JPH06279579A - ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形品 - Google Patents
ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形品Info
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- JPH06279579A JPH06279579A JP20262093A JP20262093A JPH06279579A JP H06279579 A JPH06279579 A JP H06279579A JP 20262093 A JP20262093 A JP 20262093A JP 20262093 A JP20262093 A JP 20262093A JP H06279579 A JPH06279579 A JP H06279579A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体を酸成分，エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体をグリコール成分，アンチモン化合物を（Ｓ
ｂ）重合触媒，リン化合物（Ｐ）を添加剤として使用す
るポリエステルの製造方法において、アンチモン化合物
のポリエステル１０6 ｇ当りのモル数が２．５以下であ
り、更にアンチモン化合物とリン化合物の金属モル比が
Ｓｂ／Ｐ＝０．２〜１．５を満足する範囲にあることを
特徴とするポリエステルの製造方法，及び該ポリエステ
ルよりなる成形品。 【効果】 透明なポリエステルを安価に製造することが
できる
体を酸成分，エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体をグリコール成分，アンチモン化合物を（Ｓ
ｂ）重合触媒，リン化合物（Ｐ）を添加剤として使用す
るポリエステルの製造方法において、アンチモン化合物
のポリエステル１０6 ｇ当りのモル数が２．５以下であ
り、更にアンチモン化合物とリン化合物の金属モル比が
Ｓｂ／Ｐ＝０．２〜１．５を満足する範囲にあることを
特徴とするポリエステルの製造方法，及び該ポリエステ
ルよりなる成形品。 【効果】 透明なポリエステルを安価に製造することが
できる
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は飲料ボトル或いはフィル
ムやシート等に用いるポリエステル及びその成形品に関
するものである。
ムやシート等に用いるポリエステル及びその成形品に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、繊維，フィルム，その他種々の用途
に幅広く用いられている。これらのポリエステルの製造
方法における重合触媒としては一般にゲルマニウム（Ｇ
ｅ）化合物，チタン（Ｔｉ）化合物及びアンチモン（Ｓ
ｂ）化合物が使われている。この中で飲料用ボトル等透
明性を重要視される分野においては、結晶性が低く、外
観良好な透明ボトルを得やすいことから主にＧｅ触媒が
使われている。
るポリエステルは、繊維，フィルム，その他種々の用途
に幅広く用いられている。これらのポリエステルの製造
方法における重合触媒としては一般にゲルマニウム（Ｇ
ｅ）化合物，チタン（Ｔｉ）化合物及びアンチモン（Ｓ
ｂ）化合物が使われている。この中で飲料用ボトル等透
明性を重要視される分野においては、結晶性が低く、外
観良好な透明ボトルを得やすいことから主にＧｅ触媒が
使われている。
【０００３】Ｓｂ化合物を触媒として使用したポリエス
テルはその結晶性が大きいため、主に繊維用に用いられ
ており、ボトル用等には使用されていないのが現状であ
る。しかしＧｅ化合物はＳｂ化合物に比べると価格が約
１００倍高く、コストダウンの面からもＳｂ化合物を用
いたポリエステル成形品が要求されている。
テルはその結晶性が大きいため、主に繊維用に用いられ
ており、ボトル用等には使用されていないのが現状であ
る。しかしＧｅ化合物はＳｂ化合物に比べると価格が約
１００倍高く、コストダウンの面からもＳｂ化合物を用
いたポリエステル成形品が要求されている。
【０００４】しかしＳｂ化合物を用いると、Ｇｅ化合物
を用いた場合に比べてポリエステルの結晶化が極めて速
く、例えばボトル成形時、パリソン段階において著しく
白化がおこり、透明ボトルを得にくいという欠点があっ
た。
を用いた場合に比べてポリエステルの結晶化が極めて速
く、例えばボトル成形時、パリソン段階において著しく
白化がおこり、透明ボトルを得にくいという欠点があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
するところは、Ｇｅ化合物より安価なＳｂ化合物を用い
る方法であって、しかも従来のものと比べて物性的に何
ら劣る事のないポリエステルを製造する方法を提供する
にある。
するところは、Ｇｅ化合物より安価なＳｂ化合物を用い
る方法であって、しかも従来のものと比べて物性的に何
ら劣る事のないポリエステルを製造する方法を提供する
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上述の目的はテレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体を酸成分，エチレン
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコー
ル成分，アンチモン化合物を（Ｓｂ）重合触媒，リン化
合物（Ｐ）を添加剤として使用するポリエステルの製造
方法において、アンチモン化合物のポリエステル１０6
ｇ当りのモル数が２．５以下であり、更にアンチモン化
合物とリン化合物の金属モル比がＳｂ／Ｐ＝０．２〜
１．５を満足する範囲にあることを特徴とするポリエス
テルの製造方法，及び該ポリエステルよりなる成形品に
よって達成される。
酸またはそのエステル形成性誘導体を酸成分，エチレン
