JPH0873611A - ポリエステル成形物の製造方法およびポリエステル成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジカルボン酸と、ジヒドロキシ化合物とを液相
重縮合させてポリエステル(a) を製造する工程と、前記
(a) を固相重縮合して、極限粘度が 0.5〜1.4dl/gの範
囲にあるポリエステル(b) を製造する工程と、前記(b)
を水に浸漬または水蒸気に接触させてポリエステル(c)
を製造する工程と、前記(c) を乾燥した後、不活性ガス
雰囲気中で溶融して射出成形する工程とを含み、得られ
る成形物のホルムアルデヒド含有量を1.50ppm 以下とす
るとともに、アセトアルデヒド含有量を10ppm 以下とす
るポリエステル成形物の製造方法。前記方法により得ら
れたボトル形成用プリフォーム、ボトルなどの成形物。 【効果】ホルムアルデヒド含有量およびアセトアルデヒ
ド含有量が極めて少ないポリエステルが得られ、かつ、
射出成形時に金型汚れの量が極めて少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル成形物の製
造方法およびポリエステル成形物に関し、さらに詳しく
は、食品包装用などの用途に好適に用いられるポリエス
テル成形物が得られるポリエステル成形物の製造方法お
よびポリエステル成形物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトル
は、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に
優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられてい
る。

【０００３】このようなポリエステルは、ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキシ化合
物またはそのエステル形成性誘導体とを液相重縮合し、
次いで固相重縮合することによって得ることができる。
そして得られたポリエステルは、種々の成形方法により
各種成形物、たとえばボトル、シートなどに成形される
のが一般的である。しかしながら、このような製造方法
で得られる従来公知のポリエステル成形物には、ホルム
アルデヒドおよびアセトアルデヒドが含まれている。た
とえば成形物がボトルである場合、このようなボトルを
使用すると、充填される内容物の味覚が低下することが
あった。このため成形物を形成するポリエステル中のホ
ルムアルデヒド含有率およびアセトアルデヒド含有率は
できる限り低いことが望ましい。

【０００４】また、ポリエステルから成形物、たとえば
プリフォームを成形する場合、上述のような方法により
製造されたポリエステルを射出成形機などの成形機に供
給して、中空形成体用プリフォームを成形し、さらに口
部を結晶化するのが一般的である。しかしながら、上述
のような製造方法で得られるポリエステルには、環状三
量体などのオリゴマー類が含まれており、この環状三量
体などのオリゴマー類が射出成形時に金型のガス抜き部
分などに付着して射出成形金型の汚れが発生していた。
射出成形時の金型汚れは、得られるプリフォームの口部
未充填による口部最上部のひけの原因となり、もしプリ
フォームが口部未充填になるとプリフォームは廃棄しな
ければならない。このため従来公知のポリエステルを用
いてプリフォームなどの成形物を射出成形する際には、
射出金型に付着した汚れ物を頻繁に除去しなければなら
ず、プリフォームの生産性が低下するという問題があっ
た。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ホルムアルデヒド含有率およ
びアセトアルデヒド含有量が極めて低いポリエステル成
形物が得られ、かつ、成形時に射出成形用金型の金型汚
れが少ないポリエステル成形物の製造方法を提供するこ
とを目的とするとともに、ホルムアルデヒド含有率およ
びアセトアルデヒド含有量が極めて低いポリエステル成
形物を提供することを目的をしている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル成形物の製造
方法は、（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸または
そのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジヒ
ドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重縮合
触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル（ａ）を
製造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル
（ａ）を、融点以下の温度に加熱して、o-クロロフェノ
ール中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．４ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造する固相
重縮合工程と、（Ｄ-1）前記ポリエステル（ｂ）を室温
〜１５０℃の水に、１分〜２０時間浸漬させてポリエス
テル（ｃ）を製造する水処理工程、または（Ｄ-2）前記
ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃の水蒸気に、１分
〜２０時間接触させてポリエステル（ｃ）を製造する水
蒸気処理工程と、（Ｅ）前記ポリエステル（ｃ）を乾燥
する乾燥工程と、（Ｆ）前記乾燥工程を経たポリエステ
ル（ｃ）を不活性ガス雰囲気中で溶融して射出成形する
成形工程とを含み得られるポリエステル成形物のホルム
アルデヒド含有率を１．５ｐｐｍ以下とするとともに、
アセトアルデヒド含有率を１０．０ｐｐｍ以下とするこ
とを特徴としている。

