KR100507446B1 - 사원 공중합 폴리에스터 수지 및 이를 이용한 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 사원 공중합 폴리에스터 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 투명 쉬트와 보틀에 관한 것으로, 수지조성물은 극한 점도 0.5∼1.4 인 공중합 폴리에스터 수지에 있어서 테레프탈산과 아이소프탈산, 에틸렌 글리콜 및 비스페놀 A를 직접 에스터와 반응시킨 후, 중축합 반응 촉매로 다단계 화합물을 공중합 폴리에스터 대비 200∼3,000 ppm을 투입하여 얻는 것을 특징으로 하며, 투명 쉬트와 보틀은 상기의 공중합 폴리에스터 수지를 용융압출 및 직접블로잉(Direct Blowing)하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

사원 공중합 폴리에스터 수지 및 이를 이용한 성형체
본 발명은 투명성이 우수한 사원 공중합 폴리에스터 수지 및 이로부터 제조되는 투명 용기의 제조방법에 관한 것으로, 특히 4 종이상의 공중합 모노머를 사용하여 공중합하여 성형시 결정화가 일어나지 않아 물이나 냉풍에 의한 급냉 등의 처리를 거치지 않고도 높은 투명성을 갖는 공중합 폴리에스터 수지 및 이를 압출, 블로잉하여 제조되는 두께 2∼10 mm 의 쉬트 및 두께 0.5∼3mm의 보틀의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수지의 투명성은 수지 내에 존재하는 결정에 의해 좌우되는 데 성형시 제품내에 결정화가 생겨 투명성이 떨어지게 된다. 또한 수지의 결정화 속도가 냉각속도에 비해 빠를 경우 두껍게 성형되는 것이다. 이러한 것을 방지하기 위하여 성형시 급냉을 시키거나 새로운 공중합 모노머를 첨가하여 결정화를 억제시키는 방법이 있다.
이러한 방법으로는 다른 공중합 모노머와의 공중합으로 결정 생성 및 성장을 억제하여 비결정성인 플리머를 얻는 방법이 시도되어지고 있다. 이러한 공중합 모노머로 많이 이용되어지는 것으로는 디에시드로서 아이소프탈산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복실산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 혹은 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 쑥신산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 피멜산, 굴르타르산이나 이들의 디알킬 에스터화물이 이용되어지고 다음성분으로서는 디에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 비스페놀A, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등이 이용되어 진다.
유럽 특허 제 143640 호 에서는 아이소프탈산(70∼90몰%), 1,3-디하이드록시에톡시벤젠(1,3-Dihydroxyethoxy benzene 혹은 Dihydroxyethoxy resorcinol, 0∼50몰%) 및 파라하이드록시 벤조산(2∼25몰%)을 공중합하였으며, 일본 특개평 2-187449 에서는 아이소프탈산(20∼80몰%), 1,3-디하이드록시에톡시 레소시놀(50∼90몰%)를 공중합한 예가 있다. 하지만 이 경우 아이소프탈산 이외의 공중합 모노머가 고가이며 또한 수급에 문제가 있어 상업적 생산에는 문제가 따른다.
일본 특개소 58-142914에서는 비스페놀A(아이소프로필리덴 디페놀, 2,2-디페녹시프로판, 2∼20몰%)를 이용하여 공중합하였으며 특개소 58-157818에서는 분자량 300∼8000범위의 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물(0.1∼30몰%)을 공중합하였다. 하지만 이 방법으로는 수지 제조단가가 높아지는 단점이 있거나 공중합 모노머의 수급이 어려운 문제가 있으며 테레프탈산에 의한 직접 에스터화 반응으로는 제조하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하여 생산원가가 저렴하고 수급이 원활한 공중합 모노머를 사용하여 결정화가 되지 않고, 압출 혹은 블로잉 등의 성형성이 우수한 공중합 폴리에스터 수지 및 이로부터 제조되는 투명성이 우수한 쉬트 및 보틀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수지조성물은 테레프탈산 및 아이소프탈산, 에틸렌글리콜, 비스페놀A를 직접 에스터화 반응시키고 이를 공중합 폴리에스터 수지 대비 200∼3000ppm의 티탄계 화합물을 중축합 촉매로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 투명 쉬트성형물은 이로부터 압출성형되어 제조되는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 보틀은 이로부터 블로잉 성형되어 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
슬러리 제조시 투입되는 아이소프탈산의 양은 전체 디에시드(PPA + IPA) 외 5∼95몰%이다. 그리고 투입되는 비스페놀A의 양은 디올의 5∼50몰%이다. 비스페놀A의 양이 이보다 적게 투입되면 투명성 개선의 효과가 작은 문제점이 있고, 이보다 커지면 비스페놀 A를 에틸렌글리콜에 녹여 슬러리 제조하기가 어려운 문제점이 있다. 에틸렌 글리콜과 비스페놀A의 전체 디올을 테레프탈산과 아이소프탈산의 전체 디에시드의 100∼140몰%를 투입하여 슬러리를 제조한다. 디올의 양이 이보다 작으면 에스터화 반응율이 낮아져 최종 수지 제품의 품질이 열악해지며 이보다 크면 생산원가가 높아지는 문제가 있다.