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコー
ル成分，アンチモン化合物を（Ｓｂ）重合触媒，リン化
合物（Ｐ）を添加剤として使用するポリエステルの製造
方法において、アンチモン化合物のポリエステル１０6
ｇ当りのモル数が２．５以下であり、更にアンチモン化
合物とリン化合物の金属モル比がＳｂ／Ｐ＝０．２〜
１．５を満足する範囲にあることを特徴とするポリエス
テルの製造方法，及び該ポリエステルよりなる成形品に
よって達成される。
【０００７】本発明において製造されるポリエステル
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主
たるジカルボン酸成分としエチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体を主たるジオール成分とする
が、各々４０モル％以下の割合で他のジカルボン酸又は
ジオール成分を共重合したものであってもよい。
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主
たるジカルボン酸成分としエチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体を主たるジオール成分とする
が、各々４０モル％以下の割合で他のジカルボン酸又は
ジオール成分を共重合したものであってもよい。
【０００８】この共重合してよいジカルボン酸成分とし
ては例えばイソフタル酸，オルトフタル酸，ナフタレン
ジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸類等の芳香族ジ
カルボン酸，アジピン酸，アゼライン酸，シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸，及
びこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げ
られる。
ては例えばイソフタル酸，オルトフタル酸，ナフタレン
ジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸類等の芳香族ジ
カルボン酸，アジピン酸，アゼライン酸，シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸，及
びこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げ
られる。
【０００９】また共重合してもよいジオール成分として
はトリメチレングリコール，ヘキサメチレングリコー
ル，シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族
ジオール，ハイドロキノン，レゾルシン，ビスフェノー
ル類，及びこれらと脂肪族グリコールとから得られるエ
ーテル含有ジオール類等の芳香族ジオール類，及びこれ
らジオールのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
はトリメチレングリコール，ヘキサメチレングリコー
ル，シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族
ジオール，ハイドロキノン，レゾルシン，ビスフェノー
ル類，及びこれらと脂肪族グリコールとから得られるエ
ーテル含有ジオール類等の芳香族ジオール類，及びこれ
らジオールのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１０】本発明においては、Ｓｂ化合物を触媒とし
て用いる以外は通常のポリエステルの重合法によって製
造される。
て用いる以外は通常のポリエステルの重合法によって製
造される。
【００１１】本発明で用いられるＳｂ化合物としては、
例えば酢酸アンチモン，三酸化アンチモン，酒石酸アン
チモンカリ，オキシ塩化アンチモン等が挙げられる。
例えば酢酸アンチモン，三酸化アンチモン，酒石酸アン
チモンカリ，オキシ塩化アンチモン等が挙げられる。
【００１２】また本発明で用いられるリン化合物（Ｐ）
としては、リン酸，亜リン酸，もしくはこれらのメチル
エステル，エチルエステル，フェニルエステル，更には
ハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上が好ま
しく、特にリン酸のメチルエステル，エチルエステル，
フェニルエステルが好ましい。
としては、リン酸，亜リン酸，もしくはこれらのメチル
エステル，エチルエステル，フェニルエステル，更には
ハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上が好ま
しく、特にリン酸のメチルエステル，エチルエステル，
フェニルエステルが好ましい。
【００１３】本発明において、Ｓｂ化合物の添加量は、
ポリエステル１０6 ｇ当り２．５モル以下である必要が
ある。２．５モルを越えると、再結晶化温度が高くな
り、また得られるポリマーの色調が不良となるため、好
ましくない。
ポリエステル１０6 ｇ当り２．５モル以下である必要が
ある。２．５モルを越えると、再結晶化温度が高くな
り、また得られるポリマーの色調が不良となるため、好
ましくない。
【００１４】本発明において、Ｓｂ化合物とＰ化合物の
金属モル比はＳｂ／Ｐ＝０．２〜１．５である必要があ
る。０．２未満だとポリエステル重合時の重合速度が遅
くなり、生産性が低くなる。また、１．５を超えると再
結晶化温度が高くなり、結晶化速度の抑制効果が減少す
る。
金属モル比はＳｂ／Ｐ＝０．２〜１．５である必要があ
る。０．２未満だとポリエステル重合時の重合速度が遅
くなり、生産性が低くなる。また、１．５を超えると再
結晶化温度が高くなり、結晶化速度の抑制効果が減少す
る。
【００１５】以上のようにＳｂ化合物とＰ化合物の金属
比がＳｂ／Ｐ＝０．１〜０．８となるように添加したポ
リエステルを用いれば、ボトル成形時においてパリソン
