JP2001114887A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
ポリエステル樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境安全性に優れるチタン化合物を重縮合触
媒とし、かつ、水中加熱処理により触媒が失活する性質
を有し、そのため溶融熱安定性が良好となると共に、成
形後の環状低量体増加を低減できるため成型時の金型汚
れが少ないポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 主成分として芳香族ジカルボン酸とエチ
レングリコールとを、触媒としてチタン化合物をチタン
原子（Ｔｉ）としてポリエステル樹脂１トン当たり０．
００２〜１．０モルの存在下で重合することにより製造
することができるポリエステル樹脂であって、該ポリエ
ステル樹脂の固有粘度がη1 で、固有粘度η1 の樹脂を
窒素ガス流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエ
ステル樹脂の固有粘度をη2 、別途、固有粘度η1 の樹
脂を９５℃の水中加熱処理を４時間行った後に窒素ガス
流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹
脂の固有粘度をη3 とした場合、η1 、η2 及びη3 が
（η3 −η1 ）／（η2 −η 1 ）＜０．９０を満たすポ
リエステル樹脂。
媒とし、かつ、水中加熱処理により触媒が失活する性質
を有し、そのため溶融熱安定性が良好となると共に、成
形後の環状低量体増加を低減できるため成型時の金型汚
れが少ないポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 主成分として芳香族ジカルボン酸とエチ
レングリコールとを、触媒としてチタン化合物をチタン
原子（Ｔｉ）としてポリエステル樹脂１トン当たり０．
００２〜１．０モルの存在下で重合することにより製造
することができるポリエステル樹脂であって、該ポリエ
ステル樹脂の固有粘度がη1 で、固有粘度η1 の樹脂を
窒素ガス流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエ
ステル樹脂の固有粘度をη2 、別途、固有粘度η1 の樹
脂を９５℃の水中加熱処理を４時間行った後に窒素ガス
流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹
脂の固有粘度をη3 とした場合、η1 、η2 及びη3 が
（η3 −η1 ）／（η2 −η 1 ）＜０．９０を満たすポ
リエステル樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種包装容器、フ
ィルム、繊維等に幅広く供されるポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル樹脂に関するものであって、詳
細には、環境安全性に優れるチタンを重縮合触媒元素と
し、かつ、水中熱処理により触媒失活する性質を有し、
そのため優れた溶融熱安定性を有すると共に成形時の環
状低量体増加を低減でき、ボトル等の成形に好適に使用
できるポリエステル樹脂に関する。
ィルム、繊維等に幅広く供されるポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル樹脂に関するものであって、詳
細には、環境安全性に優れるチタンを重縮合触媒元素と
し、かつ、水中熱処理により触媒失活する性質を有し、
そのため優れた溶融熱安定性を有すると共に成形時の環
状低量体増加を低減でき、ボトル等の成形に好適に使用
できるポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア
性、衛生性などに優れ、また比較的安価な軽量であるた
めに、各種包装容器、フィルム、繊維等として幅広く用
いられている。このようなポリエステル樹脂としては、
従来、主としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化
合物を重縮合触媒として重合したポリエステル樹脂が用
いられてきた。
ステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア
性、衛生性などに優れ、また比較的安価な軽量であるた
めに、各種包装容器、フィルム、繊維等として幅広く用
いられている。このようなポリエステル樹脂としては、
従来、主としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化
合物を重縮合触媒として重合したポリエステル樹脂が用
いられてきた。
【０００３】しかしながら、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂は、例え
ば、成形して飲食品容器として用いられた場合、樹脂中
に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出
して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念さ
れており、その代替が望まれていた。またゲルマニウム
化合物を使用して重合したポリエステル樹脂は、水中で
加熱処理することにより触媒失活し、成形時のポリエス
テルの環状低量体の副成を防止することができるため、
成形金型等の汚染が減少できることが知られているが、
ゲルマニウム化合物は埋蔵量が僅かであるため、その代
替として使用可能な触媒も望まれていた。
ン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂は、例え
ば、成形して飲食品容器として用いられた場合、樹脂中
に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出
して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念さ
れており、その代替が望まれていた。またゲルマニウム
化合物を使用して重合したポリエステル樹脂は、水中で
加熱処理することにより触媒失活し、成形時のポリエス
テルの環状低量体の副成を防止することができるため、
成形金型等の汚染が減少できることが知られているが、
ゲルマニウム化合物は埋蔵量が僅かであるため、その代
替として使用可能な触媒も望まれていた。
【０００４】他方、重縮合触媒としてアンチモン化合物
またはゲルマニウム化合物を使用しないポリエステル樹
脂として、チタン化合物を使用したポリエステル樹脂が
提案されている（特開平８−７３５８１号等参照）。し
かしながら、これら提案されているチタン化合物を使用
したポリエステル樹脂では、加熱再溶融後の色調変化が
大きく、また、溶融熱安定性が悪く、得られた成形品の
色調が黄みがかったものであり、製品として使用するに
は、不十分なものであり、また、ポリエステル樹脂を水
中で加熱処理を行っても成形した際のポリエステル環状
低量体の副成を防止することができないという問題点が
あった。
またはゲルマニウム化合物を使用しないポリエステル樹
脂として、チタン化合物を使用したポリエステル樹脂が
提案されている（特開平８−７３５８１号等参照）。し
かしながら、これら提案されているチタン化合物を使用
したポリエステル樹脂では、加熱再溶融後の色調変化が
大きく、また、溶融熱安定性が悪く、得られた成形品の
色調が黄みがかったものであり、製品として使用するに
は、不十分なものであり、また、ポリエステル樹脂を水
中で加熱処理を行っても成形した際のポリエステル環状
低量体の副成を防止することができないという問題点が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑みてなされたものであって、環境安全性に優れるチタ
ン化合物を重縮合媒体とし、かつ、水中加熱処理により
触媒が失活する性質を有し、そのため溶融熱安定性が良
好となるとともに、成形後の環状低量体増加を低減でき
るため、成形時の金型汚れが少ないポリエステル樹脂を
提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであって、環境安全性に優れるチタ
ン化合物を重縮合媒体とし、かつ、水中加熱処理により
触媒が失活する性質を有し、そのため溶融熱安定性が良
好となるとともに、成形後の環状低量体増加を低減でき
るため、成形時の金型汚れが少ないポリエステル樹脂を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする
ジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする
ジオール成分とを、触媒としてチタン化合物をチタン原
子（Ｔｉ）としてポリエステル樹脂１トン当たり０．０
０２〜１．０モルの存在下で重合することにより、製造
することができるポリエステル樹脂であって、該ポリエ
ステル樹脂の固有粘度がη1 で、固有粘度η1 の樹脂を
窒素ガス流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエ
ステル樹脂の固有粘度をη2 、別途、固有粘度η1 の樹
脂を９５℃の水中加熱処理を４時間行った後に窒素ガス
流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹
脂の固有粘度をη3 とした場合、η1 、η2 及びη3 が
式１を満たすポリエステル樹脂、を要旨とする。
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする
ジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする
ジオール成分とを、触媒としてチタン化合物をチタン原
子（Ｔｉ）としてポリエステル樹脂１トン当たり０．０
０２〜１．０モルの存在下で重合することにより、製造
することができるポリエステル樹脂であって、該ポリエ
ステル樹脂の固有粘度がη1 で、固有粘度η1 の樹脂を
窒素ガス流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエ
ステル樹脂の固有粘度をη2 、別途、固有粘度η1 の樹
脂を９５℃の水中加熱処理を４時間行った後に窒素ガス
流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹
脂の固有粘度をη3 とした場合、η1 、η2 及びη3 が
式１を満たすポリエステル樹脂、を要旨とする。
【０００７】
【数３】 （η3 −η1 ）／（η2 −η1 ）＜０．９０ …式１
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、原料として芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする
ジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする
ジオール成分とからなる。
本発明のポリエステル樹脂は、原料として芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする
ジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする
ジオール成分とからなる。
【０００９】芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体の具体的な例としては、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタ
ル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカ
ルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニ
ルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボ
ン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸及びフェニレン
ジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、
これらの芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアル
キルエステル、例えばジメチルテレフタレート、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルなどやハロ
ゲン化物が挙げられる。
性誘導体の具体的な例としては、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタ
ル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカ
ルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニ
ルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボ
ン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸及びフェニレン
ジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、
これらの芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアル
キルエステル、例えばジメチルテレフタレート、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルなどやハロ
ゲン化物が挙げられる。
【００１０】更に、これらの芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体の他に、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、これら
の脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエ
ステルやハロゲン化物が使用でき、例えばジメチルテレ
フタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
等が挙げられる。
そのエステル形成性誘導体の他に、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、これら
の脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエ
ステルやハロゲン化物が使用でき、例えばジメチルテレ
フタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
等が挙げられる。
【００１１】エチレングリコール以外のジオール成分と
しては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール及びポリオキシテ
トラメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げら
れる。
しては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール及びポリオキシテ
トラメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げら
れる。
【００１２】また、これらの脂肪族グリコールの他に、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボ
ルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレン
グリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパンのエチレンオキサイド付
加物及びプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボ
ルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレン
グリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパンのエチレンオキサイド付
加物及びプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
【００１３】更に、上記の原料の他に、本発明の効果を
逸脱しない範囲で単官能成分や多官能成分を少量含んで
いてもよい。具体的な例としては、ステアリン酸、安息
香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、ト
リメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、グリセリン及びテトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンなどの３官能以上
の多官能成分が挙げられる。
逸脱しない範囲で単官能成分や多官能成分を少量含んで
いてもよい。具体的な例としては、ステアリン酸、安息
香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、ト
リメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、グリセリン及びテトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンなどの３官能以上
の多官能成分が挙げられる。
【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、重縮合触媒
としてチタン化合物の存在下で重合を行う。チタン化合
物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチ
タネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベ
ンジルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテト
ラマー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン
酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カ
リウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミ
ニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニ
ウム混合物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化
チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ
化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、
六フッ化チタン酸マンガン及びチタンアセチルアセトナ
ート、などが挙げられる。これらは特に限定されない
が、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸
チタン酸、及び蓚酸チタン酸カリウムが好ましい。
としてチタン化合物の存在下で重合を行う。チタン化合
物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチ
タネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベ
ンジルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテト
ラマー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン
酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カ
リウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミ
ニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニ
ウム混合物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化
チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ
化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、
六フッ化チタン酸マンガン及びチタンアセチルアセトナ
ート、などが挙げられる。これらは特に限定されない
が、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸
チタン酸、及び蓚酸チタン酸カリウムが好ましい。
【００１５】チタン化合物の含有量は、ポリエステル樹
脂１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）が０．００２〜
１．０モルとなるように、チタン化合物を添加する。チ
タン原子の含有量が０．００２モル未満だと十分な重合
速度が得られず、また１．０モルを超えると得られたポ
リエステル樹脂の色相及び溶融熱安定性に悪影響を及ぼ
