二野田; Osamu Kidai; 修木代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-08-06
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP3395423B2

Abstract

(57)【要約】【構成】生成ポリエステルに対して、アンチモンとし
て３０〜２５０ｐｐｍのアンチモン化合物およびアンチ
モン化合物に対して０．０５〜１．５倍モルのゲルマニ
ウム化合物を触媒として重縮合することにより生成した
ポリエステルであって、該ポリエステル０．１ｇ中に存
在する最大長０．５μｍ以上の無機粒子数が２万個以下
であることを特徴とするポリエステル。【効果】本発明のポリエステルによれば、安価であ
り、透明性に優れた成形体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどの成形体に用いられるポリエステルに関する。
詳しくは成形体とした時の透明性に優れ、かつ、安価で
あるポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、とりわけポリエチレンテ
レフタレート（以下「ＰＥＴ」という）は、機械的強
度、化学的安定生、透明性、衛生性、ガスバリヤー性な
どに優れているため、特に、炭酸飲料、果汁飲料などの
飲料用容器として近年成長が著しい。このような容器な
どの中空成形体の原料向けのポリエステルを製造する場
合、重合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、ア
ンチモン化合物およびチタン化合物などが用いられてい
る。

【０００３】特に、日本国内においてはポリエステル製
の中空成形体の透明性に関する基準が厳しいため、重合
触媒としては、ポリエステルの結晶性が低く、外観が良
好な成形体を得やすいゲルマニウム触媒が主に用いられ
ているが、該触媒は通常コスト高であるという欠点があ
る。他方、海外においてはゲルマニウム触媒に比べて安
価なアンチモン触媒が主として使用されているが、ゲル
マニウム触媒を用いた場合に比べてポリエステルの結晶
化速度が速く、透明性の良好な中空成形体が得られにく
いという欠点がある。

【０００４】これらの問題点に対して、例えば、重合触
媒としてのアンチモン化合物と安定剤としてのリン化合
物の使用量比を限定することにより透明で安価なポリエ
ステルを製造する方法が知られている（特開平６−２７
９５７９号）。しかしながら、かかる方法で得られたポ
リエステルより成形した中空成形体でも、ゲルマニウム
触媒を単独で使用した場合と比較すると十分に透明性を
有した成形体が得られにくい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、成形体としたときの透明性に優れ、かつ、安価であ
るポリエステルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、生成ポリエステル
中の特定の粒径を持つ無機粒子が成形品の透明性に影響
を及ぼし、更に、この無機粒子の数は特定の割合のアン
チモンとゲルマニウム触媒を用いることにより制御でき
ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、生成ポリエス
テルに対して、アンチモンとして３０〜２５０ｐｐｍの
アンチモン化合物およびアンチモン化合物に対して０．
０５〜１．５倍モルのゲルマニウム化合物を触媒として
重縮合することにより生成したポリエステルであって、
該ポリエステル０．１ｇ中に存在する最大長０．５μｍ
以上の無機粒子数が２万個以下であることを特徴とする
ポリエステルに関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
製造するポリエステルの原料は、公知のＰＥＴで用いら
れる原料であるテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体を主体とするジ
オール成分を用いる。更に、テレフタル酸以外のジカル
ボン酸成分、およびエチレングリコール以外のジオール
成分を、全ジカルボン酸成分あるいは全ジオール成分に
対して、通常で最大２０モル％程度まで含んでいてもよ
い。また、単官能化合物や３官能以上の多官能化合物を
少量含んでもいてもよい。

【０００９】これらジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらジカル
ボン酸のエステル類、オキシ酸またはその誘導体として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル類、グリコール酸などが挙げられる。

【００１０】また、ジオール成分としては、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪
族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂
環式グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを
挙げることができる。

【００１１】本発明におけるポリエステルは通常のＰＥ
Ｔの製造方法に準じて製造できる。テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまた
はそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル
化触媒またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反
応またはエステル交換反応によりビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマー
を形成させ、しかる後に重縮合触媒（重合触媒）の存在
下で高温減圧下に溶融重縮合を行い、ポリエステルを製
造する。

