JPH10218979A - ボトル用ポリエチレンナフタレート - Google Patents
ボトル用ポリエチレンナフタレートInfo
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- JPH10218979A JPH10218979A JP9020402A JP2040297A JPH10218979A JP H10218979 A JPH10218979 A JP H10218979A JP 9020402 A JP9020402 A JP 9020402A JP 2040297 A JP2040297 A JP 2040297A JP H10218979 A JPH10218979 A JP H10218979A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 色相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の
白化（くもり）が小さく、商品価値の高いボトル製品を
得ることのできるポリエチレンナフタレートを得る。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、コバルト化合物、マグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニ
ウム化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たす量を
含有し、ポリマーの固有粘度[η]が下記式（６）を満た
すボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート。 ０．４１≦Ｃｏ≦１．２モル （１） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル （２） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （３） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （４） １．０≦Ｇｅ≦３．０モル （５） （但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０6ｇ当た
りのモル数を示す。） ０．６５≦[η]≦０．７５ （６）
白化（くもり）が小さく、商品価値の高いボトル製品を
得ることのできるポリエチレンナフタレートを得る。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、コバルト化合物、マグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニ
ウム化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たす量を
含有し、ポリマーの固有粘度[η]が下記式（６）を満た
すボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート。 ０．４１≦Ｃｏ≦１．２モル （１） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル （２） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （３） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （４） １．０≦Ｇｅ≦３．０モル （５） （但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０6ｇ当た
りのモル数を示す。） ０．６５≦[η]≦０．７５ （６）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレ
ート又はＰＥＮと略記する。）ポリマーに関し、更に詳
しくは、熱安定性が良好で色相及び透明性に優れ、ボト
ル成形材料に適したＰＥＮに関する。
レンジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレ
ート又はＰＥＮと略記する。）ポリマーに関し、更に詳
しくは、熱安定性が良好で色相及び透明性に優れ、ボト
ル成形材料に適したＰＥＮに関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥＮはポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略記する。）に比べ耐熱性、ガスバリア
−性、耐薬品性等の基本物性が優れていることからボト
ル等の容器やシート材等の包装材料として有用であり、
ＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提
案が行われている。包装材の中でもジュースなどの飲料
用ボトルに使用される材料については商品価値の点か
ら、色相及び透明性に優れた材料が強く要求されてい
る。ＰＥＮは基本的にＰＥＴと同様な触媒で反応させて
得ることができるが、色相面から二酸化ゲルマニウムを
重合触媒として用いると有効である。
（以下ＰＥＴと略記する。）に比べ耐熱性、ガスバリア
−性、耐薬品性等の基本物性が優れていることからボト
ル等の容器やシート材等の包装材料として有用であり、
ＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提
案が行われている。包装材の中でもジュースなどの飲料
用ボトルに使用される材料については商品価値の点か
ら、色相及び透明性に優れた材料が強く要求されてい
る。ＰＥＮは基本的にＰＥＴと同様な触媒で反応させて
得ることができるが、色相面から二酸化ゲルマニウムを
重合触媒として用いると有効である。
【０００３】しかしながら、ＰＥＮはＰＥＴと比べると
ボトル成形時のブロー延伸等で白化が起こりやすく、わ
れわれの研究ではボトル（製品）の透明性の面では十分
に満足しうるものが得られない。
ボトル成形時のブロー延伸等で白化が起こりやすく、わ
れわれの研究ではボトル（製品）の透明性の面では十分
に満足しうるものが得られない。
【０００４】その後、この白化を起こす要因は触媒に起
因する触媒析出物による内部へーズとその触媒析出物粒
子が誘発する結晶化とによるものと推定できることが明