【０００７】液相重縮合工程（Ａ）で得られたポリエス
テル（ａ）は、固相重縮合するに先立って、該ポリエス
テル（ａ）を昇温結晶化温度（Ｔc₁）以上で、かつ融点
未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程（Ｂ）を
行ってもよい。

【０００８】本発明では、前記ジカルボン酸中のイソフ
タル酸の含有率が０〜１０モル％、ナフタレンジカルボ
ン酸の含有率が０〜１０モル％であり、前記ジヒドロキ
シ化合物中のジエチレングリコールの含有率が０〜１０
モル％、シクロヘキサンジメタノールの含有率が０〜１
０モル％であることが好ましい。

【０００９】本発明の製造方法によると、厚さ４ｍｍ、
直径１００ｍｍの円盤を、設定温度２９０℃、金型温度
１０℃で２００枚成形したときの金型汚れの量は、通常
５０μｇ以下である。

【００１０】本発明に係るポリエステル成形物は、o-ク
ロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が０．５
〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあり、ホルムアルデヒド含有
率が１．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率
が１０．０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

【００１１】本発明のポリエステル成形物は、ボトル形
成用プリフォーム、ボトルなどであることが好ましい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
成形物の製造方法およびポリエステル成形物について具
体的に説明する。

【００１３】本発明に係るポリエステル成形物の製造方
法は、（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそ
のエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジヒド
ロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重縮合触
媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル（ａ）を製
造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル
（ａ）を、融点以下の温度に加熱して、o-クロロフェノ
ール中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．４ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造する固相
重縮合工程と、（Ｄ-1）前記ポリエステル（ｂ）を室温
〜１５０℃の水に、１分〜２０時間浸漬させてポリエス
テル（ｃ）を製造する水処理工程、または（Ｄ-2）前記
ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃の水蒸気に、１分
〜２０時間接触させてポリエステル（ｃ）を製造する水
蒸気処理工程と、（Ｅ）前記ポリエステル（ｃ）を乾燥
する乾燥工程と、（Ｆ）前記乾燥工程を経たポリエステ
ル（ｃ）を不活性ガス雰囲気中で溶融して射出成形する
成形工程とを含み得られる成形物のホルムアルデヒド含
有率は１．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有
率は１０．０ｐｐｍ以下である。

【００１４】本発明では、液相重縮合工程（Ａ）で得ら
れたポリエステル（ａ）は、固相重合に先立って、該ポ
リエステル（ａ）を昇温結晶化温度（Ｔc₁）以上で、か
つ融点未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程
（Ｂ）を行ってもよい。

【００１５】以下、各工程について詳細に説明する。（Ａ）液相重縮合工程 本発明では、まず液相重縮合工程において、テレフタル
酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たと
えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）
と、エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物また
はそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステ
ルエチレンオキサイドなど）とのエステル化物を、重縮
合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮合させてポリエ
ステル（ａ）を製造する。

【００１６】本発明では、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製
造してもよく、またテレフタル酸およびテレフタル酸以
外のジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、エチレン
グリコールおよびエチレングリコール以外のジヒドロキ
シ化合物を含有するジヒドロキシ化合物とを用いて共重
合ポリエステルを製造することもできる。

【００１７】共重合ポリエステルを製造する際に用いら
れるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的
に、フタル酸（オルトフタル酸）、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸（とくに、ナフタレン2,6-ジカルボ
ン酸）、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体な
どが挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いても
よい。これらの中ではイソフタル酸またはナフタレンジ
カルボン酸を用いることが好ましい。

【００１８】またエチレングリコール以外のジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール（プロピレングリコー
ル）、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイド
ロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物類および
これらのエステル誘導体などが挙げられる。これらは２
種以上組合わせて用いてもよい。これらの中ではジエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いる
ことが好ましい。

【００１９】前記テレフタル酸以外のジカルボン酸は、
ジカルボン酸を１００モル％として０〜１０モル％、好
ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の
割合で用いられることが望ましく、エチレングリコール
以外のジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物を１
００モル％として０〜１０モル％、好ましくは０〜５モ
ル％、より好ましくは０〜３モル％の割合で用いられる
ことが望ましい。

