KR0162684B1 - 폴리에스테르 제조방법 - Google Patents

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고다 시게노리
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Abstract

본 발명은 [A] 테리프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르(a)를 제조하는 액상 중축합 공정; [C] 폴리에스테르(a)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정; [D-1] 열수처리공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 110~150℃의 온도에서 30분~6시간동안 건조시키는 건조공정; 및 [D-2] 건조공정을 거친 폴리에스테르(d-1)을 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정으로 구성되며, 여기에서 최종 폴리에스테르(d-2)의 아세트알데히드 함유량은 10ppm 이하인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.
상기 [A] 공정에서 얻은 폴리에스테르(a)를 건조공정[D-1] 및 가열처리공정[D-2] 전에 승온 결정화온도(Tc1)~200℃의 분위기에서 1분~4시간동안 놓아둠으로써 예비결정화하는 예비결정화공정[B]을 행할 수 있다.
또한 예비결정화공정[B]를 행할 경우, 이 공정[B]에서 얻은 폴리에스테르를 가열처리공정정[D-2]를 행하고 그 후 열처리공정[C]를 행할 수 있다.
본 발명의 방법은 고상 중축합공정을 생략할 수 있고, 아세트알데히드 함유량이 적은 폴리에스테르를 제조할 수 있고 또한 성형시 아세트알데히드가 거의 증가하지 않는다데는 장점이 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리에스테르는 특히 예비성형품 및 예비성형품으로 성형한 음료수병의 재료로서 적합하다. 이러한 병들은 병의 내용물의 맛을 변화시키지 않는다.

Description

폴리에스테르 제조방법
제1도는 본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법을 나타내는 플로우챠트.
제2도는 본 발명의 제2폴리에스테르 제조방법을 나타내는 플로우챠트.
제3도는 실시예에 있어서 성형한 단부각판(stepped square plate)의 사시도.
본 발명은 폴리에스테르 제조방법에 관한 것으로, 특히 아세트알데히드의 함유량이 적고 또한 성형시에도 아세트알데히드가 거의 증가하지 않는 폴리에스테르를 간소화한 공정에 의해 제조하는 것에 관한 것이다.
폴리에스테르 테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르를 이축연신(biaxial stretching) 성형하여 얻은 병류(PET병류)는 투명성, 기계적 강도, 내열성 및 가스비투과성(gas barrier properties)등이 우수하므로, 쥬스, 청량음료, 탄산음료 등의 음료수용 용기로 널리 사용되어 왔다.
이러한 폴리에스테르로 병류의 제조에 있어서는, 통상 폴리에스테르를 사출성형하여 예비성형품(preform)으로 만들고, 다시 블로우 성형(blow molding) 등에 의해 이축연신하여 병류로 성형한다.
이렇게 폴리에스테르로 성형한 병류에 아세트알데히드가 잔존하고 있으면, 병류내의 내용물의 맛이 상하게 된다. 이 때문에 병류로 형성한 폴리에스테르 내의 아세트알데히드의 함량이 가능한한 작은 것이 요구된다. 병류로 형성한 폴리에스테르 내의 아세트알데히드 함류량을 줄이기 위해서는, 성형전에 폴리에스테르가 아세트알데히드를 적게 함유해야 하고 또한 성형중에도 아세트알데히드가 증가하지 않아야 한다.
종래에 폴리에스테르는 테레프탈산 등의 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와, 에틸렌 글리콜 등의 디올 또는 그의 에스테르유도체를 에스테르화 반응시키고, 그리고 이러한 에스테르화 생성물을 중축합촉매의 존재하에서 중축합반응시킴으로써 제조했다. 상기 중축합반응은 액상 및 고상 중축합 공정으로 구성되는데, 액상 중축합 공정을 행한 폴리에스테르를 다시 고상 중축합 공정을 행함으로써 극한점도(intrinsic viscosity)가 높고 아세트알데히드 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻는다.
즉 종래의 폴리에스테르 제조방법은 액상 및 고상 중축합 공정 또는 모두를 필요하고, 여기서 고상 중축합 공정은 장시간이 소요되므로 제품단가를 상승시키는 결과를 초래했다.
만약 고상 중축함없이 액상 중축합만으로 얻은 폴리에스테르를 그대로 병류 등의 성형품으로 형성하면, 아세트알데히드가 성형과정에 발생하여 폴리에스테르성형품중에 남을 수 있는 문제점이 있다.
따라서 폴리에스테르 제조에 있어서, 아세트알데히드 함유량이 적고 또한 병류 등의 성형품을 성형하는 중에 거의 아세트알데히드가 증가하지 않는 폴리에스테르를 제조할 수 있고, 또한 이 제조에 있어서 고상 중축합 공정을 생략할 수 있는 폴리에스테르 제조방법의 개발이 소망되어 왔다.
본 발명은 상술한 종래 기술을 개량하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 아세트알데히드 함유량이 적고 또한 병류 등의 성형품을 성형하는 중에 거의 아세트알데히드가 증가하지 않는 폴리에스테르를 제조할 수 있고, 또한 고상 중축합 공정을 생략가능한 폴리에스테르 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법은 하기와 같은 공정으로 구성된다.
[A] 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르 (a)를 제조하는 액상 중축합 공정, [C] 폴리에스테르(a)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정, [D-1] 열수처리공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 110~150℃의 온도에서 30분~6시간동안 건조시키는 건조공정, 및 [D-2] 건조공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정.