らかとなった。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに比べボトル
成形（延伸）時の応力が非常に大きくなり、その影響が
出やすいことが推定された。
因する触媒析出物による内部へーズとその触媒析出物粒
子が誘発する結晶化とによるものと推定できることが明
らかとなった。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに比べボトル
成形（延伸）時の応力が非常に大きくなり、その影響が
出やすいことが推定された。
【０００５】即ち、白化を抑制するためには触媒等によ
る析出物の量を低減することが有効であり、この手段と
して特定の触媒種、量、比率を限定することが提案さ
れ、この触媒系についてのＰＥＮの透明性は確かに向上
した。
る析出物の量を低減することが有効であり、この手段と
して特定の触媒種、量、比率を限定することが提案さ
れ、この触媒系についてのＰＥＮの透明性は確かに向上
した。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】本発明の課題は、熱安
定性が良好でしかも色相や透明性に優れたポリエチレン
ナフタレート組成物を得ることにある。
定性が良好でしかも色相や透明性に優れたポリエチレン
ナフタレート組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナフタレンジ
カルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであって、コ
バルト化合物、マクネシウム化合物、カルシウム化合
物、リン化合物及びゲルマニウム化合物を下記式（１）
〜（５）を同時に満たす量を含有し、ポリマーの固有粘
度[η]が下記式（６）を満たすボトル用ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。
カルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであって、コ
バルト化合物、マクネシウム化合物、カルシウム化合
物、リン化合物及びゲルマニウム化合物を下記式（１）
〜（５）を同時に満たす量を含有し、ポリマーの固有粘
度[η]が下記式（６）を満たすボトル用ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。
【０００８】
【数３】 ０．４１≦Ｃｏ≦１．２（モル） （１） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０（モル） （２） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （３） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （４） １．０≦Ｇｅ≦３．０（モル） （５） （但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０6ｇ当た
りのモル数を示す。） ０．６５≦[η]≦０．７５ （６）
りのモル数を示す。） ０．６５≦[η]≦０．７５ （６）
【０００９】以下に本発明について説明する。本発明に
おけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートは、ポリエチレンー２,６ーナフタレンジカルボ
キシレートのホモポリマーを主たる対象とする。ここに
「主たる」とは、７０モル％を超え、好ましくは８０モ
ル％を超えることを言う。従って、３０モル％未満の他
の成分が共重合又は混合体として含有されてもよい。
おけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートは、ポリエチレンー２,６ーナフタレンジカルボ
キシレートのホモポリマーを主たる対象とする。ここに
「主たる」とは、７０モル％を超え、好ましくは８０モ
ル％を超えることを言う。従って、３０モル％未満の他
の成分が共重合又は混合体として含有されてもよい。
【００１０】本発明において、ポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートは、例えば２,６ーナフ
タレンジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満）を
２,７ー、１,５ー、１,７ーその他のナフタレンジカル
ボン酸の異性体或はテレフタル酸或はイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき
他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香
酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二
官能性カルボン酸で置き換えても良い。更に、エチレン
グリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１,１ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、２,
２ービス（４‘ーβーヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４’ーβーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して３０重
量％未満の範囲で共重合せしめたコポリマーであっても
よい。
ナフタレンジカルボキシレートは、例えば２,６ーナフ
タレンジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満）を
２,７ー、１,５ー、１,７ーその他のナフタレンジカル
ボン酸の異性体或はテレフタル酸或はイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき
他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香
酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二
官能性カルボン酸で置き換えても良い。更に、エチレン
グリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１,１ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、２,
２ービス（４‘ーβーヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４’ーβーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して３０重
量％未満の範囲で共重合せしめたコポリマーであっても
よい。
【００１１】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートはエステル交換法で重合する場
合、ナフタレンジカルボン酸の低級アルカリエステルと
通常のエチレングレコールに、該酸成分１０6ｇ当たり
０．４１〜１．２モルのコバルト化合物及び２．０〜
６．０モルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物を
合計した量をエステル交換反応触媒として添加する。
（以下モルとは酸成分１０6ｇ当たりのモル数を示
す。）
ンジカルボキシレートはエステル交換法で重合する場
合、ナフタレンジカルボン酸の低級アルカリエステルと
通常のエチレングレコールに、該酸成分１０6ｇ当たり
０．４１〜１．２モルのコバルト化合物及び２．０〜
６．０モルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物を
合計した量をエステル交換反応触媒として添加する。
（以下モルとは酸成分１０6ｇ当たりのモル数を示
す。）
【００１２】コバルト化合物を添加しめる目的は、エス
テル交換反応触媒の効果に加えて、色相悪化の原因であ
る黄色化を抑制するものであリ、その添加量が０．４モ
ル未満では効果が発現せず、逆に１．２モルを超えると
色相が灰色化し、色相の悪化をもたらしてしまう。
テル交換反応触媒の効果に加えて、色相悪化の原因であ
る黄色化を抑制するものであリ、その添加量が０．４モ
ル未満では効果が発現せず、逆に１．２モルを超えると
色相が灰色化し、色相の悪化をもたらしてしまう。
【００１３】カルシウム化合物とマグネシウム化合物に
ついては、その合計量が６．０モルを超えると触媒残さ
による析出粒子の影響によって成形した際に白化現象が
みられ、透明性がそこなわれる。逆に２．０モル未満で
はエステル交換反応が不十分になるばかりか、その後の
重合反応も遅くなり好ましくない。
ついては、その合計量が６．０モルを超えると触媒残さ
による析出粒子の影響によって成形した際に白化現象が
みられ、透明性がそこなわれる。逆に２．０モル未満で
はエステル交換反応が不十分になるばかりか、その後の
重合反応も遅くなり好ましくない。
【００１４】前述のカルシウム化合物に対するマグネシ
ウム化合物の添加量のモル比は１．３〜６．０の範囲で
ある。モル比が６．０を越えても１．３未満でもやはり
触媒残さによる粒子の析出が生じ、成形した場合に白化
現象が見られ、透明性がそこなわれる。
ウム化合物の添加量のモル比は１．３〜６．０の範囲で
ある。モル比が６．０を越えても１．３未満でもやはり
触媒残さによる粒子の析出が生じ、成形した場合に白化
現象が見られ、透明性がそこなわれる。
【００１５】さらに、エステル交換触媒を失活させるた
めにリン化合物を添加するものであるが、リン化合物の
添加量（モル比）がコバルト化合物、カルシウム化合物
及びマグネシウム化合物の合計添加量に対し、１．０〜
１．５の範囲とする必要がある。このモル比が１．０未
満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、熱安
定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時
の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５を越
えても熱安定性に好ましくない。
めにリン化合物を添加するものであるが、リン化合物の
添加量（モル比）がコバルト化合物、カルシウム化合物
及びマグネシウム化合物の合計添加量に対し、１．０〜
１．５の範囲とする必要がある。このモル比が１．０未
満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、熱安
定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時
の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５を越
えても熱安定性に好ましくない。
【００１６】本発明において用いられるカルシウム化合
物及びマグネシウム化合物は酸化物、塩化物、炭酸塩、
カルボン酸塩として用いることが可能であって特に限定
されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢酸カルシ
ウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
物及びマグネシウム化合物は酸化物、塩化物、炭酸塩、
カルボン酸塩として用いることが可能であって特に限定
されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢酸カルシ
ウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１７】リン化合物としてはトリメチルホスフェー
ト、トリエチレンホスフェート又はトリーｎーブチルホ
スフェート及び正リン酸が挙げられる。好ましくはトリ
メチルホスフェートである。
ト、トリエチレンホスフェート又はトリーｎーブチルホ
スフェート及び正リン酸が挙げられる。好ましくはトリ
メチルホスフェートである。
【００１８】重合反応触媒としては、色相の面からゲル
マニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用いるの
が好ましく、その中でも結晶形態を有しない、いわゆる
非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通常の結晶形態
を有したものに比べ、ポリマーの析出粒子が少なく、よ
り透明性の高いものが得られる。非晶性二酸化ゲルマニ
ウムの添加量としては少なすぎると重合反応性が低くな