【００２０】また本発明では、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物から誘導される構成単位を少量たとえば
２モル％以下の量で用いてもよい。

【００２１】液相重縮合工程においては、上記のような
ジカルボン酸またはそのエステル誘導体（以下、単に
「ジカルボン酸」ということがある）と、ジヒドロキシ
化合物またはそのエステル誘導体（以下、単に「ジヒド
ロキシ化合物」ということがある）とを重縮合させてポ
リエステルを製造するが、この液相重縮合工程では、通
常まずジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル
化反応させ〔エステル化反応工程（A-1）〕、次いで液
相重縮合反応〔重縮合反応工程（A-2）〕させる。

【００２２】具体的には、まずジカルボン酸とジヒドロ
キシ化合物とを含むスラリーを調製する。このようなス
ラリーには、ジカルボン酸１モルに対して１．０２〜
２．０モル、好ましくは１．０３〜１．５モルのジヒド
ロキシ化合物が含まれる。

【００２３】このスラリーは、エステル化反応工程（A-
1）に連続的に供給される。エステル化反応は、少なく
とも２個のエステル化反応器を直列に連結した装置を用
いてジヒドロキシ化合物が還流する条件下で、反応によ
って生成した水あるいはアルコールを精留塔で系外に除
去しながら実施される。

【００２４】エステル化反応工程（A-1）は通常多段で
実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温
度２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧
力０．２〜３ｋｇ／ｃｍ² G 、好ましくは０．５〜２ｋ
ｇ／ｃｍ² G の条件下で行われ、また最終段目のエステ
ル化反応は、通常、反応温度２５０〜２８０℃、好まし
くは２５５〜２７５℃、圧力０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² G
、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² G の条件下で行
われる。

【００２５】エステル化反応工程（A-1）を３段階以上
で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前まで
を、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間
の条件下で行う。たとえばエステル化反応工程を３段階
で実施する場合には、第２段目のエステル化反応は、通
常、反応温度２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２
７０℃、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ² G 、好ましくは０．２
〜１．５ｋｇ／ｃｍ²G の条件下で行われる。

【００２６】これらの各段におけるエステル化反応の反
応率は、特に制限されないが、各段階におけるエステル
化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常は９０％以上、好ましくは９３％以上に達するこ
とが望ましい。

【００２７】これらのエステル化工程（A-1）によりジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化物（低
次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量
は、通常、５００〜５０００である。

【００２８】このようなエステル化反応は、ジカルボン
酸およびジヒドロキシ化合物以外の添加物を添加せずに
実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の
共存下に実施することも可能であるが、さらにトリメチ
ルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナ
トリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施するこ
とができる。これらの塩基性化合物は、エステル化反応
器のすべてに添加してもよいし、第１段目あるいは第２
段目以降の特定の反応器に添加してもよい。

【００２９】このようにして得られたエステル化物は、
液相重縮合反応器に連続的に供給される。液相重縮合反
応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポ
リエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成する
グリコールを系外に留去させながら重縮合させる。

【００３０】本発明では、重縮合反応工程（A-2）を、
１段階で行っても複数段階に分けて行ってもよい。重縮
合反応工程が複数段階で行われる場合には、第１段目の
重縮合反応は、通常、反応温度２５０〜２９０℃、好ま
しくは２６０〜２８０℃、圧力５００〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒの条件下で行われ、ま
た最終段の重縮合反応は、通常反応温度２６５〜３００
℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力１０〜０．１Ｔ
ｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒ、特に好ましく
は２〜０．１Ｔｏｒｒの条件下で行われる。

【００３１】重縮合反応工程が３段階以上で実施される
場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合
反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件と
の間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が３
段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応は、
通常、反応温度２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜
２８５℃で、圧力５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜
５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。

【００３２】本発明では、上記のような（Ａ）液相重縮
合工程において、２５℃のo-クロロフェノール中で測定
される極限粘度が、０．８〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．８〜１．２ｄｌ／ｇであるポリエステル（ａ) を
製造する。なおこれらの液相重縮合反応工程の最終段目
を除く各段階において到達される極限粘度は特に制限さ
れないが、各段階における極限粘度の上昇の度合が滑ら
かに分配されることが好ましい。

【００３３】なお本明細書において、極限粘度［η］
は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｍ
ｌ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶
液粘度から算出される。