여기에서 얻은 폴리에스테르(d-1)의 아세트알데히드 함유량은 10ppm이하이다.
본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법에 있어서, 상기 열수처리공정[C] 전에, 상기 액상 중축합 공정 [A]에서 얻은 폴리에스테르(a)를 [B] 승온결정화(heat-up crystalization) 온도(Tx1)~200℃ 분위기에서 1분~4시간동안 놓아두는 예비결정화공정을 행하여도 좋다.
본 발명의 제1방법의 [A] 공정에서 얻은 폴리에스테르 (a)는 o-클로로페놀중에서 특정한 극한점도가 0.8~1.2dl/g인 것이 좋다.
본 발명의 제2폴리에스테르 제조방법은 하기와 같은 공정으로 구성된다.
[A] 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르 (a)를 제조하는 액상 중축합 공정, [B] 상기 폴리에스테르(a)를 승온결정화온도(Tc1)-200℃의 분위기에서 1분~4시간동안 놓아두는 예비결정화공정, [D-2] 예비결정화공정을 거친 폴리에스테르(b)를 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정, 및 [C] 가열처리공정을 거친 폴리에스테르(c-2)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정.
여기에서 (i) 폴리에스테르의 극한점도는 [B] 공정 및 [D-2] 공정에서는 실질적으로 상승하지 않고, (ii) 최종 폴리에스테르(d-2)의 아세트알데히드 함유량은 10ppm 이하이다.
본 발명의 제2방법의 [A] 공정에서 얻은 폴리에스테르(a)는 o-클로로페놀중에서 측정한 극한점도가 0.8~1.2dl/g인 것이 좋다.
상기 제1 및 제2폴리에스테르 제조방법에 의하면, 종래 폴리에스테르 제조에서 요구됐던 고상 중축합 공정을 생략가능하다. 더욱이 아세트알데히드 함유량이 적고 또한 성형과정에서 아세트알데히드가 거의 증가하지 않는 폴리에스테르를 제조가능하다.
본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리에스테르는 예비성형품 및 음료수용 병류를 성형하는 재료로서 적절히 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 제1 및 제2폴리에스테르 제조방법을 제1도 및 제2도에 나타낸 플로우챠트를 참조하여 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법을 설명한다.
제1도에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법은, [A] 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르(a)를 제조하는 액상 중축합 공정과, [C] 폴리에스테르(a)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정과, [D-1] 열수처리공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 110~150℃의 온도에서 30분~6시간동안 건조시키는 건조공정과, [D-2] 건조공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정으로 구성된다.
여기에서 최종 폴리에스테르(d-1)의 아세트알데히드 함유량은 10ppm 이하이다.
본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법에 있어서, 상기 열수처리공정[C] 전에, 상기 액상 중축합 공정[A]에서 얻은 폴리에스테르(a)를 [B] 승온결정화 온도)Tc1)-200℃ 분위기에서 1분~4시간동안 놓아두는 예비결정화공정을 행하여도 좋다.
이하에서는 상기 방법의 공정들을 더 상세히 설명한다.
[A] 액상 중축합 공정
본 발명의 액상 중축합 공정에 있어서, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르유도체(즉 저급 알킬 에스테르 및 페닐 에스테르)와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체(즉 모노카르복실산 에스테르)를 중축합 촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 폴리에스테르(a)를 제조한다.
본 발명에 있어서, 호모폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조하여도 좋다. 한편 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜에 더하여 테레프탈산 이외의 디카르복실산을 20몰% 이하의 양으로 함유하는 디카르복실산 및/또는 에틸렌 글리콜 이외의 디올을 20몰% 이하의 양으로 함유하는 디올을 사용하여 공중합을 행하여도 좋다.
공중합 폴리에스테르를 제조하는데 사용하는 테레프탈산 이외의 디카르복실산의 예로는, 프탈산(올쏘프탈산), 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 아디핀산, 세바씬산, 아젤란산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 그의 에스테르 유도체를 들 수 있다. 이들의 2종이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
에틸렌 글리콜 이외의 디올의 예로는, 트리메틸렌 글리코(프로필렌 글리콜), 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 비스페놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드로에톡시페닐)프로판 등의 방향족 디올; 그의 에스테르 유도체를 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 트리메신산, 피로멜리틴산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리쓰리톨 등의 다가 알코올 및 폴리카르복시 화합물을 소량 즉 2몰% 이하로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 일괄식 및 연속식으로 행할 수 있으나, 이하에서는 예로 연속식 방법을 설명한다. 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체(이하 디카르복실산이라고 함)와 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합하여 폴리에스테르를 제조하는 액상 중축합 공정[A]는 통상 디카르복실산 및 디올의 에스테르화반응공정[A-1]과 액상 중축합 반응공정[A-2]로 구성된다.
구체적으로는 공정[A]에 있어서, 디카르복실산 및 디올을 함유하는 슬러리(slurry)를 먼저 제조한다. 슬러리는 디카르복실산 1몰에 대하여 1.02~2몰, 바람직하게는 1.03~1.5몰의 디올을 함유하는 것이 좋다. 이 슬러리는 에스테르와 반응공정[A-1]에 연속적으로 공급된다.
에스테르화 반응은, 예컨대 2개의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여 디올이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물과 알코올을 정류탑(fractionating column)에서 시스템 밖으로 제거함으로써 실시한다.