って生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成
形時の物性低下及び色相悪化を招くことから、１．０〜
３．０モルの範囲が好ましい。
マニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用いるの
が好ましく、その中でも結晶形態を有しない、いわゆる
非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通常の結晶形態
を有したものに比べ、ポリマーの析出粒子が少なく、よ
り透明性の高いものが得られる。非晶性二酸化ゲルマニ
ウムの添加量としては少なすぎると重合反応性が低くな
って生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成
形時の物性低下及び色相悪化を招くことから、１．０〜
３．０モルの範囲が好ましい。
【００１９】前述の種々の触媒系の添加時期はコバルト
化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物にお
いてエステル交換反応開始時点からその初期の間にすべ
てを添加するのが好ましい。
化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物にお
いてエステル交換反応開始時点からその初期の間にすべ
てを添加するのが好ましい。
【００２０】リン化合物はエステル交換反応が実質的に
終了した後、固有粘度が０．３に達する迄に添加出来
る。又、ゲルマニウム化合物はリン化合物を添加する１
０分以上前に、更に固有粘度が０．２に達する迄に添加
する。
終了した後、固有粘度が０．３に達する迄に添加出来
る。又、ゲルマニウム化合物はリン化合物を添加する１
０分以上前に、更に固有粘度が０．２に達する迄に添加
する。
【００２１】このように重合反応により得られるプレポ
リマーの固有粘度[η]eは下記式（７）を満たすことが
好ましい。
リマーの固有粘度[η]eは下記式（７）を満たすことが
好ましい。
【００２２】
【数４】 ０．４０≦[η]e≦０．６０ （７）
【００２３】プレポリマーの固有粘度[η]eが０．４０
より低いと、チップ化する際に、割れ等を引き起す。
０．６０より高いと重合時間が長くなり、色相が悪化す
る。
より低いと、チップ化する際に、割れ等を引き起す。
０．６０より高いと重合時間が長くなり、色相が悪化す
る。
【００２４】プレポリマーは公知の方法で固相重合を行
う。固相重合ポリマーの固有粘度[η]を下記式（６）の
範囲にすることが、ＰＥＮボトル成形のためには重要で
ある。ボトルの成形時にポリマーの溶融粘度が適切でな
いとボトル表面の平滑性、均一な肉厚分布が確保できな
かったり、へーズが著しく悪化し、くもりが発生する。
う。固相重合ポリマーの固有粘度[η]を下記式（６）の
範囲にすることが、ＰＥＮボトル成形のためには重要で
ある。ボトルの成形時にポリマーの溶融粘度が適切でな
いとボトル表面の平滑性、均一な肉厚分布が確保できな
かったり、へーズが著しく悪化し、くもりが発生する。
【００２５】
【数５】 ０．６５≦[η]≦０．７５ （６）
【００２６】固有粘度[η]が０．６５より低いとポリマ
ーは成形中に結晶化しやすく、白化を生ずるばかりか溶
融粘度が低すぎてブロー成形性が悪くなる。逆に固有粘
度[η]が０．７５より高いと通常の成形温度でプリフォ
ームを成形する場合溶融粘度が高すぎて成形不良を起こ
す。
ーは成形中に結晶化しやすく、白化を生ずるばかりか溶
融粘度が低すぎてブロー成形性が悪くなる。逆に固有粘
度[η]が０．７５より高いと通常の成形温度でプリフォ
ームを成形する場合溶融粘度が高すぎて成形不良を起こ
す。
【００２７】そこで、溶融粘度を低下させるために成形
温度を上げると成形品の粘度が低下し、結晶化しやすく
なり、白化するほか色相の悪化を引き起こす。
温度を上げると成形品の粘度が低下し、結晶化しやすく
なり、白化するほか色相の悪化を引き起こす。
【００２８】ポリマー中のアセトアルデヒド量は５ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。此れをこえると、ボトル
充填物中にアセトアルデヒドが溶出し、内容物に異臭を
与える。ポリマー中のアセトアルデヒド量が多いとボト
ル充填物にアセトアルデヒドによる異臭が発生する。
ｍ以下であることが好ましい。此れをこえると、ボトル
充填物中にアセトアルデヒドが溶出し、内容物に異臭を
与える。ポリマー中のアセトアルデヒド量が多いとボト
ル充填物にアセトアルデヒドによる異臭が発生する。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 （１）固有粘度（ＩＶ）：テトラクロロエタン：フェノ
−ル＝４：６の混合溶媒として３５℃で測定した。
説明する。 （１）固有粘度（ＩＶ）：テトラクロロエタン：フェノ
−ル＝４：６の混合溶媒として３５℃で測定した。
【００３０】（２）Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ（色相）：ポリマー
を１６０℃で９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた
後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで
測定した。
を１６０℃で９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた
後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで
測定した。
【００３１】（３）ヘーズ：ポリマーを１６０℃で５時
間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１００ＤＭを
用い成形温度３００℃で５５ｇのプリフォームを成形
し、これをブロー延伸し内容積１．5ｌ、胴部肉厚３０
０μｍのボトルとした。このボトル胴部のヘーズを日本
電色工業社製濁度計にて測定した。
間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１００ＤＭを
用い成形温度３００℃で５５ｇのプリフォームを成形
し、これをブロー延伸し内容積１．5ｌ、胴部肉厚３０
０μｍのボトルとした。このボトル胴部のヘーズを日本