【００３４】上記のような液相重縮合反応は、重縮合触
媒の存在下に行われる。重縮合触媒としては、二酸化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三
酸化アンチモンなどのアンチモン触媒またはチタニウム
テトラブトキシドなどのチタン触媒を用いることができ
る。

【００３５】これらの重縮合触媒のうち二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリ
エステルが得られるので好ましい。重縮合触媒は、ジカ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計重量に対して、
重縮合触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜０．２
重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の割合
で用いられることが望ましい。

【００３６】重縮合反応は、安定剤の共存下に実施され
ることが好ましい。安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エス
テル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イ
ソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステ
ルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いら
れる。

【００３７】上記のような安定剤は、ジカルボン酸とジ
ヒドロキシ化合物との合計重量に対して、安定剤中のリ
ン原子重量換算で、０．００１〜０．１重量％、好まし
くは０．００２〜０．０２重量％の割合で用いられるこ
とが望ましい。

【００３８】これらの重縮合触媒および安定剤は、前記
のようなエステル化工程（A-1）において供給すること
もできるし、重縮合反応工程（A-2）の第１段目の反応
器に供給することもできる。

【００３９】このようにして、最終液相重縮合反応器か
ら得られたポリエステル（ａ）は、通常、溶融押出成形
法によって粒状（チップ状）に成形される。（Ｂ）予備結晶化工程 本発明では、必要に応じてこのようにして得られたポリ
エステル（ａ）に予備結晶化を行ってもよい。

【００４０】この予備結晶化工程は、ポリエステル
（ａ）を、乾燥状態で昇温結晶化温度（Ｔc₁）〜融点未
満の温度、好ましくはＴc₁より１０℃高くかつ融点より
４０℃以上低い温度下に、１〜３０分間、好ましくは５
〜２０分間保つことによって行われる。

【００４１】たとえばポリエステルがポリエチレンテレ
フタレートである場合には、具体的に、１６０〜２００
℃、好ましくは１６５〜１９０℃の温度に１〜３０分間
加熱する。

【００４２】この予備結晶化工程は、空気中あるいは不
活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で
行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の
不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。不
活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス
などが挙げられる。

【００４３】予備結晶化されたポリエステル（ａ）は、
結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。予備結
晶化工程では、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応
は進行せず、予備結晶化されたポリエステル（ａ）の極
限粘度は、液相重縮合工程（Ａ）で得られたポリエステ
ル（ａ）の極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化され
たポリエステル（ａ）の極限粘度と、予備結晶化前のポ
リエステル（ａ）の極限粘度との差は、通常０．０６ｄ
ｌ／ｇ以下である。

【００４４】（Ｃ）固相重縮合工程 本発明では、前記のようにして得られたポリエステル
（ａ）、または予備結晶化されたポリエステル（ａ）を
固相重縮合する。

【００４５】固相重縮合工程は、少なくとも１段からな
り、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ² G
〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１００Ｔｏｒｒの条
件下で行われる。固相重縮合工程は、空気中あるいは前
記と同様の不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガ
ス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が５０
ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰
囲気中で行われることがより好ましい。

【００４６】このようして得られたポリエステル（ｂ）
の極限粘度は、通常０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。ま
た、このポリエステル（ｂ）の密度は、通常１．３７ｇ
／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³ 以上、さ
らに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³ 以上であることが望
ましい。

【００４７】本発明では、上記のようにして固相重縮合
して得られたポリエステル（ｂ）を水処理または水蒸気
処理する。（Ｄ-1）水処理工程 ポリエステル（ｂ）の水処理は、ポリエステル（ｂ）と
水とを接触させることにより行われる。ここで用いられ
るポリエステル（ｂ）は、粒状（ペレット状）であるこ
とが好ましい。

【００４８】ポリエステル（ｂ）と水との接触は、ポリ
エステル（ｂ）を室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１
１０℃の水に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０
時間浸漬することにより行われる。

【００４９】より具体的には、５０〜１５０℃の水に１
分〜１０時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜
５時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜５時間
浸漬することにより行われる。

【００５０】このような水処理工程を行うと、射出成形
時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステル
（ｂ）と水とを接触させることにより、ポリエステル中
に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱
により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進
行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー
類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考
えられる。