【００１２】エステル化触媒はテレフタル酸がエステル
化反応の自己触媒となるため、特に使用する必要はない
が、後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能
であり、また、少量の無機酸などを用いることができ
る。エステル交換触媒としてはナトリウム、リチウムな
どのアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガンなどの金属化合物
が好ましく使用されるが、透明性の観点からマンガン化
合物が特に好ましい。

【００１３】本発明では重縮合の際の触媒としてゲルマ
ニウム化合物とアンチモン化合物とを併せて使用する
が、生成ポリエステルに対して、アンチモンとして３０
〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さら
に好ましくは５０〜１５０ｐｐｍのアンチモン化合物を
使用し、かつ、アンチモン化合物に対して０．０５〜
１．５倍モル、好ましくは０．０７〜１．０倍モルのゲ
ルマニウム化合物を使用する。

【００１４】アンチモンが３０ｐｐｍ未満では、所定の
極限粘度あるいは分子量のポリエステルを得るために
は、併用するゲルマニウム化合物の添加量を増やす必要
がありコスト的に不利となる。また、アンチモンが２５
０ｐｐｍを越えると、得られるポリマー中の微小無機粒
子数が増大し、結晶化速度が極めて速く、得られたポリ
エステルからの成形体の透明性が悪くなるので好ましく
ない。一方、ゲルマニウムがアンチモンの０．０５倍モ
ル未満では得られるポリエステル中の微小無機粒子数が
増大するため、結晶化速度が極めて速く、得られたポリ
エステルからの成形体の透明性が悪くなるので好ましく
ない。また、ゲルマニウムがアンチモンの０．０５倍モ
ルを越えると、併用するゲルマニウム化合物の添加量が
増すため、コスト的に不利となり好ましくない。なお、
ゲルマニウム化合物の使用量は生成ポリエステルに対し
て、ゲルマニウムとして５〜５０ｐｐｍとなるように選
定するのが好ましい。

【００１５】触媒として用いられるゲルマニウム化合物
としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムな
どが挙げられるが、二酸化ゲルマニウムが好ましい。ま
た、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられるが、
三酸化アンチモンが好ましい。かかる触媒は、重縮合反
応系に通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％程度の水溶液またはエチレングリコール溶液とし
て反応系に添加することが望ましい。かかる溶液はゲル
マニウム化合物とアンチモン化合物の混合液を添加して
もよいし、別々の溶液として添加してもよい。

【００１６】また、本発明のポリエステル中には、その
重合工程においてン系熱安定剤を添加してもよく、この
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリ
ン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスド
デシルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチル
アシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート酸性リン酸エステル、およびリン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙
げられるが、特にリン酸、リン酸エステル類が好まし
い。リン化合物の添加量は、生成ポリエステルに対して
リン原子として通常５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０
〜１００ｐｐｍ用いられる。

【００１７】また、得られるポリエステルの色調調整の
ためコバルト化合物を併用することもできる。コバルト
化合物としては、酢酸コバルトが好ましく、生成ポリエ
ステルに対して金属として５〜１００ｐｐｍ好ましくは
５〜６０ｐｐｍ用いられる。以上の触媒及び安定剤の供
給方法は、原料スラリー調製時や、エステル化反応やエ
ステル交換反応の任意の段階において供給することがで
き、さらに、重縮合反応工程の初期に供給することもで
きる。

【００１８】本発明では重縮合により得られたポリエス
テルを、必要に応じて、さらに融点以下の温度で固相重
合を行ってもよい。固相重合工程は少くとも１段からな
り、重合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９
５〜２３５℃であり、１５０００〜１Ｐａの広い範囲で
の任意の圧力下において、窒素、アルゴン、二酸化炭素
等の不活性ガスの流通下、または流通なしの雰囲気下で
実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間で所望
の物性に到達するが、通常１〜３０時間、好ましくは５
〜２５時間である。以上の固相重合条件を適当に選択す
ることにより、所望の固有粘度あるいは分子量のポリエ
ステルを得ることができる。