이들의 각 단계에서의 에스테르화 반응의 반응율은 특히 제한은 없으나, 각 단계에서의 에스테르화 반응의 상승의 정도가 부드럽게(점증적으로) 상승하는 것이 좋고, 최종 단계에서의 에스테르화 반응 생성물에 있어서는 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 달하는 것이 좋다. 이러한 에스테르화 공정[A-1]에 의헤 에스테르화물(저차축합물)이 얻어지고, 이 저차축합물의 수평균분자량은 통상 500~5000이다.
이러한 에스테르화 반응은 디카르복실산 및 디올 이외의 첨가물을 첨가하지 않고 실시하는 것도 가능하고, 또한 후술하는 중축합촉매의 존재하에 실시하는 것도 가능하다. 또한 이러한 에스테르화 반응을 트리메틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민; 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 제4급 아민; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 아세테이트 등의 염기성 화합물 등을 소량 첨가하여 실시하는 것도 가능하다. 이들의 염기성 화합물은 에스테르화 반응기의 모두에 첨가하여도 좋고, 제1단계에서 최종단계까지 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 특정 반응기에 첨가하여도 좋다.
이렇게 얻은 에스테르화물은 액상 중축합 반응기에 연속적으로 공급되고, 여기에서 중축합촉매의 존재하에 감압 및 생성 폴리에스테르의 용융점 이상의 온도에서 중축합 반응을 행하고, 이때 발생한 글리콜은 시스템 밖으로 증류하여 제거한다.
본 발명에 있어서 다음 공정인 중축합 반응공정[A-2]은 1단계로 행하여도 좋고 복수단계로 행하여도 좋다.
중축합 반응공정[A-2]를 복수공정으로 행하는 경우에는, 제1단계의 중축합 반응은 통상 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃의 온도 및 통상 500~20 Torr, 바람직하게는 200~30 Torr의 압력하에서 행하는 것이 좋고, 최종단계의 중축합 반응은 통상 265~300℃, 바람직하게는 270~295℃의 온도 및 통상 10~0.1 Torr, 바람직하게는 5~0.1 Torr, 더 바람직하게는 2~0.1 Torr의 압력하에서 행하는 것이 좋다.
중축합 공정[A-2]를 3공정 이상으로 행할 경우, 제2단계로부터 최종단계의 1단계전까지의 중축합 반응은 상기 제1단계 및 최종단계 사이의 조건하에서 행할 수 있다. 예컨대 3단계로 구성된 중축합 반응공정에 있어서, 제2단계의 중축합 반응은 통상 260~295℃, 바람직하게는 270~285℃의 온도 및 통상 50~2 Torr, 바람직하게는 40~5 Torr의 압력하에서 행할 수 있다.
전술한 액상 중축합 공정[A]를 통해 25℃에서 o-클로로페놀중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g, 바람직하게는 0.8~1.2dl/g인 폴리에스테르(a)가 제조된다. 중축합 반응공정[A-2]에서 최종공정을 제외하고는 각 공정에 도달해야 하는 극한점도에 대해 특히 제한은 없으나, 각 단계별로 극한점도가 서서히, 점증적으로 증가하는 것이 좋다.
액상 중축합 공정[A]에서 전술한 극한점도를 갖는 폴리에스테르(a)의 제조에 있어서, 중축합 반응공정[A-2]는 3단계 이상, 바람직하게는 3단계로 실행하는 것이 좋고, 최종단계(제3단계)의 중축합 반응을 행한 폴리에스테르는 0.4~0.7dl/g, 바람직하게는 0.5~0.65dl/g의 극한점도를 갖는 것이 좋다.
또한 다중단계 중축합 반응에 의해 상술한 극한점도를 갖는 폴리에스테르(a)를 얻기 위해서는 종래의 액상 중축합 반응기를 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대 제1단계 반응은 종형(vertical) 반응기에서 행할 수 있고, 제2단계 반응은 1축 교반기를 갖는 횡형(horizontal) 반응기에서 행할 수 있고, 제3단계 공정은 2축교반기를 갖는 횡형반응기에서 행할 수 있다. 이 명세서에 있어서, 극한점도는 폴리에스테르 1.2g을 o-클로로페놀 5㎖중에 가열용해한 후 냉각하여 25℃에서 측정한 폴리에스테르 용액의 용액점도로 부터 계산한다.
상기 액상 중축합 반응은 촉매의 존재하에서 행한다.
여기에서 사용한 촉매의 예로는 이산화 게르마늄, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르미늄 테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄 화합물; 삼산화 안티모니, 안티모니 아세테이트 등의 안티모니 촉매; 티타늄 테트라부톡사이드 등의 티타늄 촉매 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서, 이산화 게르마늄이 좋다. 이는 색상 및 투명성에서 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있기 때문이다.
또한 중축합 반응을 안정제(stabilizer)의 존재하에 행하여도 좋다. 안정제의 예로는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 등의 인산 에스테르; 트리페닐 포스파이트, 트리스(도데실) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트 등의 아인산 에스테르; 메틸 애시드 포스페이트, 이소프로필 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트 등의 산성 인산 에스테르; 인산, 폴리인산 등의 인 화합물을 들 수 있다.
상기 촉매는 디카르복실산 및 디올의 합계 중량에 대하여, 촉매 중의 금속원자중량으로 환산하여 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다.