すので好ましくない。好ましい含有量は、０．００２〜
０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．２モル、
更に好ましくは０．００２〜０．０６モルである。
脂１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）が０．００２〜
１．０モルとなるように、チタン化合物を添加する。チ
タン原子の含有量が０．００２モル未満だと十分な重合
速度が得られず、また１．０モルを超えると得られたポ
リエステル樹脂の色相及び溶融熱安定性に悪影響を及ぼ
すので好ましくない。好ましい含有量は、０．００２〜
０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．２モル、
更に好ましくは０．００２〜０．０６モルである。
【００１６】本発明のポリエステル樹脂は次のような物
性を有する樹脂である。即ち、本発明のポリエステル樹
脂の固有粘度がη1 で、固有粘度η1 の樹脂を窒素ガス
流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹
脂の固有粘度をη2 、別途、固有粘度η1 の樹脂を９５
℃の水中加熱処理を４時間行った後に窒素ガス流通下２
１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹脂の固有
粘度をη3 とした場合、η1 、η2 及びη3 が式１を満
たすものである。
性を有する樹脂である。即ち、本発明のポリエステル樹
脂の固有粘度がη1 で、固有粘度η1 の樹脂を窒素ガス
流通下２１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹
脂の固有粘度をη2 、別途、固有粘度η1 の樹脂を９５
℃の水中加熱処理を４時間行った後に窒素ガス流通下２
１０℃、１０時間加熱処理したポリエステル樹脂の固有
粘度をη3 とした場合、η1 、η2 及びη3 が式１を満
たすものである。
【００１７】
【数４】 （η3 −η1 ）／（η2 −η1 ）＜０．９０ …式１ 固有粘度η1 、固有粘度η2 及び固有粘度η3 との関係
が（η3 −η1 ）／（η2 −η1 ）＜０．９０であると
いうことは、水中加熱処理を行うことにより重合速度が
小さくなることを示しており、水中加熱処理により触媒
が失活してることを示している。本発明のポリエステル
樹脂は、水中加熱処理により触媒が失活するため、成形
する際に熱を加えた場合でも樹脂の溶融熱安定性が良好
なため、得られる成型品の色調が良好であり、また成型
時の環状低量体の副成が抑えられるため、金型汚れを少
なくすることができるのである。本発明では、触媒の失
活を低量的に表すための一つの指標として、（η3 −η
1 ）／（η2 −η1 ）を規定しており、（η3 −η1 ）
／（η2 −η1 ）の値は、好ましくは０．６０未満、更
に好ましくは０．４０未満である。
が（η3 −η1 ）／（η2 −η1 ）＜０．９０であると
いうことは、水中加熱処理を行うことにより重合速度が
小さくなることを示しており、水中加熱処理により触媒
が失活してることを示している。本発明のポリエステル
樹脂は、水中加熱処理により触媒が失活するため、成形
する際に熱を加えた場合でも樹脂の溶融熱安定性が良好
なため、得られる成型品の色調が良好であり、また成型
時の環状低量体の副成が抑えられるため、金型汚れを少
なくすることができるのである。本発明では、触媒の失
活を低量的に表すための一つの指標として、（η3 −η
1 ）／（η2 −η1 ）を規定しており、（η3 −η1 ）
／（η2 −η1 ）の値は、好ましくは０．６０未満、更
に好ましくは０．４０未満である。
【００１８】上記のような性質を有するポリエステル樹
脂は、チタン化合物を重合触媒として使用して、その他
触媒や助剤を使用したり、これらの添加順序等の重合条
件を選択して重合することにより製造することができ
る。具体的な一例としては、チタン化合物の他にリン化
合物とチタン原子及びリン原子以外の他の金属化合物と
を、適量併用して使用することにより製造することがで
きる。
脂は、チタン化合物を重合触媒として使用して、その他
触媒や助剤を使用したり、これらの添加順序等の重合条
件を選択して重合することにより製造することができ
る。具体的な一例としては、チタン化合物の他にリン化
合物とチタン原子及びリン原子以外の他の金属化合物と
を、適量併用して使用することにより製造することがで
きる。
【００１９】リン化合物としては、亜リン酸や次亜リン
酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシル
ホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトな
ど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等
の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正
リン酸やポリリン酸、そしてトリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレ
ングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノ
アセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシ
ッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなど
のエステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシル
ホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトな
ど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等
の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正
リン酸やポリリン酸、そしてトリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレ
ングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノ
アセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシ
ッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなど
のエステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００２０】これらの内、亜リン酸、正リン酸、エチル
アシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホ
スフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好
ましく、また重合系内の異物生成抑制や色相の観点か
ら、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレ
ングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコール
アシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセ
テートが特に好ましい。
アシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホ
スフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好
ましく、また重合系内の異物生成抑制や色相の観点か
ら、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレ
ングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコール
アシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセ
テートが特に好ましい。
【００２１】リン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂
１トン当たりにリン原子の含有量が、０．０２〜４モ
ル、好ましくは０．０２〜２モル、さらに好ましくは
０．０２〜１モルであるように使用する。リン化合物の
使用量により、得られるポリエステル樹脂の色調、溶融
熱安定性、重合速度や水処理による失活の程度（（η3
−η1 ）／（η2 −η1 ））の調整ができる。
１トン当たりにリン原子の含有量が、０．０２〜４モ
ル、好ましくは０．０２〜２モル、さらに好ましくは
０．０２〜１モルであるように使用する。リン化合物の
使用量により、得られるポリエステル樹脂の色調、溶融
熱安定性、重合速度や水処理による失活の程度（（η3
−η1 ）／（η2 −η1 ））の調整ができる。
【００２２】また、チタン原子及びリン原子以外の他の
金属化合物の金属原子としては、例えば、リチウム、ナ
トリウム及びカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム及びカルシウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウ
ム、ハフニウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、マンガン、
コバルト、ゲルマニウム及びアンチモン等が挙げられ
る。そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属及びマン
ガンが好ましく、なかでも、マグネシウムが特に好まし
い。
金属化合物の金属原子としては、例えば、リチウム、ナ
トリウム及びカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム及びカルシウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウ
ム、ハフニウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、マンガン、
コバルト、ゲルマニウム及びアンチモン等が挙げられ
る。そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属及びマン
ガンが好ましく、なかでも、マグネシウムが特に好まし
い。
【００２３】これら金属は、酸化物、水酸化物、アルコ
キシド、酢酸塩、蓚酸塩及びハロゲン化物といった、エ
チレングリコールなどのグリコール類や水に可溶な金属