【００５１】（Ｄ-2）水蒸気処理工程 ポリエステル（ｂ）の水蒸気処理は、ポリエステル
（ｂ）と水蒸気とを接触させることにより行われる。こ
こで用いられるポリエステル（ｂ）は、粒状（ペレット
状）であることが好ましい。

【００５２】ポリエステル（ｂ）と水蒸気との接触は、
ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃、好ましくは７０
〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気
に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間接触さ
せることにより行われる。

【００５３】より具体的には、５０〜２３０℃の水蒸気
に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１５０℃の水蒸気
に３分〜５時間、好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に
３分〜５時間接触させることにより行われる。

【００５４】このような水蒸気処理工程を行うと、射出
成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエス
テル（ｂ）と水蒸気とを接触させることにより、ポリエ
ステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形
時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほ
とんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオ
リゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなる
ものと考えられる。

【００５５】（Ｅ）乾燥工程 本発明では、上記のようにして水処理または水蒸気処理
して得られたポリエステル（ｃ）を乾燥する。

【００５６】乾燥工程では、ポリエステル（ｃ）を、１
２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度
で、２〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ま
しくは２〜６時間加熱する。ポリエステル（ｃ）の乾燥
は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中で
行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ま
しく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中
で行われることがより好ましい。

【００５７】この（Ｅ）乾燥工程においてポリエステル
の重縮合反応が進行することはほとんどなく、乾燥工程
を経て得られるポリエステル（ｃ）の極限粘度は、固相
重縮合工程で得られたポリエステル（ｃ）の極限粘度と
ほぼ同じである。

【００５８】（Ｆ）成形工程 乾燥工程を経たポリエステル（ｃ）は、射出成形法によ
り各種成形物に成形される。

【００５９】射出成形は、通常、ホッパー内に収容され
た粒状のポリエステルを、供給口から加熱シリンダの一
端に供給して、加熱シリンダ内で溶融し、前記供給口と
は反対側に設けられたノズルより溶融したポリエステル
を金型内に射出することにより成形物を成形する。

【００６０】本発明では、加熱シリンダ内でのポリエス
テルの溶融を不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げ
られ、窒素ガスが特に好ましい。また、不活性ガス中の
酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より
好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。

【００６１】本発明では、前記ホッパー内も不活性ガス
雰囲気であることが好ましく、不活性ガス中の酸素濃度
は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましく
は０．０１％以下であることが好ましい。

【００６２】上記のような製造方法により得られたポリ
エステル形成物は、ホルムアルデヒド含有率が、１．５
ｐｐｍ以下、好ましくは１．３ｐｐｍ以下であり、アセ
トアルデヒド含有率が１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは
７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍ以下で
ある。

【００６３】また、本発明の製造方法によると、射出成
形時の射出成形金型の金型汚れの量が極めて少ない。た
とえば、水処理工程を経たポリエステル（ｃ）を、１６
０℃の空気にて３時間乾燥した後、射出成形機（名機製
作所製Ｍ１００）を用いて、設定温度２９０℃、金型温
度１０℃で、厚さ５ｍｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇ
の円盤を２００枚成形したときの金型汚れの量は、通常
５０μｇ以下、好ましくは３０μｇ以下である。このと
き計量９秒、射出３秒となるように設定し、成形機内の
溶融樹脂の滞留時間を６０秒とする。また、ホッパーは
窒素雰囲気下とする。

【００６４】この円盤形成に用いられる移動側金型のキ
ャビティー面の概略図を図１に示し、円盤成形後の移動
側金型のキャビティー面の概略斜視図を図２（Ａ）に示
し、円盤成形後の固定側金型のキャビティー面の概略斜
視図を図２（Ｂ）に示す。

【００６５】図１および図２（Ａ）に示すように前記円
盤を成形するための移動側金型１０は、オリゴマーを採
取し易いように、キャビティー部１の周囲に深さ２ｍｍ
の渦巻き状の溝部３が形成されており、溝部３の端部は
キャビティー部１と繋がっている。このように溝部３が
形成された移動側金型１０を用いて円盤を形成すると、
図２（Ｂ）に示すようにオリゴマー７は、主として固定
側金型１１の溝部３に対向する面に付着するためオリゴ
マーが採取し易くなる。なお、図中２はイジェクタであ
る。

【００６６】本発明では、金型汚れの量は、下記のよう
にして求める。すなわち、成形後ジメチルホルムアミド
を染み込ませた晒にて金型に付着したオリゴマーを採取
し、得られたオリゴマーの総重量を金型汚れの量とす
る。