상기 안정제는 디카르복실산 및 디올의 합계 중량에 대하여, 안정제 중의 인 원자중량으로 환산하여 0.001~0.1중량%, 바람직하게는 0.002~0.02중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 상기 촉매 및 안정제는 에스테르화반응공정[A-1] 중에서 첨가하여도 좋고, 중축합반응공정[A-2]의 제1단계 반응기에 첨가하여도 좋다.
전술한 최종 중축합 반응기에서 제조한 폴리에스테르(a)는 통상 용융압출성형법에 의해 입상[칩(chip)]으로 형성한다.
[B] 예비결정화공정
본 발명에 있어서, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 입상 폴리에스테르를 예비결정화한다.
이 예비결정화공정은 건조상태에서 승온결정화온도(Tc1)~200℃, 바람직하게는 승온결정화온도(Tc1)~180℃의 온도하에 1분~4시간동안 놓아둠으로써 행한다.
이 예비결정화공정은 공기중 또는 불활성의 분위기에서 행하는 것이 좋다.
예비결정화후의 폴리에스테르(b)는 결정화도(crystallinity)가 20~50%인 것이 좋다.
이 예비결정화 공정에서는 소위 폴리에스테르의 고상 중축합반응을 행하지 않으므로, 상기 예비결정화후의 폴리에스테르(b)의 극한점도가 상기 액상 중축합 공정[A]에서 얻은 폴리에스테르(a)의 극한점도와 거의 같다.
상술한 바와같이 폴리에스테르를 예비결정화함으로써, 폴리에스테르의 아세트알데히드 함유량을 줄일 수 있고, 또한 계속되는 열수처리공정 또는 건조공정에서 입상 폴리에스테르(칩)가 서로 용착(fusion bonding)하는 것을 방지할 수 있다.
[C] 열수처리공정
본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법에 있어서, 폴리에스테르(a) 또는 예비결정화된 폴리에스테르(b)를 열수처리한다.
열수처리는 예비결정화공정을 거친 입상 폴리에스테르(b) 또는 입상 폴리에스테르(a)를 가열수, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시켜서 행한다.
열수와 입상 폴리에스테르(a) 또는 (b)간의 접촉은 통상 60~130℃, 바람직하게는 80~100℃의 온도에서 통상 5분~10시간, 바람직하게는 30분~5시간동안 열수에 상기 폴리에스테르를 침지시켜 행한다.
입상 폴리에스테르(a) 또는 (b)를 수증기와 접촉시키는 경우, 이 접촉은 통상 60~130℃, 바람직하게는 80~100℃의 수증기(또는 수증기 함유 불활성 가스 또는 수증기 함유 공기)를 상기 입상 폴리에스테르(a) 또는 (b) 1㎏당 0.5㎏ 이상의 양으로 공급함으로써 행한다. 상기 입상 폴리에스테르와 수증기 간의 접촉은 통상 5분~10시간, 바람직하게는 1~8시간 동안 행한다.
열수처리 직후의 입상 폴리에스테르(c-1)은 통상 5,000~10,000ppm의 물을 함유한다.
상술한 바와 같이 상기 폴리에스테르(a) 또는 (b)에 열수처리를 행함으로써, 성형시의 아세트알데히드의 증가를 억제할 수 있다.
성형시에 아세트알데히드의 증가를 억제할 수 있는 이유는, 폴리에스테르의 열수처리에 의하여 폴리에스테르 내에 함유된 게르마늄 촉매 등의 중축합 촉매를 불활성화시키므로, 성형시에 폴리에스테르가 가열되더라도 분해반응 또는 에스테르 교환반응이 거의 발생하지 않음으로써, 결국 아세트알데히드 발생량이 감소된다고 생각된다.
[D-1] 저온건조공정
본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법에 있어서, 상술한 바와 같이 열수처리를 행한 폴리에스테르(c-1)를 저온 건조시킨다.
이를 상세히 설명하면, 열수처리를 행한 폴리에스테르(c-1)을 110~150℃, 바람직하게는 120~140℃의 온도에서 30분~6시간, 바람직하게는 1~4시간동안 건조시키는 것이 좋다.
상술한 바와 같이 저온건조에 의해 수분을 제거한 폴리에스테르(c-1)는, 가수분해가 방지되는 장점이 있다.
[D-2] 가열처리공정
본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법에 있어서, 열수처리 및 저온건조처리 후에 얻은 폴리에스테르(c-1)을 고온에서 열처리한다.
이를 상세히 설명하면, 폴리에스테르(c-1)을 160~200℃, 바람직하게는 170~190℃의 온도에서 1~10시간, 바람직하게는 2~6시간동안 가열하는 것이 좋다. 이 가열처리는 폴리에스테르(c-1)을 160~200℃, 바람직하게는 170~190℃로 가열한 유동상태의 가스(flowing gas)(예컨대 공기 또는 질소 가스)와 접촉시킴으로써 행한다.
상기 조건하에서 열처리를 행하여 폴리에스테르 내의 아세트알데히드를 제거함으로써, 아세트알데히드 함유량이 감소된 폴리에스테르(d-1)를 얻을 수 있다.
가열공정 [D-2]에 있어서, 폴리에스테르의 중축합반응이 거의 진행하지 않고 또한 가열처리 후에 얻은 폴리에스테르(d-1)의 극한점도는 액상 중축합 공정에서 얻은 폴리에스테르(a)의 극한점도와 거의 같다.