化合物として、また溶液として使用するのが好ましい。
具体的な例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネ
シウムアルコキサイド、酢酸マンガン、水酸化マンガ
ン、酸化マンガン、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、シュウ化コバルト、炭酸コバルト、
コバルトアセチルアセトナート、塩化ジルコニウム、二
塩化ジルコノセン、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウ
ムブトキシド、酸化ハフニウム、塩化鉄、硫酸鉄、酸化
亜鉛、酢酸亜鉛、塩化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポ
キシド、二酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモ
ンエチレングリコキシド、二酸化ゲルマニウム、水酸化
ゲルマニウム及び蓚酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
キシド、酢酸塩、蓚酸塩及びハロゲン化物といった、エ
チレングリコールなどのグリコール類や水に可溶な金属
化合物として、また溶液として使用するのが好ましい。
具体的な例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネ
シウムアルコキサイド、酢酸マンガン、水酸化マンガ
ン、酸化マンガン、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、シュウ化コバルト、炭酸コバルト、
コバルトアセチルアセトナート、塩化ジルコニウム、二
塩化ジルコノセン、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウ
ムブトキシド、酸化ハフニウム、塩化鉄、硫酸鉄、酸化
亜鉛、酢酸亜鉛、塩化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポ
キシド、二酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモ
ンエチレングリコキシド、二酸化ゲルマニウム、水酸化
ゲルマニウム及び蓚酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００２４】チタン原子及びリン原子以外の他の金属化
合物の使用量としては、ポリエステル樹脂１トン当た
り、金属原子の含有量が０．０４〜５モルが好ましい。
チタン原子及びリン原子以外の他の金属原子の使用量に
より、重合速度、色相、水処理による失活の程度、溶融
熱安定性、環状低量体の副成量の調節ができる。チタン
原子及びリン原子以外の他の金属化合物の金属原子がマ
グネシウムの場合は、ポリエステル樹脂１トン当たり、
マグネシウム原子の含有量が０．１〜３モルが好まし
く、０．２〜２モルがより好ましく、更に０．４〜１モ
ルが好ましい。
合物の使用量としては、ポリエステル樹脂１トン当た
り、金属原子の含有量が０．０４〜５モルが好ましい。
チタン原子及びリン原子以外の他の金属原子の使用量に
より、重合速度、色相、水処理による失活の程度、溶融
熱安定性、環状低量体の副成量の調節ができる。チタン
原子及びリン原子以外の他の金属化合物の金属原子がマ
グネシウムの場合は、ポリエステル樹脂１トン当たり、
マグネシウム原子の含有量が０．１〜３モルが好まし
く、０．２〜２モルがより好ましく、更に０．４〜１モ
ルが好ましい。
【００２５】なお、前記のうち、コバルト、ゲルマニウ
ム及びアンチモンを使用する場合に限っては、コバルト
の場合は、０．３４モル／トン以下、好ましくは０．１
７モル／トン以下、更に好ましくは０．０９モル／トン
以下の少量使用することとし、また、ゲルマニウムの場
合は、０．４２モル／トン以下、好ましくは、０．２８
モル／トン以下、更に好ましくは、０．１４モル／トン
以下で、更にアンチモンの場合は、０．８４モル／トン
以下、好ましくは、０．４２モル／トン以下、更に好ま
しくは、０．２１モル／トン以下の使用にとどめること
とする。
ム及びアンチモンを使用する場合に限っては、コバルト
の場合は、０．３４モル／トン以下、好ましくは０．１
７モル／トン以下、更に好ましくは０．０９モル／トン
以下の少量使用することとし、また、ゲルマニウムの場
合は、０．４２モル／トン以下、好ましくは、０．２８
モル／トン以下、更に好ましくは、０．１４モル／トン
以下で、更にアンチモンの場合は、０．８４モル／トン
以下、好ましくは、０．４２モル／トン以下、更に好ま
しくは、０．２１モル／トン以下の使用にとどめること
とする。
【００２６】また、チタン原子及びリン原子以外の他の
金属原子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマン
ガンから選択される少なくとも１種の金属原子の場合、
これら金属原子のポリエステル樹脂１トン当たりの合計
の含有量Ｍ′（モル）とチタン原子の含有量Ｔｉ（モ
ル）との比率Ｍ′／Ｔｉが２．５〜２５０であることが
好ましい。より好ましくは、３．５〜１５０、更に好ま
しくは５〜３０、特に好ましくは１０〜１５である。
金属原子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマン
ガンから選択される少なくとも１種の金属原子の場合、
これら金属原子のポリエステル樹脂１トン当たりの合計
の含有量Ｍ′（モル）とチタン原子の含有量Ｔｉ（モ
ル）との比率Ｍ′／Ｔｉが２．５〜２５０であることが
好ましい。より好ましくは、３．５〜１５０、更に好ま
しくは５〜３０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００２７】Ｍ′／Ｔｉが２．５〜２５０をはずれる
と、水中加熱処理による触媒の失活の度合いが低い傾向
にある。本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の、原
料スラリー調製、エステル化法またはエステル交換及び
溶融重合による方法で製造することができる。エステル
化法は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその
他の共重合モノマーを用いて、加圧下で直接エステル化
反応を行い、ポリエステルの低量体を得る。エステル化
法は、エステル交換触媒が不要なため、ポリエステル樹
脂の色相及び溶融熱安定性等に悪影響を及ぼさず好まし
い。また、ジカルボン酸のかわりにジカルボン酸のエス
テル誘導体、例えばジメチルテレフタレートを原料とし
てエステル交換反応を行うことにより、ポリエステルの
低量体を得ても良いが、ポリエステル樹脂の色相及び溶
融熱安定性等にエステル交換触媒が悪影響を及ぼす場合
があるので、本発明のポリエステル樹脂を得るには、エ
ステル化法が好ましい。
と、水中加熱処理による触媒の失活の度合いが低い傾向
にある。本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の、原
料スラリー調製、エステル化法またはエステル交換及び
溶融重合による方法で製造することができる。エステル
化法は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその
他の共重合モノマーを用いて、加圧下で直接エステル化
反応を行い、ポリエステルの低量体を得る。エステル化
法は、エステル交換触媒が不要なため、ポリエステル樹
脂の色相及び溶融熱安定性等に悪影響を及ぼさず好まし
い。また、ジカルボン酸のかわりにジカルボン酸のエス
テル誘導体、例えばジメチルテレフタレートを原料とし
てエステル交換反応を行うことにより、ポリエステルの
低量体を得ても良いが、ポリエステル樹脂の色相及び溶
融熱安定性等にエステル交換触媒が悪影響を及ぼす場合
があるので、本発明のポリエステル樹脂を得るには、エ
ステル化法が好ましい。
【００２８】エステル化法の場合には、エステル化反応
の温度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを
原料とする場合には、通常２４０〜２８０℃の温度、０
〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下で１〜１０時間加熱撹拌し
て行われる。溶融重合は、エステル化により得られたポ
リエステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温するとと
もに次第に減圧とし重縮合反応させる。この場合、溶融
重合の温度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコー
ルを原料とする場合には、通常温度は２５０〜２９０
℃、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常１０
〜０．１Ｔｏｒｒである。触媒等は、例えば、上記した
チタン化合物、リン化合物そしてチタン原子及びリン原
子以外の他の金属化合物とを用いて、添加順序として
は、リン化合物、チタン原子及びリン原子以外の他の金
属化合物、そしてチタン化合物の順に添加するのが好ま
しく、リン化合物はスラリー調製槽か、エステル化また
はエステル交換反応の初期に添加するのが好ましい。ま
た、チタン原子及びリン原子以外の他の金属化合物は、
エステル化またはエステル交換反応の後期または終了後
に添加するのが好ましく、チタン化合物は、エステル化
またはエステル交換反応終了後、重縮合反応の直前また
は初期の段階で添加して重合するのが好ましい。
の温度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを
原料とする場合には、通常２４０〜２８０℃の温度、０
〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下で１〜１０時間加熱撹拌し
て行われる。溶融重合は、エステル化により得られたポ
リエステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温するとと
もに次第に減圧とし重縮合反応させる。この場合、溶融
重合の温度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコー
ルを原料とする場合には、通常温度は２５０〜２９０
℃、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常１０
〜０．１Ｔｏｒｒである。触媒等は、例えば、上記した
チタン化合物、リン化合物そしてチタン原子及びリン原
子以外の他の金属化合物とを用いて、添加順序として
は、リン化合物、チタン原子及びリン原子以外の他の金
属化合物、そしてチタン化合物の順に添加するのが好ま