첨가제로는 인계와 페놀계를 사용하며, 인계로는 트리메틸포스페이트(Trimethyl phosphate)와 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate)를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계로는 시바가이기(Ciba-Geigy)사의 이가녹스 1010(Iganox 1010)과 이가녹스 1098(Iganox 1090), 이가포스 168(Igafos 168)등을 사용하는 것이 바람직하다. 인계는 에틸렌글리콜에 균일하게 녹여 슬러리에 투입하며 페놀계의 안정제는 분말상을 슬러리에 그대로 투입한다.
직접 에스터화 반응은 반응조내에 공중합 폴리에스터 수지의 올리고머가 들어있는 상태에서 슬러리를 서서히 투입하여 촉매없이 반응을 진행시키고 중축합반응은 티탄계 화합물을 에틸렌글리콜에 녹여 고진공이 시작되기 전에 투입한다. 그외의 반응과정은 테레프탈산을 이용한 직접 에스터화 반응에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법과 동일하다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
본 발명에서의 물성측정방법은 다음과 같다.
- 극한 점도 측정
제조한 공중합 폴리에스터 수지 칩을 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40 중량부) 용액에 녹여 25℃에서 우벨로데 점도계로 측정하였다.
- 열적 성질분석
제조한 공중합 폴리에스터 수지 5∼10 mg을 Perkin Eimer DSC 7 으로 승온시 20℃/분, 강온시 -10℃/분으로 측정하였다.
- 투명도 측정
제조한 공중합 폴리에스터 수지를 티 다이를 이용하여 두께 2∼10 mm 의 쉬트와 오토 블로잉 머신을 사용하여 두께 0.5∼2 mm 의 보틀을 성형하여 UV/VIS 분광광도계로 측정하였다.
<실시예 1>
테레프탈산과 에틸렌글리콜만으로 이루어진 올리고머 10 Kg 이 들어있는 반응기에 테레프탈산 1630g, 아이소프탈산 1650g, 에틸렌글리콜 3250g, 비스페놀에이 1150g을 슬러리로 만들어 245∼265℃에서 약 3.5 시간 반응시켰다. 첨가제로는 트리메틸 포스페이트를 플리머 대비 500ppm 투입하였다. 이론양의 유출수가 나온 후 온도를 270∼290℃ 로 승온시킨 후 촉매로 테트라부틸 티탄에이트를 폴리머 대비 1000 ppm 투입 후 진공을 걸어주었다. 진공도는 0.5 mmHg 이하로 유지하여 약 4시간 동안 반응 시킨 후 배출하여 칩상으로 만들었다. 이 칩을 티 다이를 이용하여 쉬트를 제조하였고, 오토 블로잉 머신을 이용하여 보틀을 제조하였다. 이의 제반 물성은 표 1 에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 테레프탈산 5460g, 아이소프탈산 3440g, 에틸렌 글리콜 3850g으로 변경시킨 것 이외에는 동일하다.
<비교예 2>
실시예 1에서 테트라부틸 티탄에이트 대신에 삼산화 안티몬을 이용한 것 이외에는 동일하다.
[표 1]
제조칩 성형체의 물성
Figure pat00001
*1. 소성은 테레프탈산/아이소프탈산/에틸렌글리콜/비스페놀 에이의 몰비
*2. DSC 상에 나타나지 않음
본 발명은 상기 실시예 및 비교예에 의하여 확인되는 바와 같이, 생산원가가 저렴하고 수급이 원활한 공중합 모노머를 사용하더라도 결정화가 되지 않고, 성형성이 우수한 공중합 폴리에스터 수지 및 이로부터 제조되는 투명성이 우수한 쉬트 및 보틀을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 극한 점도 0.5-1.4 DL/g인 공중합 폴리에스터 수지에 있어서, 테레프탈산 및 아이소프탈산과 에틸렌글리콜, 비스페놀 A를 직접 에스터화 반응시켜 얻되, 테레프탈산 : 아이소프탈산의 몰비가 5 : 95 에서 95 : 5 이고, 비스페놀 A : 에틸렌 글리콜의 몰비가 5 : 95 에서 50 : 50인 투명성 공중합 폴리에스테 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 중축합 촉매로 티탄계 화합물을 이용한 공중합 폴리에스터 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 티탄계 화합물이 테트라 부틸 티탄에이트인 공중합 폴리에스터 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 티탄계 화합물을 공중합 폴리에스터 수지 대비 200∼300 ppm 투입하는 공중합 폴리에스터 수지 조성물.
  5. 제 1항의 수지로 압출 성형됨을 특징으로 하는 두께 2∼10mm의 투명 쉬트 성형물.
  6. 제 1항의 수지로 직접 블로잉 성형됨을 특징으로 하는 두께 0.5∼2mm의 투명 보틀.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474918A (en) * 1983-05-31 1984-10-02 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties
JPH069765A (ja) * 1992-04-30 1994-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
KR960002959A (ko) * 1994-06-28 1996-01-26 동축 케이블용 커넥터
KR960014204A (ko) * 1994-10-22 1996-05-22 박홍기 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
KR0162684B1 (ko) * 1993-12-28 1999-01-15 고다 시게노리 폴리에스테르 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474918A (en) * 1983-05-31 1984-10-02 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties
JPH069765A (ja) * 1992-04-30 1994-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
KR0162684B1 (ko) * 1993-12-28 1999-01-15 고다 시게노리 폴리에스테르 제조방법
KR960002959A (ko) * 1994-06-28 1996-01-26 동축 케이블용 커넥터
KR960014204A (ko) * 1994-10-22 1996-05-22 박홍기 폴리에스테르 공중합체의 제조방법

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