상술한 바와 같이 본 발명의 제1폴리에스테르 제조방법에 있어서, 예비결정화공정[B], 저온건조공정[D-1] 및 가열처리공정[D-2]는 소위 고상 중축합공정에서의 온도보다 낮은 온도에서 행하고 또한 촉매는 저온건조공정[D-1] 및 가열처리공정[D-2]에서 활성화되지 않는다. 그러므로 이러한 공정들에서 중축합반응이 실질상 진행하지 않으므로 폴리에스테르의 극한점도가 실질상 증가하지 않으며, 또한 생성 폴리에스테르의 아세트알데히드 함유량도 효율적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제1방법에 의해 제조한 폴리에스테르(d-1)은, (i) 아세트알데히드 함유량이 10ppm 이하 바람직하게는 5ppm 이하이고, (ii) o-클로로페놀중에서 측정한 극한점도가 통상 0.7~1.5dl/g, 바람직하게는 0.8~1.1dl/g, 더 바람직하게는 0.8~1.0dl/g이다.
또한 본 발명의 제1방법에 의해 제조한 폴리에스테르(d-1)의 결정화도는 30~50%인 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제1방법에 의해 얻은 폴리에스테르(d-1)은 아세트알데히드 함유량이 적고 또한 성형시에 아세트알데히드가 거의 증가하지 않는다. 270~310℃, 예컨대 290℃의 성형온도에서 상기 폴리에스테르(d-1)을 사출성형하여 얻은 예비성형품 등의 성형품은 통상 20ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하의 양으로 아세트알데히드를 함유한다,
이하에서는 본 발명의 제2폴리에스테르 제조방법에 대하여 설명한다.
제2도에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제2폴리에스테르 제조방법은, [A] 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르(a)를 제조하는 액상 중축합 공정, [B] 상기 폴리에스테르(a)를 승온결정화온도(Tc1)~200℃의 분위기에서 1분~4시간동안 놓아두는 예비결정화공정, [D-2] 예비결정화공정을 거친 폴리에스테르(b)를 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정, 및 [C] 가열처리공정을 거친 폴리에스테르(d-2)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정으로 구성되며, 여기에서 (i) 폴리에스테르의 극한점도는 [B] 공정 및 [D-2] 공정에서는 실질적으로 상승하지 않고, (ii) 최종 폴리에스테르(d-2)의 아세트알데히드 함유량은 10ppm 이하이다.
본 발명의 제2폴리에스테르 제조방법에 있어서, 액상 중축합 공정[A] 및 예비결정화공정[B]는 각각 본 발명의 제1방법의 대응하는 공정에 대해 기술한 조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 제2폴리에스테르 제조방법에 있어서, 상기의 예비결정화를 거친 폴리에스테르(b)를 먼저 가열철[D-2]하고 그 후 열수처리[C]를 행한다.
또한 본 발명의 제2방법에서 가열처리[D-2] 및 열수처리[C]는 각각 본 발명의 제1방법의 대응하는 공정에 대해 기술한 조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 제1방법 및 제2방법간을 비교해보며, 제2방법에서는 제1방법에서의 저온건조공정[D-1]이 생략되고(그러나 이 공정을 행하는 것이 좋다). 예비결정화공정[B] 후의공정들은 제1공정과 다른 순서로 행함을 알 수 있다. 그러나 제2방법으로 얻은 폴리에스테르(d-2)도 또한 우수한 성질을 갖는데 즉 아세트알데히드 함유량이 적고 또한 성형시 아세트알데히드가 거의 증가하지 않는다.
가열처리공정[D-2]에 있어서, 폴리에스테르의 중축합반응은 거의 진행하지 않고 또한 상기 가열처리공정 후에 얻은 폴리에스테르의 극한점도는 액상 중축합 공정에서 얻은 폴리에스테르(a)의 극한점도와 거의 같다.
상기 열수처리[C] 직후에 얻은 입상 폴리에스테르는 통상 5,000~10,000ppm의 수분을 함유한다.
상술한 바와같이 폴리에스테르(C-2)를 열수처리하여, 성형시 아세트알데히드의 증가를 억제할 수 있다.
성형시 아세트알데히드의 증가가 억제되는 이유는 폴리에스테르의 열수처리에 의하여 폴리에스테르 중에 함유된 게르마늄촉매 등의 중축합 촉매를 불활성화시키므로, 폴리에스테르가 성형시에 가열되더라도 분해반응 또는 에스테르 교환반응의 거의 진행하지 않음으로써 결국 아세트알데히드의 발생량이 감소한다고 생각된다.
상술한 바와같이 열수처리를 거친 폴리에스테르(d-2)를 저온건조시키는 것이 좋다. 더 상세히 설명하면 폴리에스테르를 110~150℃, 바람직하게는 120~140℃의 온도에서 30분~6시간, 바람직하게는 1~4시간동안 건조시키는 것이 좋다.
상술한 바와같이 저온건조에 의해 수분을 제거한 폴리에스테르(d-2)는 가수분해가 방지된다는 장점이 있다.
본 발명의 제2폴리에스테르 제조방법에 있어서, 예비결정화공정[B] 및 가열처리공정[D-2]는 소위 고상 중축합 공정에서의 온도보다 낮은 온도에서 행함으로써 이러한 공정들에서 중축합반응이 실질상 진행하지 않고 또한 폴리에스테르의 극한점도가 실질상 증가하지 않는다.