【００１９】ポリエステルの極限粘度は、フェノール／
テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３
０℃で測定して、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲に
調整し、０．５ｄｌ／ｇ未満では得られたポリエステル
を成形体とした場合に実用上の強度が得られにくく、
１．５ｄｌ／ｇを超えるとポリエステルとしての生産性
が低く、また、成形自体も難しくなる。また、延伸ブロ
ー成形による中空成形体用のポリエステルとしては、極
限粘度が特に０．６〜０．９ｄｌ／ｇの範囲にあると、
成形が容易であり良好な透明度を有する成形体が得られ
やすいので好ましい。

【００２０】以上の製造方法による本発明のポリエステ
ルでは、ポリエステル中の微小の無機粒子が少なく、該
ポリエステルからの成形体の透明度に優れていることを
特徴とする。この場合の微小の無機粒子とはその多くは
触媒成分由来のものであって、通常、製造工程の配管途
中などに設けられたフィルターなどでは十分に除去され
にくいような微小粒子であり、主に最大長が０．５〜２
μｍ程度であって、最大でも最大長１０μｍ程度までの
大きさの粒子である。本発明のポリエステル０．１ｇ中
に存在する最大長０．５μｍ以上の無機粒子数は２万個
以下、好ましくは１万個以下である。ポリエステル０．
１ｇ中の０．５μｍ以上の無機粒子数が２万個を越える
と、結晶化速度が極めて速くなるため、成形体の白化が
起こりやすく、成形品の透明性が悪くなるので好ましく
ない。透明度の基準としては、例えば、本発明のポリエ
ステルから成る厚さ５ｍｍの射出成形板のヘーズは通常
４％以下、好ましくは３％以下である。

【００２１】また、本発明のポリエステルにおいては、
後述で定義される結晶化温度が通常１５０〜１８０℃、
好ましくは１６０〜１７５℃であり、かかる結晶化温度
が高すぎると成形体としての透明度が低下するので好ま
しくない。

【００２２】以上の本発明のポリエステルは、一般的に
用いられる溶融成形法を用いて、中空成形体、フィル
ム、シートなどに成形することができる。中空成形体を
製造するにあたっては、例えば、本発明のポリエステル
から成形したパリソンを延伸ブロー成形することができ
る。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一
旦パリソンを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底
部を加工後、これを再加熱し、ホットパリソン法あるい
はコールドパリソン法などの延伸ブロー成形法が適用さ
れる。この場合の成形温度、具体的には試験機のシリン
ダー各部およびノズルの温度は、通常２６０〜３００℃
ある。延伸温度は、通常７０〜１２０℃で、延伸倍率
は、通常、縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜
５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体はそのま
ま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのよう
に熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、さら
にブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使
用される。熱固定は、通常、圧空等により緊張下、１０
０〜２００℃で数秒〜数分間行われる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。また、本実施例で用いた
種々の測定方法を以下に示す。

【００２４】（１）ポリエステル中のイソフタル酸単位
量（以下「ＩＰＡ量」という）試料を加メタノール分解後、生成したジメチルエステル
体成分をガスクロマトグラフで定量した。（２）ゲルマニウム原子含有量（以下「Ｇｅ量」とい
う）試料を硫酸存在下分解灰化し、蒸留水で一定量に定量し
たものについて発光分光分析法により定量した。

【００２５】（３）アンチモン原子含有量（以下「Ｓｂ
量」という）Ｇｅ量の分析法と同様の方法により定量した。（４）リン原子含有量（以下「Ｐ量」という）Ｇｅ量の分析法と同様の方法により定量した。（５）極限粘度（以下「ＩＶ」という）フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。