段階での白化が抑えられＧｅ触媒を用いたときと変わら
ず透明感に優れたボトルを得ることができる。
比がＳｂ／Ｐ＝０．１〜０．８となるように添加したポ
リエステルを用いれば、ボトル成形時においてパリソン
段階での白化が抑えられＧｅ触媒を用いたときと変わら
ず透明感に優れたボトルを得ることができる。
【００１６】またＳｂ触媒を使用することによって、Ｇ
ｅ触媒を用いた場合よりも高温短時間でポリエステル樹
脂の乾燥を行うことができる。これは１８０〜２００℃
の高温下での通風乾燥においては、Ｓｂ触媒はＧｅ触媒
に比べ熱分解促進に関与しない傾向がある為で、乾燥時
間が短時間で済み生産性の面からも本発明の工業的意義
は大きい。
ｅ触媒を用いた場合よりも高温短時間でポリエステル樹
脂の乾燥を行うことができる。これは１８０〜２００℃
の高温下での通風乾燥においては、Ｓｂ触媒はＧｅ触媒
に比べ熱分解促進に関与しない傾向がある為で、乾燥時
間が短時間で済み生産性の面からも本発明の工業的意義
は大きい。
【００１７】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、それに先立って、本実施例で用いた各種試験方法
について記載する。
るが、それに先立って、本実施例で用いた各種試験方法
について記載する。
【００１８】結晶化温度 加熱結晶化温度（Ｔｃ1 ）及び冷結晶化温度（Ｔｃ2 ）
をＤＳＣにて測定した。
をＤＳＣにて測定した。
【００１９】結晶化度 成形したボトルの口部を、１５０℃のオイルバス中に浸
し、四塩化炭素及びヘプタン混合液の密度勾配管にて結
晶化度を測定した。
し、四塩化炭素及びヘプタン混合液の密度勾配管にて結
晶化度を測定した。
【００２０】結晶化速度 １５０℃のオイルバス中に、所定時間（３０秒，１分，
２分）浸した時の結晶化度をそれぞれ測定し、結晶化速
度の判断規準とした。
２分）浸した時の結晶化度をそれぞれ測定し、結晶化速
度の判断規準とした。
【００２１】ヘーズ 段つき成形品の厚み５ｍｍの部分を、日本電色ＮＤＨΣ
３０によって測定した。
３０によって測定した。
【００２２】色調 ＡＳＴＭ標準試験法Ｅ３０８−８５に従って行った。Ｌ
値は明度を表し、大きいほど良い。ｂ値は黄−青系の色
相（＋は黄味，−は青味）を表し、極端な場合は除き、
小さいほど良い。
値は明度を表し、大きいほど良い。ｂ値は黄−青系の色
相（＋は黄味，−は青味）を表し、極端な場合は除き、
小さいほど良い。
【００２３】実施例１ テレフタル酸１．５ｍｏｌとエチレングリコール２．０
ｍｏｌを常法により加圧エステル交換反応させた後トリ
メチルリン酸をＰ＝９０ｐｐｍとなるように加え更に重
縮合触媒としてＳｂ2 Ｏ3 をＳｂ＝２４０ｐｐｍとなる
ように加えて常法により重合してＩＶ＝０．６０９のポ
リエステル組成物を得た（この時上記組成物のＳｂ／Ｐ
＝０．７）。
ｍｏｌを常法により加圧エステル交換反応させた後トリ
メチルリン酸をＰ＝９０ｐｐｍとなるように加え更に重
縮合触媒としてＳｂ2 Ｏ3 をＳｂ＝２４０ｐｐｍとなる
ように加えて常法により重合してＩＶ＝０．６０９のポ
リエステル組成物を得た（この時上記組成物のＳｂ／Ｐ
＝０．７）。
【００２４】上記組成物を用いてボトルを成形し、ＤＳ
Ｃにて測定したところＴｃ1 ＝１３０．１℃、Ｔｃ2 ＝
１６７．３℃であった。またボトルのヘーズを測定した
ところ１２．２であった。またボトルの結晶化度を測定
した。これらの結果を表１に示す。
Ｃにて測定したところＴｃ1 ＝１３０．１℃、Ｔｃ2 ＝
１６７．３℃であった。またボトルのヘーズを測定した
ところ１２．２であった。またボトルの結晶化度を測定
した。これらの結果を表１に示す。
【００２５】実施例２，３ 添加するトリメチルリン酸の量を表１に示した通りにす
る以外は、実施例１と同様に行った。各測定結果を表１
に示した。
る以外は、実施例１と同様に行った。各測定結果を表１
に示した。
【００２６】比較例１，２ 比較例１ではトリメチルリン酸をＰ＝３０ｐｐｍとなる
ように加え、比較例２では重合触媒としてＧｅＯ2 をＧ
ｅ＝１００ｐｐｍ，トリメチルリン酸をＰ＝５０ｐｐｍ
となるように加える以外は実施例１と同様に行った。各
測定結果を表１に示す。
ように加え、比較例２では重合触媒としてＧｅＯ2 をＧ
ｅ＝１００ｐｐｍ，トリメチルリン酸をＰ＝５０ｐｐｍ
となるように加える以外は実施例１と同様に行った。各
測定結果を表１に示す。
【００２７】実施例４ トリメチルリン酸をＰ＝５０ｐｐｍとし、重縮合触媒と
して酢酸アンチモンをＳｂ＝１５０ｐｐｍとなるように
加える以外は、実施例１と同様にして、ＩＶ＝０．６０
９のポリエステル組成物を得た（この時上記組成物のＳ
ｂ／Ｐ＝０．８）。
して酢酸アンチモンをＳｂ＝１５０ｐｐｍとなるように
加える以外は、実施例１と同様にして、ＩＶ＝０．６０
９のポリエステル組成物を得た（この時上記組成物のＳ
ｂ／Ｐ＝０．８）。
【００２８】上記組成物を用いてボトルを成形し、ＤＳ
Ｃにて測定したところＴｃ1 ＝１４３．１℃、Ｔｃ2 ＝
１７２．４℃であった。またボトルのヘーズを測定した
ところ８．２であった。またボトル口部の結晶化度を測
定した。これらの結果を表１に示す。
Ｃにて測定したところＴｃ1 ＝１４３．１℃、Ｔｃ2 ＝
１７２．４℃であった。またボトルのヘーズを測定した
ところ８．２であった。またボトル口部の結晶化度を測
定した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】実施例５，６ 添加するトリメチルリン酸の量を表１に示した通りにす
る以外は、実施例４と同様に行った。各測定結果を表１
に示した。
る以外は、実施例４と同様に行った。各測定結果を表１
に示した。
【００３０】比較例３ トリメチルリン酸をＰ＝１５ｐｐｍとなるように加える
以外は、実施例４と同様に行った。各測定結果を表１に
示す。
以外は、実施例４と同様に行った。各測定結果を表１に
示す。
【００３１】比較例４ 酢酸アンチモンをＳｂ＝３５０ｐｐｍ，トリメチルリン
酸をＰ＝１００ｐｐｍとなるように加える以外は、実施