본 발명의 제2방법에 의해 제조한 폴리에스테르(d-2)은, (i) o-클로로페놀중에서 측정한 극한점도가 통상 0.7~1.5dl/g, 바람직하게는 0.8~1.1dl/g, 더 바람직하게는 0.8~1.0dl/g이고, (ii) 아세트알데히드 함유량이 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하이다.
또한 본 발명의 제2방법에 의해 제조한 폴리에스테르(d-2)의 결정화도는 30~50%인 것이 좋다.
상술한 바와같이, 본 발명의 제2방법에 의해 얻은 폴리에스테르(d-2)는 아세트알데히드 함유량이 적어도 또한 성형시에 아세트알데히드가 거의 증가하지 않는다. 270~310℃, 예컨대 290°의 성형온도에서 얻은 예비성형품 등의 성형품은, 통상 20ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하의 양으로 아세트알데히드를 함유한다.
본 발명의 제1 및 제2의 방법에 의해 제조한 폴리에스테르는 종래의 폴리에스테르용으로 사용할 수 있고, 특히 공중 성형품(hollow molded article)의 제조에 적합하다. 예컨대 이러한 폴리에스테르를 사출성형기 등의 성형기에 공급하여 공중성형품용 예비성형품을 형성하고, 이 예비성형품을 소정 형상의 금형속으로 삽입한 후 블로우성형하여 공중용기(hollow container)를 성형한다. 이렇게 얻은 공중용기는 내용물의 맛을 거의 변화시키지 않는다.
본 발명에 의해 제조한 폴리에스테르는 음료수병용의 예비성형품을 형성하는 재료로서 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리에스테르는 아세트알데히드 함유량이 적을뿐 아니라, 성형시 아세트알데히드가 거의 증가하지 않는 장점이 있다. 따라서 상기 폴리에스테르로 제조한 병류 등의 공중용기는 내용물의 맛을 변화시키지 않는다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 제조방법은 고상 중축합공정을 필요로 하지 않으므로, 생산성 및 경제성의 측면에서 장점을 가진다.
본 발명에 의한 폴리에스테르를 음료수병용의 예비결정화성형품을 형성하는 재료로서 적절히 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명한다. 단 본 발명이 하기 실시예에 국한하는 것은 아니다.
본 명세서에서 아세트알데히드 함유량 또는 농도(ppm)는, 후술하는 방법으로 폴리에스테르칩을 사출성형하여 얻은, 제3도에 나타낸 바와 같은 단부각판 성형품에 대하여 측정하였다.
제3도의 단부각판은 A부의 두께가 2㎜, B부의 두께가 4㎜, C부의 두께가 6㎜, D부의 두께가 3㎜, E부의 두께가 5㎜, F부의 두께가 7㎜인 A~F부로 구성된다. 이 단부각판의 E부에서 아세트알데히드 농도를 측정했다.
[단부각판의 제조]
건조한 폴리에스테르 칩 2㎏을 메이키 세이사쿠소(Meiki Seisakusho)사제 M-70A 사출성형기로 제3도에 나타낸 단부각판으로 사출성형한다. 여기에서 이슬점이 -70℃인 질소를 호퍼(hopper) 상부 및 스크류 피더 슈팅부(screw feeder shooting part)에 각각 5N㎥/hr의 속도로 공급하고; 배럴(barrel) 온도는 290℃; C1, C2, C3, 노즐 팁(nozzle tip)의 온도는 각각 260℃, 280℃, 280℃, 300℃; 성형냉각온도는 15℃이다.
단부각판을 얻기위한 사출성형은 건조한 폴리에스테르칩을 계량시간(metering tiome)은 12초, 사출시간은 60초로 사출성형기에 공급시킴으로써 행한다. 사출성형기 내의 용융수지의 체류시간은 약 72초이다. 또한 단부각판 1개의 중량은 약 75g이다.
[아세트알데히드 농도의 측정]
단부각판 성형품의 아세트알데히드 농도는 하기와 같이 측정한다. 이 단부각판 E부의 샘플을 프리저 밀(freezer mill)로 분쇄한 후, 샘플 중의 아세트알데히드를 열수로 추출하여, 가스 크로마토그래피(chromatography)를 사용하여 내부표준법(internal standard)에 의해 측정한다.
[승온결정화온도의 측정]
폴리에스테르의 승온결정화온도(Tc1)은 하기와 같이 측정한다. 폴리에스테르칩을 약 140℃ 및 약 5mmHg의 압력하에서 약 5시간 이상 건조하고, 샘플로서 약 10mmg의 얇은 조각을 상기 폴리에스테르칩의 중시부에서 취하여 질소기류에서 액체용 알루미늄 팬(pan)에 넣는다. 측정은 퍼킨 엘머(Parkin Elmer)사 제조 DSC-2형 시차주사열량 측정기(differential scanning calorimeter)를 사용하여 행하는데, 이 때의 조건으로서 먼저 샘플을 실온에서 290℃로 재빨리 가열하고, 이 온도에서 샘플을 10분간 용융상태로 유지시키고 그리고 재빨리 실온으로 식히고 그 후 승온속도 10℃/min로 가열하면서 발열피크(exothermal peak)에서의 최고 온도를 얻었다.
[극한점도의 측정]
폴리에스테르의 극한점도(dl/g)는 하기와 같이 측정한다. 샘플을 o-클로로페놀(OCP)중에서 가열·용해하여, 모세관식 점도계(capillary viscometer)로 용액점도를 구한다. 이 용액점도의 값과 미리 작성한 실험식에 의해 극한점도를 구한다.