しく、リン化合物はスラリー調製槽か、エステル化また
はエステル交換反応の初期に添加するのが好ましい。ま
た、チタン原子及びリン原子以外の他の金属化合物は、
エステル化またはエステル交換反応の後期または終了後
に添加するのが好ましく、チタン化合物は、エステル化
またはエステル交換反応終了後、重縮合反応の直前また
は初期の段階で添加して重合するのが好ましい。
【００２９】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の公知のエステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合
触媒、核剤、無機充填剤、滑材、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料な
どの各種添加剤などを必要量使用していてもよい。この
ようにして溶融重合で得られたポリエステル樹脂は、通
常ストランド状に溶融押出して反応器より抜き出したの
ち、カッターによって粒状体（チップ）にカットされ
る。
他の公知のエステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合
触媒、核剤、無機充填剤、滑材、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料な
どの各種添加剤などを必要量使用していてもよい。この
ようにして溶融重合で得られたポリエステル樹脂は、通
常ストランド状に溶融押出して反応器より抜き出したの
ち、カッターによって粒状体（チップ）にカットされ
る。
【００３０】また、本発明により得られたポリエステル
樹脂は、必要に応じて固相重合することができる。固相
重合は、溶融重合により得られたポリエステル粒状体
（チップ）を加熱処理して、乾燥・結晶化し、引き続き
融点以下の温度で、減圧下または不活性ガス気流下で重
縮合反応させたもので、溶融重合に比べて重合温度が低
いため、色調に優れたポリエステルを得ることができ、
また、固相重合することにより、環状低量体量やアセト
アルデヒドの量が低下するので好ましい。
樹脂は、必要に応じて固相重合することができる。固相
重合は、溶融重合により得られたポリエステル粒状体
（チップ）を加熱処理して、乾燥・結晶化し、引き続き
融点以下の温度で、減圧下または不活性ガス気流下で重
縮合反応させたもので、溶融重合に比べて重合温度が低
いため、色調に優れたポリエステルを得ることができ、
また、固相重合することにより、環状低量体量やアセト
アルデヒドの量が低下するので好ましい。
【００３１】具体的な固相重合の加熱処理としては、通
常、乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性
ガス下または水蒸気下または水蒸気含有不活性ガス下で
６０℃〜１８０℃の温度でポリエステル粒状体表面を結
晶化させた後、減圧下または不活性ガス下で樹脂の粘着
温度直下ないし８０℃に低い温度で数十時間以下の範囲
内で実施される。また固相重合にあたっては、ポリエス
テル粒状同士が膠着しないように、転動法、気体流動床
法などの適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させ
ながら行うのがよい。
常、乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性
ガス下または水蒸気下または水蒸気含有不活性ガス下で
６０℃〜１８０℃の温度でポリエステル粒状体表面を結
晶化させた後、減圧下または不活性ガス下で樹脂の粘着
温度直下ないし８０℃に低い温度で数十時間以下の範囲
内で実施される。また固相重合にあたっては、ポリエス
テル粒状同士が膠着しないように、転動法、気体流動床
法などの適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させ
ながら行うのがよい。
【００３２】更に、以上のようにして溶融重合または固
相重合を経て得られたポリエステルは、水中加熱処理す
ることにより触媒を失活させることができ、前記の通り
成形時の溶融熱安定性を改良し、また環状低量体の副成
を低減することができる。この場合、水中加熱処理の条
件として、例えば、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有
ガスに３０分以上接触させるか、又は４０℃以上の水に
１０分以上浸漬させる方法で行うことができる。
相重合を経て得られたポリエステルは、水中加熱処理す
ることにより触媒を失活させることができ、前記の通り
成形時の溶融熱安定性を改良し、また環状低量体の副成
を低減することができる。この場合、水中加熱処理の条
件として、例えば、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有
ガスに３０分以上接触させるか、又は４０℃以上の水に
１０分以上浸漬させる方法で行うことができる。
【００３３】これらの各製造工程は、回分式又は連続式
のどちらでも良いが、製造コスト、色相及び結晶化速度
などの点で連続式が好ましい。本発明のポリエステル樹
脂の固有粘度は、好ましくは０．１００〜１．５００ｄ
ｌ／ｇであり、より好ましくは０．５００〜０．９００
ｄｌ／ｇである。固有粘度は用途に応じ、ポリエステル
製造時の溶融重合及び必要ならばそれに引き続く結晶化
及び固相重合の、温度および時間等の条件を調節するこ
とにより、調整することができる。溶融重合により固有
粘度０．１００〜０．９００ｄｌ／ｇとし、さらに結晶
化・固相重合によって固有粘度０．５００〜１．５００
ｄｌ／ｇとすると、色相、重合速度及び環状低量体副成
量などの点で好ましい。
のどちらでも良いが、製造コスト、色相及び結晶化速度
などの点で連続式が好ましい。本発明のポリエステル樹
脂の固有粘度は、好ましくは０．１００〜１．５００ｄ
ｌ／ｇであり、より好ましくは０．５００〜０．９００
ｄｌ／ｇである。固有粘度は用途に応じ、ポリエステル
製造時の溶融重合及び必要ならばそれに引き続く結晶化
及び固相重合の、温度および時間等の条件を調節するこ
とにより、調整することができる。溶融重合により固有
粘度０．１００〜０．９００ｄｌ／ｇとし、さらに結晶
化・固相重合によって固有粘度０．５００〜１．５００
ｄｌ／ｇとすると、色相、重合速度及び環状低量体副成
量などの点で好ましい。
【００３４】なお、この場合の固有粘度とは、ポリエス
テルを凍結粉砕したのち、フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解して、濃度０．
１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液とし、各溶液の
粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３０℃で測定
し、定法により求めた値である。また、本発明のポリエ
ステル樹脂のハンター色座標ｂ値は、３未満であると成
型品とした際に色調が良好なため好ましく、より好まし
くは−１０以上３未満、更に好ましくは−５〜２、特に
好ましくは−３〜１である。
テルを凍結粉砕したのち、フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解して、濃度０．
１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液とし、各溶液の
粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３０℃で測定
し、定法により求めた値である。また、本発明のポリエ
ステル樹脂のハンター色座標ｂ値は、３未満であると成
型品とした際に色調が良好なため好ましく、より好まし
くは−１０以上３未満、更に好ましくは−５〜２、特に
好ましくは−３〜１である。
【００３５】ハンター色座標ｂ値が３以上であると、成
形品とした場合の黄みが強すぎる傾向があり、また、−
１０未満であると、成形品とした場合の青みが強すぎる
傾向がある。ハンター色座標ｂ値の調整は、重合条件や
添加する触媒系の種類により調整できるが、重合系に色
材（染料）等を添加して調整することもできる。
形品とした場合の黄みが強すぎる傾向があり、また、−
１０未満であると、成形品とした場合の青みが強すぎる
傾向がある。ハンター色座標ｂ値の調整は、重合条件や
添加する触媒系の種類により調整できるが、重合系に色
材（染料）等を添加して調整することもできる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、以下の実施例に限定されるものではない。実施
例における種々の測定法および評価法は以下の通りであ
る。 ＜原子の定量＞試料樹脂２．０ｇを、硫酸存在下に常法
により灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容
したものについて、ＩＣＰ発光分光分析法により定量し
た。
するが、以下の実施例に限定されるものではない。実施
例における種々の測定法および評価法は以下の通りであ
る。 ＜原子の定量＞試料樹脂２．０ｇを、硫酸存在下に常法
により灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容
したものについて、ＩＣＰ発光分光分析法により定量し
た。
【００３７】＜固有粘度η1 ＞凍結粉砕した樹脂試料
０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量
比１／１）の混合溶媒に、濃度ｃを１．０ｇ／ｄｌとし
て、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型
毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度ηｒ
ｅｌを測定し、この相対粘度ηｒｅｌから比粘度ηｓｐ
＝ηｒｅｌ−１を求めこの比粘度（ηｓｐ）と濃度ｃと
の比ηｓｐ／ｃを求め、同じく濃度ｃを、０．５ｇ／ｄ
ｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについ
てもそれぞれの比ηｓｐ／ｃを求め、これらの値より、
濃度ｃを０に外挿したときの比ηｓｐ／ｃを固有粘度η
1 （ｄｌ／ｇ）として求めた。
０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量
比１／１）の混合溶媒に、濃度ｃを１．０ｇ／ｄｌとし
て、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型
毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度ηｒ
ｅｌを測定し、この相対粘度ηｒｅｌから比粘度ηｓｐ
＝ηｒｅｌ−１を求めこの比粘度（ηｓｐ）と濃度ｃと