【００２６】（６）粒子数ポリエステル中の無機粒子数の測定は、パシフィック
サイエンティフィック（株）社製自動微粒子カウンター
（商品名：ハイアック／ロイコ、モデル：ＰＣ−３２
０）により測定した。試料０．１ｇをフェノール／テト
ラクロロエタン（重量比２／３）の混合溶媒２００ｍｌ
中１２５℃、１時間で溶解した上で、長径０．５μｍ以
上の全無機粒子の個数をカウントした。

【００２７】（７）ヘーズ段付き成形板の厚み５ｍｍの部分を日本電色（株）社製
ヘーズメーターＮＤＨ−３００Ａを使用し、ヘーズを測
定した。

【００２８】（８）結晶化温度（以下「Ｔ_C2」という）セイコー電子（株）社製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ
を使用し、サンプルは段付き成形板の厚み５ｍｍの部分
を用いた。室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇
温し、２８５℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度
で降温し、この時に観察される結晶化ピークのピークト
ップ温度を冷結晶化温度（Ｔ_C2）とした。

【００２９】（９）中空成形体（ボトル）の透明性シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型
冷却水温度１０℃に設定した東芝（株）社製射出成形機
ＩＳ−６０Ｂでプリフォームを成形し、次いで、予熱炉
温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2、成形サイク
ル１０秒に設定した延伸ブロー成形機で成形し、胴部平
均肉圧３００μｍ、内容積１．５リットルの瓶とし、目
視により透明性を判断した。

【００３０】実施例１テレフタル酸１２７００部およびエチレングリコール５
８２０部からなる原料スラリーを調整し、あらかじめビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート３００部を
添加して、温度を２５０℃に保持したエステル化反応槽
に、上記の原料スラリーを２５０分間かけて順次供給し
た。供給終了後、６０分間エステル化反応を進行させた
後、エステル化反応槽内の半量を重縮合反応槽に移し、
リン酸２．２５部、三酸化アンチモン１．００部および
二酸化ゲルマニウム１．４０部を添加し、２５０℃から
２８０℃まで漸次昇温するとともに、常圧から漸次減圧
し、０．５ｍｍＨｇに保持した。重縮合反応槽での反応
を３時間行った後、生成したプレポリマーを重縮合反応
槽の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出
し、水冷後チップ状にカットしてプレポリマーチップを
得た。

【００３１】更に、該プレポリマーチップの半量につい
て、表面を攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１５０
℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０リッ
トル／ｋｇ／ｈの窒素流通下、約１５０℃で３時間乾燥
後、２１０℃で２０時間固相重合し、固相重合チップを
得た。該固相重合チップについての物性の各測定結果を
表−１に示す。は、ＩＶ０．８０ｄｌ／ｇ、Ｓｂ量５０
ｐｐｍ、Ｇｅ量２９ｐｐｍ、Ｐ量４２ｐｐｍ、ポリマー
０．１ｇ中の長径０．５μｍ以上の無機粒子数１１００
個であった。

【００３２】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、スクリ
ュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０秒、金型冷却水
温度１０℃に設定した名機製作所〓製射出成形機Ｍ−７
０Ａで段付き成形版を成形した。該成形板は重量約５０
ｇ、厚み５ｍｍの部分のヘーズ０．７％、Ｔ_C2１６５．
４℃であった。また、得られたボトルは透明性に優れた
ものであった。

【００３３】実施例２リン酸１．４８部、三酸化アンチモン２．１０部および
二酸化ゲルマニウム１．５０部にする以外は、実施例１
と同様に実施した。各測定結果を表−１に示す。得られ
たボトルは透明性に優れたものであった。

【００３４】実施例３リン酸の代わりにジエチルリン酸を３．３９部用い、三
酸化アンチモン２．３９部および二酸化ゲルマニウム
１．０３部とする以外は、実施例１と同様に実施した。
各測定結果を表−１に示す。得られたボトルは透明性に
優れたものであった。