電色工業社製濁度計にて測定した。
【００３２】（４）アセトアルデヒド量：サンプルを凍
結粉砕した後、ＨＳ−ＧＣ（日立社製）にて測定した。
結粉砕した後、ＨＳ−ＧＣ（日立社製）にて測定した。
【００３３】［実施例１］２，６ーナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール
（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．
０２部（０．８モル）、酢酸カルシウム一水塩０．０１
４部（０．８モル）及び酢酸マグネシウム四水塩０．０
４４部（２．１モル）をエステル交換触媒として用い、
常法に従ってエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲル
マニウムのＥＧ１％溶液１．５８部（１．６モル）添加
したのち、トリメチルフォスフェート０．０４７部
（３．４モル）を添加し、エステル交換反応を終了せし
めた。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応
を行い、その後ストランド型のチップとした。得られた
ポリマーの固有粘度は０．５で有り、重合時間は７０分
であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相重
合した。得られたポリマーの固有粘度は０．７で、アセ
トアルデヒド量は２ｐｐｍであった。
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール
（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．
０２部（０．８モル）、酢酸カルシウム一水塩０．０１
４部（０．８モル）及び酢酸マグネシウム四水塩０．０
４４部（２．１モル）をエステル交換触媒として用い、
常法に従ってエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲル
マニウムのＥＧ１％溶液１．５８部（１．６モル）添加
したのち、トリメチルフォスフェート０．０４７部
（３．４モル）を添加し、エステル交換反応を終了せし
めた。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応
を行い、その後ストランド型のチップとした。得られた
ポリマーの固有粘度は０．５で有り、重合時間は７０分
であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相重
合した。得られたポリマーの固有粘度は０．７で、アセ
トアルデヒド量は２ｐｐｍであった。
【００３４】［実施例２〜５、比較例１〜１０］酢酸コ
バルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウ
ム一水塩、トリメチルフォスフェート、二酸化ゲルマニ
ウムの量、比率を表１に示す様に変更する以外は、実施
例１と同様に行った。また、これらの例から得られたポ
リマー品質及び各評価結果について併せて表１に示し
た。
バルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウ
ム一水塩、トリメチルフォスフェート、二酸化ゲルマニ
ウムの量、比率を表１に示す様に変更する以外は、実施
例１と同様に行った。また、これらの例から得られたポ
リマー品質及び各評価結果について併せて表１に示し
た。
【００３５】
【表１】
【００３６】これらの結果から判るように、触媒量が少
ないと反応性が悪く（比較例１及び７）、生産性の問題
を生じ、逆に多すぎると（比較例２）やＭｇ／Ｃａ比率
（比較例３、４）、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）比率（比
較例５、６）が適正でないと、透明性及び（または）色
相の悪化をまねく。更に上記の添加量比が適切であった
場合でも、Ｃｏを適量添加しないと（比較例８及び９）
色相の面で充分満足できるものが得られない。
ないと反応性が悪く（比較例１及び７）、生産性の問題
を生じ、逆に多すぎると（比較例２）やＭｇ／Ｃａ比率
（比較例３、４）、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）比率（比
較例５、６）が適正でないと、透明性及び（または）色
相の悪化をまねく。更に上記の添加量比が適切であった
場合でも、Ｃｏを適量添加しないと（比較例８及び９）
色相の面で充分満足できるものが得られない。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレートは色
相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くも
り）が小さく、商品価値の高いボトル製品となりうる。
相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くも
り）が小さく、商品価値の高いボトル製品となりうる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【数１】 ０．４１≦Ｃｏ≦１．２（モル） （１） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０（モル） （２） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （３） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （４） １．０≦Ｇｅ≦３．０（モル） （５） （但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０6ｇ当た
りのモル数を示す。） ０．６５≦[η]≦０．７５ （６）
りのモル数を示す。） ０．６５≦[η]≦０．７５ （６）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナフタレンジ
カルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであって、コ
バルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合
物、リン化合物及びゲルマニウム化合物を下記式（１）