の比ηｓｐ／ｃを求め、同じく濃度ｃを、０．５ｇ／ｄ
ｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについ
てもそれぞれの比ηｓｐ／ｃを求め、これらの値より、
濃度ｃを０に外挿したときの比ηｓｐ／ｃを固有粘度η
1 （ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００３８】＜固有粘度η2 ＞実施例及び比較例で得ら
れた樹脂試料を、ＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イ
ナートオーブンで、窒素ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎ下、１
６０℃で２時間加熱乾燥した後、２１０℃で１０時間加
熱処理した。得られた樹脂の固有粘度η2 を、上記固有
粘度η1 と同様にして求めた。
れた樹脂試料を、ＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イ
ナートオーブンで、窒素ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎ下、１
６０℃で２時間加熱乾燥した後、２１０℃で１０時間加
熱処理した。得られた樹脂の固有粘度η2 を、上記固有
粘度η1 と同様にして求めた。
【００３９】＜固有粘度η3 ＞実施例及び比較例で得ら
れた樹脂試料２２ｇを１００ｍｌの三角フラスコに、純
水８０ｍｌ及びマグネティックスピナーと共に入れ、オ
イルバス中で９５℃で４時間加熱撹拌した後、ＥＳＰＥ
Ｃ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブンで、窒素ガ
ス流量５０Ｌ／ｍｉｎ下、１６０℃で２時間加熱乾燥し
た後、２１０℃で１０時間加熱処理した。得られた樹脂
の固有粘度η3 を、上記固有粘度η1 と同様にして求め
た。
れた樹脂試料２２ｇを１００ｍｌの三角フラスコに、純
水８０ｍｌ及びマグネティックスピナーと共に入れ、オ
イルバス中で９５℃で４時間加熱撹拌した後、ＥＳＰＥ
Ｃ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブンで、窒素ガ
ス流量５０Ｌ／ｍｉｎ下、１６０℃で２時間加熱乾燥し
た後、２１０℃で１０時間加熱処理した。得られた樹脂
の固有粘度η3 を、上記固有粘度η1 と同様にして求め
た。
【００４０】＜ハンター色座標ｂ値＞樹脂試料を、内径
３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セル（受
光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、日本電色工
業株式会社製「ＮＤ−３００Ａ」型測色色差計を用い
て、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表
色系におけるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法に
より測定セルの向きを９０度ずつ回転させて４回測定し
た値の単純平均値として求めた。測定の際は、予め装置
を電源投入後４時間以上放置して十分安定させて行っ
た。
３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セル（受
光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、日本電色工
業株式会社製「ＮＤ−３００Ａ」型測色色差計を用い
て、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表
色系におけるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法に
より測定セルの向きを９０度ずつ回転させて４回測定し
た値の単純平均値として求めた。測定の際は、予め装置
を電源投入後４時間以上放置して十分安定させて行っ
た。
【００４１】＜加熱溶融後のハンター色座標ｂ値（ｂ
１）＞樹脂試料２２ｇを、内径２２ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍの試験管中に投入し、１ｍｍＨｇの真空下１６０℃で
２時間乾燥させた後、試験管内を窒素ガス流通下２８０
℃で１時間加熱溶融させた後、樹脂を試験管底部からス
トランド状に抜き出して水冷、チップ化し、この樹脂の
ハンター色座標ｂ値を前記した方法により求めた。
１）＞樹脂試料２２ｇを、内径２２ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍの試験管中に投入し、１ｍｍＨｇの真空下１６０℃で
２時間乾燥させた後、試験管内を窒素ガス流通下２８０
℃で１時間加熱溶融させた後、樹脂を試験管底部からス
トランド状に抜き出して水冷、チップ化し、この樹脂の
ハンター色座標ｂ値を前記した方法により求めた。
【００４２】＜水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座
標ｂ値（ｂ２）＞樹脂試料２２ｇを１００ｍｌの三角フ
ラスコに、純水８０ｍｌ及びマグネティックスピナーと
共に入れ、オイルバス中で９５℃で４時間加熱撹拌した
ものを、内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験管中に投
入し、１ｍｍＨｇの真空下１６０℃で２時間乾燥させた
後、試験管内を窒素ガス流通下２８０℃で１時間加熱溶
融させた後、樹脂を試験管底部からストランド状に抜き
出して水冷、チップ化し、この樹脂のハンター色座標ｂ
値を前記した方法により求めた。
標ｂ値（ｂ２）＞樹脂試料２２ｇを１００ｍｌの三角フ
ラスコに、純水８０ｍｌ及びマグネティックスピナーと
共に入れ、オイルバス中で９５℃で４時間加熱撹拌した
ものを、内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験管中に投
入し、１ｍｍＨｇの真空下１６０℃で２時間乾燥させた
後、試験管内を窒素ガス流通下２８０℃で１時間加熱溶
融させた後、樹脂を試験管底部からストランド状に抜き
出して水冷、チップ化し、この樹脂のハンター色座標ｂ
値を前記した方法により求めた。
【００４３】＜溶融熱安定性の改善効果の評価＞前記に
よる加熱溶融後のハンター色座標ｂ値（ｂ１）と水中加
熱後の加熱溶融後のハンター色座標ｂ値（ｂ２）の差を
求めた。ｂ１−ｂ２の差が大きい程、水中加熱処理によ
る溶融熱安定性の改善効果が大きいことを示す。 実施例１ 回分式反応槽内に、あらかじめテレフタル酸とエチレン
グリコールの無触媒直接エステル化反応により別途調製
しておいたポリエステルオリゴマー（粒平均重合度＝
６．９）１５６ｇを仕込み、反応槽内を窒素置換すると
ともに２６０℃に昇温した。１時間後、ポリエステルオ
リゴマーが溶融したところで、撹拌を開始し、エチルア
シッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物及びテ
トラ−ｎ−ブチルチタネートを、この順序で、順次５分
間隔で、表１の量となるようにエチレングリコール溶液
として添加した。
よる加熱溶融後のハンター色座標ｂ値（ｂ１）と水中加
熱後の加熱溶融後のハンター色座標ｂ値（ｂ２）の差を
求めた。ｂ１−ｂ２の差が大きい程、水中加熱処理によ
る溶融熱安定性の改善効果が大きいことを示す。 実施例１ 回分式反応槽内に、あらかじめテレフタル酸とエチレン
グリコールの無触媒直接エステル化反応により別途調製
しておいたポリエステルオリゴマー（粒平均重合度＝
６．９）１５６ｇを仕込み、反応槽内を窒素置換すると
ともに２６０℃に昇温した。１時間後、ポリエステルオ
リゴマーが溶融したところで、撹拌を開始し、エチルア
シッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物及びテ
トラ−ｎ−ブチルチタネートを、この順序で、順次５分
間隔で、表１の量となるようにエチレングリコール溶液
として添加した。
【００４４】続いて、系内を２６０℃から２８０℃まで
１時間２０分で昇温するとともに、常圧から６０分で減
圧し、１ｍｍＨｇに保持しつつ得られる固有粘度η1 が
０．５４７となる時間溶融重合反応させ、得られた樹脂
を反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き
出し、水冷後、チップ状にカットし、約１００ｇの固有
粘度η1 が０．５４７ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル
樹脂を製造した。
１時間２０分で昇温するとともに、常圧から６０分で減
圧し、１ｍｍＨｇに保持しつつ得られる固有粘度η1 が
０．５４７となる時間溶融重合反応させ、得られた樹脂
を反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き
出し、水冷後、チップ状にカットし、約１００ｇの固有
粘度η1 が０．５４７ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル
樹脂を製造した。
【００４５】ポリエステル樹脂の製造中に添加した化合
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 実施例２〜６、比較例４ 実施例１において、各化合物の量を表１に示す原子の濃
度（モル／トン）とした他は、同様な方法で溶融重合ポ
リエステル樹脂を製造した。
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 実施例２〜６、比較例４ 実施例１において、各化合物の量を表１に示す原子の濃
度（モル／トン）とした他は、同様な方法で溶融重合ポ
リエステル樹脂を製造した。
【００４６】ポリエステル樹脂の製造中に添加した化合
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 実施例７〜８ 実施例１において、エチルアシッドホスフェート、酢酸
マグネシウム４水和物、二酸化ゲルマニウム及びテトラ
−ｎ−ブチルチタネートを、この順序で、順次５分間隔
で、各化合物の量を表１に示す原子の濃度（モル／ト
ン）となるようにエチレングリコール溶液として添加し
た他は、同様な方法で溶融重合ポリエステル樹脂を製造
した。
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 実施例７〜８ 実施例１において、エチルアシッドホスフェート、酢酸
マグネシウム４水和物、二酸化ゲルマニウム及びテトラ
−ｎ−ブチルチタネートを、この順序で、順次５分間隔
で、各化合物の量を表１に示す原子の濃度（モル／ト
ン）となるようにエチレングリコール溶液として添加し