【００６７】本発明の製造方法は、種々の成形体を製造
することができる。たとえば、ボトルなどの中空成形体
を成形するには、まず乾燥工程を経たポリエステル
（ｃ）を射出成形機などの成形機に供給して中空成形体
用プリフォームを成形する。この中空成形体用プリフォ
ームのホルムアルデヒド含有率は、通常１．５ｐｐｍ以
下、好ましくは１．３ｐｐｍ以下であり、アセトアルデ
ヒド含有率は、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは
７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍであ
る。次に、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し
延伸ブロー成形して中空成形体を成形する。この中空成
形体のホルムアルデヒド含有率は、通常１．５ｐｐｍ以
下、好ましくは１．３ｐｐｍ以下であり、アセトアルデ
ヒド含有率は、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは
７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍ以下で
ある。

【００６８】本発明の方法により製造された中空成形体
用プリフォームは、該中空成形体用プリフォームを形成
するポリエステル中のホルムアルデヒド含有率およびア
セトアルデヒド含有率が極めて低いため、飲料充填用容
器形成用プリフォーム材料として好適に用いられる。本
発明の方法により製造された中空成形体は、該中空成形
体を形成するポリエステル中のホルムアルデヒド含有率
およびアセトアルデヒド含有率が極めて少なく、内容物
の味覚を変化させることが低いため、飲料充填用容器
（ＰＥＴボトル）として好適に用いられる。

【００６９】本発明のポリエステル成形物は、テレフタ
ル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、
エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物またはそ
のエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下に液相重縮
合させ、次に、不活性ガス雰囲気で予備結晶化した後、
不活性ガス雰囲気下で融点以下の温度に加熱して固相重
縮合し、次に室温〜１５０℃の水に、１分〜２０時間浸
漬させた後乾燥し、次に不活性ガス雰囲気で溶融し射出
成形をして得られ、かつo-クロロフェノール中で測定さ
れる極限粘度［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲に
あるポリエステルからなる成形物であって、ホルムアル
デヒド含有率は、通常１．５ｐｐｍ以下、好ましくは
１．３ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率は、
１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは７．５ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。

【００７０】従来のポリエステル成形物のホルムアルデ
ヒド含有率は、通常２〜１０ｐｐｍ程度、アセトアルデ
ヒド含有率は、通常８〜５０ｐｐｍ程度であり、前記の
ようなホルムアルデヒド含有率およびアセトアルデヒド
含有率が極めて低いポリエステル成形物は、現在まで知
られていない。

【００７１】このような本発明のポリエステル成形物
は、特に食品包装用などの用途に好適に用いられる。

【００７２】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル成形物の製造
方法は、ホルムアルデヒド含有率およびアセトアルデヒ
ド含有率が極めて低いポリエステル成形物が得られる。
また、本発明の方法は、射出成形金型の金型汚れが少な
いので、成形体の口部ひけを防止することができる。ま
た、射出金型汚れを頻繁に除去する必要がないため、成
形体の生産性が高い。

【００７３】本発明のポリエステル成形物は、ホルムア
ルデヒド含有率およびアセトアルデヒド含有率が極めて
低いのでボトル形成用プリフォーム、ボトルなどに好適
に用いられる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００７５】なお、ホルムアルデヒド含有率の測定およ
び成形物の透明性の評価は、下記のようにして行った。 ［ホルムアルデヒド含有率およびアセトアルデヒド含有
率の測定］ポリエステル成形物から試験片を約２ｇ採取
し、ＳＰＥＸ社製冷凍粉砕機にて冷凍粉砕する。得られ
たポリエステル粉末１ｇをバイヤル瓶に入れ、蒸留水２
ｍｌを加え、水とポリエステル粉末とをよく混ぜる。キ
ャップをしめた後バイヤル瓶を１２０℃で１時間加熱す
る。加熱後氷水中にて冷却し、水溶液を別のバイヤル瓶
に移し、０．２５％ 2,4-ジニトロフェニルヒドラゾン
６Ｎ塩酸溶液 ０．２ｍｌとヘキサン１ｍｌを加え、
密栓する。攪拌し誘導体化反応後、ヘキサン相をガスク
ロマトグラフ測定した。