例４と同様に行った。各測定結果を表１に示す。
酸をＰ＝１００ｐｐｍとなるように加える以外は、実施
例４と同様に行った。各測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１から分かる通り、Ｓｂ／Ｐ＞１．５の
場合（比較例１，３）再結晶化温度が高く、結晶化速度
が速くなった。また、Ｓｂ＞２．５の場合（比較例4)得
られたポリマーの色調が悪かった。
場合（比較例１，３）再結晶化温度が高く、結晶化速度
が速くなった。また、Ｓｂ＞２．５の場合（比較例4)得
られたポリマーの色調が悪かった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によって製造されるポリエ
ステルは従来のＧｅ化合物を重縮合触媒として使用した
ポリエステルと変わらぬ透明性を有するポリエステル成
形物を得ることができ、かつより安価に得ることができ
る。
ステルは従来のＧｅ化合物を重縮合触媒として使用した
ポリエステルと変わらぬ透明性を有するポリエステル成
形物を得ることができ、かつより安価に得ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体を酸成分，エチレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体をグリコール成分，アンチモン化合物を
（Ｓｂ）重合触媒，リン化合物（Ｐ）を添加剤として使
用するポリエステルの製造方法において、アンチモン化
合物のポリエステル１０6 ｇ当りのモル数が２．５以下
であり、更にアンチモン化合物とリン化合物の金属モル
比がＳｂ／Ｐ＝０．２〜１．５を満足する範囲にあるこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリエステルよりなる成
形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20262093A JPH06279579A (ja) | 1993-01-27 | 1993-07-23 | ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形品 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-32804 | 1993-01-27 | ||
| JP3280493 | 1993-01-27 | ||
| JP20262093A JPH06279579A (ja) | 1993-01-27 | 1993-07-23 | ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279579A true JPH06279579A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=26371387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20262093A Pending JPH06279579A (ja) | 1993-01-27 | 1993-07-23 | ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279579A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212302A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-08-02 | Toray Ind Inc | 包装用ポリエステルフィルム |
| US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
| WO2007035250A2 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Eastman Chemical Company | Polyester composition containing aluminum and lithium catalysts and titanium nitride particles and having improved reheat |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20262093A patent/JPH06279579A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212302A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-08-02 | Toray Ind Inc | 包装用ポリエステルフィルム |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
| US8293862B2 (en) | 1999-08-24 | 2012-10-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and a process for producing polyester |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
| WO2007035250A2 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Eastman Chemical Company | Polyester composition containing aluminum and lithium catalysts and titanium nitride particles and having improved reheat |
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