〜（５）を同時に満たす量を含有し、ポリマーの固有粘
度[η]が下記式（６）を満たすボトル用ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。
カルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであって、コ
バルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合
物、リン化合物及びゲルマニウム化合物を下記式（１）
〜（５）を同時に満たす量を含有し、ポリマーの固有粘
度[η]が下記式（６）を満たすボトル用ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、コバルト化合物、マクネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニ
ウム化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たす量を
含有し、ポリマーの固有粘度[η]が下記式（６）を満た
すボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート。 【数１】 ０．４１≦Ｃｏ≦１．２（モル） （１） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０（モル） （２） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （３） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （４） １．０≦Ｇｅ≦３．０（モル） （５） （但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０6ｇ当た
りのモル数を示す。） ０．６５≦[η]≦０．７５ （６） - 【請求項２】 溶融重合によって得られた下記式（７）
を満足する固有粘度[η]eを有するプレポリマーを、固
相重合することによって得られる請求項１に記載のボト
ル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート。 【数２】 ０．４０≦[η]e≦０．６０ （７） - 【請求項３】 ポリマー中のアセトアルデヒド量が５ｐ
ｐｍ以下である請求項１に記載のボトル用ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
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| EP98300653A EP0856535B1 (en) | 1997-02-03 | 1998-01-29 | Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
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| DE69818721T DE69818721T2 (de) | 1997-02-03 | 1998-01-29 | Polyethylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylat Harz, Vorform und geformte Flasche daraus |
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| US09/016,280 US5837800A (en) | 1997-02-03 | 1998-01-30 | Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
| TW087101320A TW422768B (en) | 1997-02-03 | 1998-02-03 | Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02040297A JP3681493B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
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ID=26357352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02040297A Expired - Lifetime JP3681493B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104305A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | 固相重縮合方法、固相重縮合物および固相重縮合装置 |
| JP2013234248A (ja) * | 2012-05-08 | 2013-11-21 | Teijin Ltd | 共重合ポリエステルおよびそれからなる光学シート |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10017629B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-07-10 | Teijin Limited | Polyethylene-2,6-naphthalate composition with excellent blow moldability, and molded product thereof |
-
1997
- 1997-02-03 JP JP02040297A patent/JP3681493B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104305A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | 固相重縮合方法、固相重縮合物および固相重縮合装置 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3681493B2 (ja) | 2005-08-10 |
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