【００７６】［透明性の評価］成形物（円盤）の透明性
は、目視により判断した。なお、評価基準は下記の通り
である。

【００７７】○：曇りは無く透明であった。 ×：曇りが見られた。

【００７８】

【実施例１】下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、次に１６０℃の空気にて３時
間乾燥した後、射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ−１
００Ａ）を用いて、表中に示した条件下、設定温度２９
０℃、金型温度１０℃で、厚さ５ｍｍ、直径１２０ｍ
ｍ、重量７４ｇの円盤を２００枚成形した。このとき計
量９秒、射出３秒となるように設定し、成形機内の溶融
樹脂の滞留時間を６０秒とした。

【００７９】得られた成形物（円盤）の極限粘度、アセ
トアルデヒド量、ホルムアルデヒド量、透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００８０】

【実施例２〜６】下記表１に示した飽和ポリエステル樹
脂に表中に示した処理を施し、実施例１と同様にして、
厚さ５ｍｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇの円盤を２０
０枚成形した。

【００８１】得られた成形物（円盤）の極限粘度、アセ
トアルデヒド量、ホルムアルデヒド量、透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００８２】

【実施例７】下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、射出成形機（名機製作所
（株）製Ｍ−１００Ａ）を用いて、表中に示した条件
下、設定温度２９０℃、金型温度１０℃で、口部外形２
８ｍｍφ、胴部肉厚４ｍｍ、重量５０ｇのプリフォーム
を成形した。

【００８３】得られた成形物（プリフォーム）の極限粘
度、アセトアルデヒド量、ホルムアルデヒド量を表２に
示す。また、下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、実施例１と同様にして、厚さ
５ｍｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇの円盤を２００枚
成形した。

【００８４】得られた成形物（円盤）の透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００８５】

【実施例８】下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、射出成形機（名機製作所
（株）製Ｍ−１００Ａ）を用いて、表中に示した条件
下、設定温度２９０℃、金型温度１０℃で、口部外形２
８ｍｍφ、胴部肉厚４ｍｍ、重量５０ｇのプリフォーム
を成形した。次に、該プリフォームを赤外線ヒータでプ
リフォーム胴部中央部の表面温度が９０〜１００℃とな
るように加熱して、CORPOPLAST社製ＬＢ−０１成形機で
金型内にてブロー圧力３０ｋｇ／ｃｍ²で延伸ブローし
て内容積が１５００ｃｃのボトルを成形した。

【００８６】得られた成形物（ボトル）の極限粘度、ア
セトアルデヒド量、ホルムアルデヒド量を表２に示す。
また、下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に表中に
示した処理を施し、実施例１と同様にして、厚さ５ｍ
ｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇの円盤を２００枚成形
した。

【００８７】得られた成形物（円盤）の透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００８８】

【実施例９】下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、実施例１と同様にして、厚さ
５ｍｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇの円盤を２００枚
成形した。

【００８９】得られた成形物（円盤）の極限粘度、アセ
トアルデヒド量、ホルムアルデヒド量、透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００９０】

【比較例１、２】下記表１に示した飽和ポリエステル樹
脂に表中に示した処理を施し、実施例１と同様にして、
厚さ５ｍｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇの円盤を２０
０枚成形した。

【００９１】得られた成形物（円盤）の極限粘度、アセ
トアルデヒド量、ホルムアルデヒド量、透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００９２】

【比較例３】下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、実施例７と同様にして、口部
外形２８ｍｍφ、胴部肉厚４ｍｍ、重量５０ｇのプリフ
ォームを成形した。

【００９３】得られた成形物（プリフォーム）の極限粘
度、アセトアルデヒド量、ホルムアルデヒド量を表２に
示す。また、下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、実施例１と同様にして、厚さ
５ｍｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇの円盤を２００枚
成形した。

【００９４】得られた成形物（円盤）の透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００９５】

【比較例４】下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に
表中に示した処理を施し、実施例８と同様にして、口部
外形２８ｍｍφ、胴部肉厚４ｍｍ、重量５０ｇのプリフ
ォームを成形し、次いで、実施例８と同様にして内容積
が１５００ｃｃのボトルを成形した。

【００９６】得られた成形物（ボトル）の極限粘度、ア
セトアルデヒド量、ホルムアルデヒド量を表２に示す。
また、下記表１に示した飽和ポリエステル樹脂に表中に
示した処理を施し、実施例１と同様にして、厚さ５ｍ
ｍ、直径１２０ｍｍ、重量７４ｇの円盤を２００枚成形
した。