【００３５】実施例４リン酸２．２０部、三酸化アンチモン３．００部および
二酸化ゲルマニウム０．８５部にする以外は、実施例１
と同様に実施した。各測定結果を表−１に示す。得られ
たボトルは透明性に優れたものであった。

【００３６】実施例５テレフタル酸１２５００部、イソフタル酸２６３部、エ
チレングリコール５８２０部およびリン酸２．４０部か
らなる原料スラリーを調整する工程および重縮合反応槽
に三酸化アンチモン４．００部、二酸化ゲルマニウム
０．７０部、および、酢酸コバルト四水和物１．２７部
を添加する工程以外は、実施例１と同様に実施した。各
測定結果を表−１に示す。得られたボトルは透明性に優
れたものであった。

【００３７】比較例１リン酸２．２７部および二酸化ゲルマニウム２．１３部
とし、三酸化アンチモンを無添加とする以外は実施例１
と同様に実施した。各測定結果を表１に示す。得られた
ボトルは透明性に優れたものであった。

【００３８】比較例２リン酸１．６０部および三酸化アンチモン３．００部と
し、二酸化ゲルマニウムを無添加とする以外は実施例１
と同様に実施した。各測定結果を表−１に示す。得られ
たボトルはくすんでおり透明性に優れないものであっ
た。

【００３９】比較例３リン酸４．８０部および三酸化アンチモン４．８０部と
し、二酸化ゲルマニウムを無添加とする以外は実施例１
と同様に実施した。各測定結果を表−１に示す。得られ
たボトルはくすんでおり透明性に優れないものであっ
た。

【００４０】比較例４リン酸２．３７部、三酸化アンチモン４．８０部および
二酸化ゲルマニウム０．２３部にする以外は、実施例１
と同様に実施した。各測定結果を表−１に示す。得られ
たボトルはくすんでおり透明性に優れないものであっ
た。

【００４１】表−１の結果から明らかなように、ゲルマ
ニウムとアンチモンとを併用した場合には、ゲルマニウ
ム単独あるいはアンチモン単独の結果から考えて中間的
な品質となると予想されたが、実施例においては、両者
の平均値を上回り、ゲルマニウム単独に近い良好な値と
なったことは予想外のことであった。また、ポリエステ
ル中の無機粒子の数も少なく、Ｇｅ／Ｓｂのモル比を本
発明の特定の割合とすることによりゲルマニウムとアン
チモンとの間の相互作用が増す結果、粒子数が少なくな
り、透明性が良好になるものと推定される。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリエステルによれば、触媒と
してゲルマニウムを単独で用いたポリエステルと同等以
上の透明性に優れた成形体を得ることができる。また、
本発明のポリエステルは、通常、触媒コストが、触媒と
してゲルマニウムを単独で用いた場合よりも安くなるの
で、安価で汎用性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木代修三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】生成ポリエステルに対して、アンチモン
として３０〜２５０ｐｐｍのアンチモン化合物およびア
ンチモン化合物に対して０．０５〜１．５倍モルのゲル
マニウム化合物を触媒として重縮合することにより生成
したポリエステルであって、該ポリエステル０．１ｇ中
に存在する最大長０．５μｍ以上の無機粒子数が２万個
以下であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】生成ポリエステルに対して、ゲルマニウ
ムとして５〜５０ｐｐｍのゲルマニウム化合物を触媒と
して重縮合することを特徴とする請求項１のポリエステ
ル。
【請求項３】アンチモン化合物およびゲルマニウム化
合物を０．１〜１０重量％水溶液またはエチレングリコ
ール溶液として重縮合反応系に添加してなることを特徴
とする請求項１または２のポリエステル。
【請求項４】極限粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのポリ
エステル。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のポ
リエステルから成る中空成形体。
【請求項６】ポリエステルを射出成形または押出成形
してパリソンを成形し、該パリソンを延伸ブロー成形し
て成る請求項５の中空成形体。