[실시예 1]
테리프탈산 100중량부에 에틸렌 글리콜 50.5중량부와 이산화 게르마늄 0.026중량부를 첨가하여 종래 방식으로 에스테르화 반응을 행했다. 반응이 종료되었을 때 용액의 온도는 240℃였다. 그리고 반응 혼합물에 트리메틸 포스페이트 0.030 중량부를 첨가하여 3단계로 중축합반응을 행했다. 최종단계에서 중축합반응을 270℃의 온도 및 1Torr의 압력하에서 행하여 극한점도가 0.84dl/g인 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르의 아세트알데히드 농도는 90ppm이었고, 승온결정화온도는 164.8℃였다.
그 후 폴리에스테르칩을 질소 분위기에서 또한 170℃의 온도에서 2시간동안 예비결정화를 행했다. 예비결정화를 행한 후, 폴리에스테르의 극한점도는 0.83dl/g이었고, 아세트알데히드 농도는 22ppm이었다. 그 후 폴리에스테르칩을 95℃의 열수에 4시간동안 담그고, 그 후 130℃의 온도에서 2시간동안 질소기류에서 저온건조를 행한 후, 180℃에서 2시간동안 가열한다. 각각의 공정에서 얻은 폴리에스테르칩의 극한점도, 아세트알데히드 농도 및 수분을 표 1에 나타내었다.
또한 폴리에스테르칩(d-1)을 160℃의 온도에서 3시간동안 질소기류에서 건조하여 상기 칩의 수분 함유량을 20ppm으로 줄였다. 이렇게 건조한 칩의 극한점도는 0.79dl/g이었고, 아세트알데히드 농도는 3.6ppm이었다. 그리고 이 칩을 290℃에서 가열·용융시켜 제3도에 나타낸 단부각판으로 성형했다. 이 성형품의 아세트알데히드 농도는 15ppm이었다.
별도로, 상기 칩을 성형온도는 270℃, 노즐온도는 310℃, 금형온도는 10℃로하여, 메치키 세이사쿠소사 제조 M-100A 성형기로 예비성형품을 성형하였다. 이 예비성형품의 아세트알데히드 농도는 10ppm이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻은 폴리에스테르칩(a)를 질소 기류에서 또한 170℃의 온도에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 130℃에서 2시간동안 저온건조하고, 그 후 180℃로 2시간동안 가열한다. 이러한 처리 후에 얻은 폴리에스테르칩의 극한점도는 0.80dl/g이고, 아세트알데히드 농도는 4.4ppm이었다. 칩을 160℃에서 3시간동안 건조한 후, 실시예 1과 같은 단부각판 성형품으로 성형했다. 이 성형품의 아세트알데히드 농도는 30ppm이었다.
또한 실시예 1과 같은 방법으로 상기 칩으로 제조한 예비성형품의 아세트알데히드 농도가 25ppm이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 폴리에스테르칩(a)를 예비결정화를 생략하고 가열처리를 170℃에서 4시간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 처리했다. 이러한 각각의 공정후에 얻은 폴리에스테르칩의 극한점도, 아세트알데히드 농도 및 수분을 표 2에 나타내었다.
또한 이 칩을 160℃에서 3시간동안 건조한 후, 이 칩(D-1)을 실시예 1과 같은 단부각판 성형품으로 성형했다. 이 성형품의 아세트알데히드 농도는 17ppm이었다. 또한 실시예 1과 같은 방법으로 이 칩으로 제조한 예비성형품의 아세트알데히드 농도는 11ppm이었다.
[실시예 3]
테레프탈산 100중량부에 에틸렌 글리콜 46.8중량부와 이산화 게르마늄 0.031중량부를 첨가하여 종래 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다. 반응을 종료했을때의 용액이 온도는 240℃였다. 그리고 반응 혼합물에 트리메틸 포스페이트 0.030중량부를 첨가하여 3단계로 중축합반응을 행하였다. 최종 단계에서 중축합반응을 270℃의 온도 및 1Torr의 압력하에서 행하여 극한점도가 0.83dl/g인 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르칩의 아세트알데히드 농도는 53ppm이었고, 승온결정화온도는 159.0℃였다.
그 후 폴리에스테르칩을 질소기류중에 170℃에서 2시간동안 예비결정화하고, 그리고 180℃에서 3시간동안 가열하고 95℃의 열수에 3시간동안 담갔다. 그 후 칩을 130℃에서 2시간동안 저온건조했다. 이러한 각각의 공정후에 얻은 폴리에스테르칩의 극한점도, 아세트알데히드 농도 및 수분을 표 3에 나타내었다.
상기 저온건조를 거친 폴리에스테르칩(d-2)를 질소기류중에 160℃에서 3시간동안 더 건조하여 이 칩의 수분 함유량을 40ppm으로 줄였다. 이렇게 건조한 칩의 극한점도는 0.81dl/g이었고, 아세트알데히드 농도는 1.7ppm이었다. 그 후 칩을 실시예 1과 같은 단부각판 성형품으로 성형했다. 이 성형품의 아세트알데히드 농도는 12ppm이었다.
또한 실시예 1과 같은 방법으로 이 칩으로 제조한 예비성형품의 아세트알데히드 농도는 8ppm이었다.