【００９７】得られた成形物（円盤）の透明性、および
金型汚れ量を表２に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で円盤の成形に用いられる移動側金型の
キャビティー面の概略図である。

【図２】（Ａ）は円盤成形後の移動側金型のキャビティ
ー面の概略斜視図であり、（Ｂ）は円盤成形後の固定側
金型のキャビティー面の概略斜視図である。

【符号の説明】 １０ … 移動側金型 １１ … 固定側金型 １ … キャビティー ２ … イジェクタ ３ … 溝部 ５ … ゴムパッキン

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重
   縮合触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル
   （ａ）を製造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエ
   ステル（ａ）を、融点以下の温度に加熱して、o-クロロ
   フェノール中で測定される極限粘度［η］が０．５〜
   １．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造
   する固相重縮合工程と、（Ｄ-1）前記ポリエステル
   （ｂ）を室温〜１５０℃の水に、１分〜２０時間浸漬さ
   せてポリエステル（ｃ）を製造する水処理工程、または
   （Ｄ-2）前記ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃の水
   蒸気に、１分〜２０時間接触させてポリエステル（ｃ）
   を製造する水蒸気処理工程と、（Ｅ）前記ポリエステル
   （ｃ）を乾燥する乾燥工程と、（Ｆ）前記乾燥工程を経
   たポリエステル（ｃ）を不活性ガス雰囲気中で溶融して
   射出成形する成形工程とを含み得られるポリエステル成
   形物のホルムアルデヒド含有率を１．５ｐｐｍ以下とす
   るとともに、アセトアルデヒド含有率を１０．０ｐｐｍ
   以下とすることを特徴とするポリエステル成形物の製造
   方法。
2. 【請求項２】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重
   縮合触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル
   （ａ）を製造する液相重縮合工程と、（Ｂ）前記ポリエ
   ステル（ａ）を、不活性ガス雰囲気で昇温結晶化温度
   （Ｔc₁）以上で、かつ融点未満の温度に１〜３０分間保
   つ予備結晶化工程と、（Ｃ）前記予備結晶化工程を経た
   ポリエステル（ａ）を、不活性ガス雰囲気下で融点以下
   の温度に加熱してo-クロロフェノール中で測定される極
   限粘度［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポ
   リエステル（ｂ）を製造する固相重縮合工程と、（Ｄ-
   1）前記ポリエステル（ｂ）を室温〜１５０℃の水に、
   １分〜２０時間浸漬させてポリエステル（ｃ）を製造す
   る水処理工程、または（Ｄ-2）前記ポリエステル（ｂ）
   を室温〜２３０℃の水蒸気に、１分〜２０時間接触させ
   てポリエステル（ｃ）を製造する水蒸気処理工程と、
   （Ｅ）前記ポリエステル（ｃ）を乾燥する乾燥工程と、
   （Ｆ）前記乾燥工程を経たポリエステル（ｃ）を不活性
   ガス雰囲気中で溶融して射出成形する成形工程とを含み
   得られるポリエステル成形物のホルムアルデヒド含有率
   を１．５ｐｐｍ以下とするとともに、アセトアルデヒド
   含有率を１０．０ｐｐｍ以下とすることを特徴とするポ
   リエステル成形物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ジカルボン酸中のイソフタル酸の含
   有率が０〜１０モル％、ナフタレンジカルボン酸の含有
   率が０〜１０モル％の範囲にあり、前記ジヒドロキシ化
   合物中のジエチレングリコールの含有率が０〜１０モル
   ％、シクロヘキサンジメタノールの含有率が０〜１０モ
   ル％の範囲にある請求項１または２に記載のポリエステ
   ル成形物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の製造方法によ
   り得られることを特徴とするポリエステル成形物。
5. 【請求項５】 ホルムアルデヒド含有率が１．５ｐｐｍ
   以下であり、アセトアルデヒド含有率が１０．０ｐｐｍ
   以下であることを特徴とするポリエステル成形物。
6. 【請求項６】 前記成形物がボトル形成用プリフォーム
   である請求項４または５に記載のポリエステル成形物。
7. 【請求項７】 前記成形物がボトルである請求項４また
   は５に記載のポリエステル成形物。