た他は、同様な方法で溶融重合ポリエステル樹脂を製造
した。
【００４７】ポリエステル樹脂の製造中に添加した化合
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 実施例９ 実施例７において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添
加の５分後に色材を表１の量となるようにエチレングリ
コールスラリーとして添加した他は、同様な方法で溶融
重合ポリエステル樹脂を製造した。
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 実施例９ 実施例７において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添
加の５分後に色材を表１の量となるようにエチレングリ
コールスラリーとして添加した他は、同様な方法で溶融
重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００４８】ポリエステル樹脂の製造中に添加した化合
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 比較例１ 実施例１において、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢
酸マグネシウム４水和物及びエチルアシッドホスフェー
トを、この順序で、順次５分間隔で、各化合物の量を表
１に示す原子の濃度（モル／トン）となるようにエチレ
ングリコール溶液として添加した他は、同様な方法で溶
融重合ポリエステル樹脂を製造した。
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 比較例１ 実施例１において、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢
酸マグネシウム４水和物及びエチルアシッドホスフェー
トを、この順序で、順次５分間隔で、各化合物の量を表
１に示す原子の濃度（モル／トン）となるようにエチレ
ングリコール溶液として添加した他は、同様な方法で溶
融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００４９】ポリエステル樹脂の製造中に添加した化合
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 比較例２ 実施例１において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのみ
を添加した他は、同様な方法で溶融重合ポリエステル樹
脂を製造した。
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 比較例２ 実施例１において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのみ
を添加した他は、同様な方法で溶融重合ポリエステル樹
脂を製造した。
【００５０】ポリエステル樹脂の製造中に添加した化合
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 比較例３ 実施例１において、亜リン酸、酢酸コバルト４水和物及
びシュウ酸チタン酸カリウム２水和物を、この順序で、
順次５分間隔で各化合物の量を表１に示す原子の濃度
（モル／トン）となるようにエチレングリコール溶液と
して添加した他は、同様な方法で溶融重合ポリエステル
樹脂を製造した。
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。 比較例３ 実施例１において、亜リン酸、酢酸コバルト４水和物及
びシュウ酸チタン酸カリウム２水和物を、この順序で、
順次５分間隔で各化合物の量を表１に示す原子の濃度
（モル／トン）となるようにエチレングリコール溶液と
して添加した他は、同様な方法で溶融重合ポリエステル
樹脂を製造した。
【００５１】ポリエステル樹脂の製造中に添加した化合
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。次に、本発明のポリエス
テル樹脂が水中加熱処理を行うことで、触媒が失活する
性質を有するという効果をボトル成形評価として参考例
で示す。なお、実施例及び比較例で得られた溶融重合ポ
リエステルは、ボトルを成形するために、参考例の記載
の方法で固相重合を行い、固有粘度を大きくした。
物、得られたポリエステル樹脂中の原子の濃度（モル／
トン）、固有粘度η1 、ハンター色座標ｂ値、固有粘度
η2、固有粘度η3 、加熱溶融後のハンター色座標ｂ値
（ｂ１）及び水中加熱後の加熱溶融後のハンター色座標
ｂ値（ｂ２）を表１に示した。次に、本発明のポリエス
テル樹脂が水中加熱処理を行うことで、触媒が失活する
性質を有するという効果をボトル成形評価として参考例
で示す。なお、実施例及び比較例で得られた溶融重合ポ
リエステルは、ボトルを成形するために、参考例の記載
の方法で固相重合を行い、固有粘度を大きくした。
【００５２】参考例１ 実施例１により得られた固有粘度０．５４７ｄｌ／ｇの
溶融重合ポリエステルチップを、約１６０℃に保持され
た撹拌結晶化機内に滞留時間が約５分となるように連続
的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥ
Ｃ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／
分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、２１０
℃で、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇとなる時間加熱して
固相重縮合させた。この固相重縮合ポリエステル樹脂チ
ップ３ｋｇを窒素気流下１２０℃に維持するとともに、
別途５Ｌのステンレス容器に純水３Ｌを投入し撹拌しな
がら、９５℃に加熱した。水温が９５℃になったところ
で、前記１２０℃に維持してあった固相重縮合ポリエス
テル樹脂チップ３ｋｇをこのステンレス容器の水中に投
入し、その後４時間水中加熱処理を行った。尚、ステン
レス容器から水が溢れず、かつポリエステル樹脂チップ
が完全に水中に隠れるように随時純水量の調節を行っ
た。このようにして得られた水中加熱処理したポリエス
テル樹脂チップを用いて、以下に示すボトル成形評価を
行い、ボトルの色調及び金型汚染性を評価した。評価結
果は、ボトルの色調が無色良好：○であり、金型汚染性
については、表面平滑であり、異常なし：○であり、良
好であった。
溶融重合ポリエステルチップを、約１６０℃に保持され
た撹拌結晶化機内に滞留時間が約５分となるように連続
的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥ
Ｃ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／
分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、２１０
℃で、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇとなる時間加熱して
固相重縮合させた。この固相重縮合ポリエステル樹脂チ
ップ３ｋｇを窒素気流下１２０℃に維持するとともに、
別途５Ｌのステンレス容器に純水３Ｌを投入し撹拌しな
がら、９５℃に加熱した。水温が９５℃になったところ
で、前記１２０℃に維持してあった固相重縮合ポリエス
テル樹脂チップ３ｋｇをこのステンレス容器の水中に投
入し、その後４時間水中加熱処理を行った。尚、ステン
レス容器から水が溢れず、かつポリエステル樹脂チップ
が完全に水中に隠れるように随時純水量の調節を行っ
た。このようにして得られた水中加熱処理したポリエス
テル樹脂チップを用いて、以下に示すボトル成形評価を
行い、ボトルの色調及び金型汚染性を評価した。評価結
果は、ボトルの色調が無色良好：○であり、金型汚染性
については、表面平滑であり、異常なし：○であり、良
好であった。
【００５３】なお、ボトル成形評価は、次のようにして
行った。 ＜ボトル成形評価＞得られたポリエステル樹脂チップを
真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出
成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シ
リンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４
５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、金型温度２０
℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ
１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験官
状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。この
予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内
で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０
℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ
方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１秒
間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒー
トセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高
さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約
６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを５００本成
形し、得られた５００本目のボトルについて表面外観を
目視観察して以下の基準で金型汚染性を評価した。
行った。 ＜ボトル成形評価＞得られたポリエステル樹脂チップを
真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出
成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シ
リンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４
５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、金型温度２０
℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ
１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験官
状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。この
予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内
で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０
℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ
方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１秒
間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒー
トセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高
さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約
６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを５００本成
形し、得られた５００本目のボトルについて表面外観を
目視観察して以下の基準で金型汚染性を評価した。
【００５４】 ［色調］ ○：無色良好。 △：底部の肉厚部分などが若干黄色く見える。 ×：ボトル全体が黄色く見え不可。 ［金型汚染性］ ○：表面平滑であり、異常なし。
【００５５】 △：表面平滑性が若干劣るが、実用上問題なし。 ×：表面が荒れて粗面となり、異物の付着も認められ
る。 参考例２ 参考例１において、水中加熱処理を行わない他は、同様
に固有粘度０．７５ｄｌ／ｇの固相重縮合ポリエステル
樹脂チップを得た。該チップを用いてボトル成形評価を
行った。評価結果は、ボトルの色調は△であり、また金
型汚染性は△であった。
る。 参考例２ 参考例１において、水中加熱処理を行わない他は、同様
に固有粘度０．７５ｄｌ／ｇの固相重縮合ポリエステル
樹脂チップを得た。該チップを用いてボトル成形評価を
行った。評価結果は、ボトルの色調は△であり、また金
型汚染性は△であった。
【００５６】参考例３ 参考例１において、実施例１により得られた溶融重合ポ
リエステルチップに代えて、比較例１により得られた固
有粘度０．５５４ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル樹脂
チップを使用した他、参考例１と同様に水中加熱処理し
たポリエステル樹脂チップを得た。該チップを用いてボ
トル成形評価を行った。評価結果は、ボトルの色調は×
であり、また金型汚染性は×であった。
リエステルチップに代えて、比較例１により得られた固
有粘度０．５５４ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル樹脂
チップを使用した他、参考例１と同様に水中加熱処理し
たポリエステル樹脂チップを得た。該チップを用いてボ
トル成形評価を行った。評価結果は、ボトルの色調は×
であり、また金型汚染性は×であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】表１中、ＴＢＴはテトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、ＰＴＯはシュウ酸チタン酸カリウム２水和物、
ＥＡＰはエチルアシッドホスフェート、酢酸Ｍｇは酢酸
マグネシウム４水和物、酢酸Ｃｏは酢酸コバルト４水和
物、色材の青はクラリアント社製ＥＳＴＦＯＩＬ ｂｌ
ｕｅ ＳＲＢＬ、色材の赤はクラリアント社製ＳＡＮＤ
ＰＬＡＳＴ ＲＥＤ Ｇを示す。
ネート、ＰＴＯはシュウ酸チタン酸カリウム２水和物、
ＥＡＰはエチルアシッドホスフェート、酢酸Ｍｇは酢酸
マグネシウム４水和物、酢酸Ｃｏは酢酸コバルト４水和
物、色材の青はクラリアント社製ＥＳＴＦＯＩＬ ｂｌ
ｕｅ ＳＲＢＬ、色材の赤はクラリアント社製ＳＡＮＤ
ＰＬＡＳＴ ＲＥＤ Ｇを示す。
【００６０】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、チタン化
合物を重縮合触媒として使用して重合するにもかかわら
ず、水中加熱処理を行うことで、触媒が失活する性質を
有し、そのため再溶融成形時の熱安定性が改良され成形
品の色調が良好なものとなり、また、成形時のポリエス
テル環状低量体の副成を低減できるため、金型汚れが少
なく成形用途に好適である。
合物を重縮合触媒として使用して重合するにもかかわら
ず、水中加熱処理を行うことで、触媒が失活する性質を
有し、そのため再溶融成形時の熱安定性が改良され成形
品の色調が良好なものとなり、また、成形時のポリエス
テル環状低量体の副成を低減できるため、金型汚れが少
なく成形用途に好適である。
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレ
ングリコールを主成分とするジオール成分とを、触媒と
してチタン化合物をチタン原子（Ｔｉ）としてポリエス
テル樹脂１トン当たり０．００２〜１．０モルの存在下
で重合することにより、製造することができるポリエス
テル樹脂であって、該ポリエステル樹脂の固有粘度がη
1 で、固有粘度η1 の樹脂を窒素ガス流通下２１０℃、
１０時間加熱処理したポリエステル樹脂の固有粘度をη
2 、別途、固有粘度η1 の樹脂を９５℃の水中加熱処理
を４時間行った後に窒素ガス流通下２１０℃、１０時間
加熱処理したポリエステル樹脂の固有粘度をη3 とした
場合、η1 、η2 及びη3 が式１を満たすことを特徴と
するポリエステル樹脂。 【数１】 （η3 −η1 ）／（η2 −η1 ）＜０．９０ …式１ - 【請求項２】 ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン
原子（Ｔｉ）が０．００２〜０．５モル、リン原子
（Ｐ）が０．０２〜４モル、チタン原子（Ｔｉ）及びリ
ン原子（Ｐ）以外の金属原子（Ｍ）が０．０４〜５モル
含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項３】 チタン原子（Ｔｉ）及びリン原子（Ｐ）
以外の金属原子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
びマンガンから選択される少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹
脂。 - 【請求項４】 ポリエステル樹脂１トン当たりのアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びマンガンから選択される
少なくとも１種の金属原子の合計の含有量Ｍ′（モル）
と、チタン原子の含有量Ｔｉ（モル）とが、式２を満た
すことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエス
テル樹脂。 【数２】 ２．５≦Ｍ′／Ｔｉ≦２５０ …式２ - 【請求項５】 ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン
原子（Ｔｉ）が０．００２〜０．０６モル、リン原子
（Ｐ）が０．０２〜１モル、マグネシウム原子（Ｍｇ）
が０．２〜２モル含まれることを特徴とする請求項３ま
たは４に記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項６】 固有粘度が０．１００〜１．５００ｄｌ
／ｇ、ハンター色座標ｂ値が３未満であることを特徴と
する請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエス
テル樹脂。 - 【請求項７】 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸ま
たは２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴
とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエ
ステル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000237894A JP3717380B2 (ja) | 1999-08-10 | 2000-08-07 | ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22611499 | 1999-08-10 | ||
| JP11-226114 | 1999-08-10 | ||
| JP2000237894A JP3717380B2 (ja) | 1999-08-10 | 2000-08-07 | ポリエステル樹脂 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005200445A Division JP2005325368A (ja) | 1999-08-10 | 2005-07-08 | ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114887A true JP2001114887A (ja) | 2001-04-24 |
| JP3717380B2 JP3717380B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=26527002
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000237894A Expired - Lifetime JP3717380B2 (ja) | 1999-08-10 | 2000-08-07 | ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3717380B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179781A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
| WO2003073171A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Liants de toner |
| JP2003292592A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 |
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