[비교예 2]
실시예 3에서와 같은 폴리에스테르칩(a)를 170℃에서 2시간동안 질소 기류중에서 예비결정화하고, 그 후 180℃에서 3시간동안 가열하고, 그 후 130℃에서 2시간동안 저온 건조했다. 이러한 처리후에 얻은 폴리에스테르칩의 극한점도는 0.82dl/g이었고 아세트알데히드 농도는 1.5ppm이었다. 이 칩을 160℃에서 3시간동안 건조한 후 실시예 1과 같은 단부각판 성형품으로 성형했다. 이 성형품의 아세트알데히드 농도는 27ppm이었다.
또한 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 예비성형품의 아세트알데히드 농도는 26ppm이었다.
[실시예 4]
실시예 3에서와 같은 폴리에스테르칩(a)를 가열처리를 170℃에서 4시간동안 행한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 처리했다. 각각의 공정후에 얻은 폴리에스테르칩의 극한점도, 아세트알데히드 농도 및 수분을 표 4에 나타내었다.
저온건조를 거친 폴리에스테르(d-2)를 160℃에서 3시간동안 더 건조하여, 실시예 1과 같은 단부각판 성형품으로 성형했다. 이 성형품의 아세트알데히드 농도는 13ppm이었다. 또한 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 예비성형품의 아세트알데히드 농도는 9ppm이었다.

Claims (24)

  1. [A] 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르(a)를 제조하는 액상 중축합공정, [C] 폴리에스테르(a)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정, [D-1] 열수처리공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 110~150℃의 온도에서 30분~6시간동안 건조시키는 건조공정, 및 [D-2] 건조공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정으로 구성되며, 여기에서 얻은 폴리에스테르(d-1)의 아세트알데히드 함유량은 10ppm 이하인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, [A] 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합촉매의 존재하에서 액상 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르 (a)를 제조하는 액상 중축합 공정, [B] 상기 폴리에스테르(a)를 승온결정화온도(Tc1)~200℃의 분위기에서 1분~4시간동안 놓아두는 예비결정화공정, [C] 예비결정화공정을 거친 폴리에스테르(b)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정, [D-1] 열수처리공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 110~150℃의 온도에서 30분~6시간동안 건조시키는 건조공정, 및 [D-2] 건조공정을 거친 폴리에스테르(c-1)을 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정으로 구성되며, 여기에서 얻은 폴리에스테르(d-1)의 아세트알데히드 함유량인 10ppm 이하인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정[A]에서 얻은 폴리에스테르(a)의 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.8~1.2dl/g인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정[A]는 에스테르화 반응공정[A-1] 및 중축합 반응공정[A-2]로 구성되며, 또한 상기 중축합 반응공정[A-2]는 3단계 이상의 중축합반응으로 구성된 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중축합 반응공정[A-2]의 제2단계 중축합반응 후에 얻은 폴리에스테르의 극한점도가 0.4~0.7dl/g인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 예비결정화공정[B]에서 얻은 예비결정화한 폴리에스테르(b)의 결정화도가 20~50%인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르(d-1)의 결정화도가 30~50%인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르(d-1)의 아세트알데히드 함유량이 5ppm 이하인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  9. [A] 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 및 가열용융함으로써 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도 0.7~1.5dl/g인 폴리에스테르(a)를 제조하는 액상 중축합공정, [B] 상기 폴리에스테르(a)를 승온결정화온도(Tc1)~200℃의 분위기에서 1분~4시간동안 놓아두는 예비결정화 공정, [D-2] 예비결정화 공정을 거친 폴리에스테르(b)를 160~200℃의 온도에서 1~10시간동안 가열하는 가열처리공정, 및 [C] 가열처리공정을 거친 폴리에스테르(c-2)를 60~130℃의 열수와 5분~10시간동안 접촉시키는 열수처리공정으로 구성되며, 여기에서 (i) 폴리에스테르의 극한점도는 [B] 공정 및 [D-2] 공정에서는 실질적으로 상승하지 않고, (ii) 최종 폴리에스테르(d-2)의 아세트알데히드 함유량은 10ppm 이하인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정[A]에서 얻는 폴리에스테르(a)의 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.8~1.2dl/g인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 액상 중축합공정[A]는 에스테르화 반응공정[A-1] 및 중축합 반응공정[A-2]로 구성되며, 또한 상기 중축합 반응공정[A-2]는 3단계 이상의 중축합 반응으로 구성된 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중축합반응공정[A-2]의 최종 중축합 반응되는 폴리에스테르의 극한점도가 0.4~0.7dl/g인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 예비결정화 공정[B]에서 얻은 예비결정화한 폴리에스테르(b)의 결정화도가 20~50%인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르(d-2)의 결정화도가 30~50%인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르(d-2)의 아세트알데히드 함유량이 5ppm 이하인 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  16. 제1항의 방법으로 제조한 폴리에스테르로 성형한 예비성형품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 예비성형품의 아세트알데히드 함유량이 20ppm 이하인 것이 특징인 예비성형품.
  18. 제16항의 예비성형품으로 성형한 음료수병.
  19. 제2항 방법으로 제조한 폴리에스테르로 성형한 예비성형품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 예비성형품의 아세트알데히드 함유량이 20ppm 이하인 것이 특징인 예비성형품.
  21. 제19항의 예비성형품으로 성형한 음료수병.
  22. 제9항의 방법으로 제조한 폴리에스테르로 성형한 예비성형품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 예비성형품의 아세트알데히드 함유량이 20ppm 이하인 것이 특징인 예비성형품.
  24. 제22항의 예비성형품으로 성형한 음료수병.
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