KR0125788B1 - 열가소성 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 사출성형된 예비중공성형품을 가열한 후 최종중공성형품으로 성형하기 전에, 180℃ 내지 230℃의 온도범위를 갖는 오븐에서 불활성기체, 특히 질소기체 분위기하에서 5분 내지 30분 동안 열처리하여 AA를 상당히 제거한 후 블로우 성형함으로써 최종 중공성형체 내에 함유된 AA의 함량이 2μg/liter 이하가 되도록 하는 양호한 PET 중공성형품을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 디카르본산 성분단위에 테레프탈산 단위를 주 반복단위를 하고, 디히드록시화학물 성분단위에 에틸렌글리콜 단위로 하는 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출성형된 예비중공성형품을 가열한 후 최종중공성형품으로 성형하기 전에 고운의 오븐에서 불황성기체 특히 질소기체 분위기 하에서 일정시간 동안 열처리하여 아세트알데히드를 상당히 제거한 후, 블로우성형함으로써 최종 중공성형체 내에 함유된 아세트알데히드의 함량이 2μg/liter 가 되도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조방법

본 발명은 열가소성 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조방법에 관한 것으로서, 열가소성 폴리에스터 수지를 사출성형할 때 용융상태에서의 고온가공에 따른 열가소성 폴리에스터 수지의 열분해에 의해 생성되는 아세트알데히드의 함량을 감소시킬 수 있는 열가소성 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스터 수지, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET로 약칭함) 수지는 산업이나 경제적으로 매우 중요한 물질로서 섬유, 가소제 및 압출성형용 수지 등 여러가지 용도에 사용되고 있으며, 특히 유리병에 비해 가격이 저렴하고 투명성을 비롯한 여러가지 우수한 물성으로 인해 종래부터 장유, 탄산음료, 쥬스음류 등 포장용 병을 사출 및 블로우성형하기 위한 재료로 널리 사용되어 왔다.

또한 일반적으로 PET 수지가 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등과 같은 다른 형태의 폴리머에 비해 상대적으로 안정한 물질이라는 것도 잘 알려져 있는 사실이다.

그런데 PET 수지를 290℃ 이상의 고온에서 예비중공성형품을 사출성형할 때 열분해에 의해 분해물인 아세트알데히드(이하 AA로 약칭함)가 생성되게 되며 그에 따라 성형품의 물리, 화학적 성질이 현격히 떨어지게 된다. 또한 PET 수지의 열분해로 인해 생성되는 AA는 탄산음료나 맥주 및 생수용 PET 병의 경우 내용물에 심한 악영향을 끼치게 되며, 이와 같은 이유로 인해 음료용 PET병의 경우 AA의 함량이 3μg/liter 이하로 되도록 제조되어야 한다.

상기와 같은 요구에 부응하기 위한 방법으로서 종래부터 (1) 중공성형체를 성형하기 위한 PET 수지를 제조할 때, 용융중축합에 의해서만 수지를 제조할 경우 분해가 많이 발생하기 때문에 용융중축합 시간을 단축하여 중합한 후 고상중합을 실시하여 장시간의 용융중층합에 의한 분해를 줄이는 한편, 불활성기체 분위기하에서 고상중합을 실시함으로써 수분 및 용융중축합시 생성된 AA를 제거해 주는 방법(미합중국 특허 제3,253,303호), (2) PET 수지가 사출기로 들어가기 직전에 수지 주변을 질소같은 불황성기체 분위기로 만들어 공기를 제거한 뒤 사출성형하여 분해반응이 최소로 일어나게 하는 방법(미합중국 특허 제4,142,040호),(3) 사출기에 벤트를 만들어 여분의 수분, 공기 및 사출성형시 생성된 분해물들을 제거해주는 방법(미합중국 특허 제3,913,796)등이 사용되어 왔다.

이들 방법들이 비교적 효과적이어서 상당한 정도의 AA 함량의 감소는 가져올 수 있으나 수분 및 공기를 만족할만한 수준으로 제거하기에는 불충분하고 또한 예비중공성형품의 고온사출시에 발생하는 분해물인 AA는 거의 제거할 수 없기 때문에 기대이상으로 성형품의 AA 함량을 감소시키기에는 미흡한 점이 있다.

따라서 본 발명자들은 상기한 종래의 미흡한 점을 보완하자 연구노력한 결과, 예비중공성형품을 제조한 후 최종중공성형품으로 성형하기 전에 예비 중공성형품을 불활성기체 분위기하에서 일정시간 동안 열처리함으로써 이를 달성할 수 있음을 알고 본 발명에 도달하게 되었다.

즉, 본 발명은 사출성형된 예비중공성형품을 가열한 후 최종중공성형품으로 성형하기 전에, 180℃ 내지 230℃의 온도범위를 갖는 오븐에서 불환성기체, 특히 질소기체 분위기하에서 5분 내지 30분 동안 열처리하여 AA를 상당히 제거한 후 블로우성형함으로써 최종 중공성형체 내에 함유된 AA의 함량이 2μg/liter 이하가 되도록 하는 양호한 PET 중공성형품을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명에서의 오븐 내의 온도가 180℃ 이하일 때는 원하는 소기의 목적을 당성하기 힘들고 또한 예비 중공성형품에 백화가 발생할 확률이 높아지기 때문에 좋지 않으며, 230℃ 이상일 때는 효과에 대한 경제성이 좋지 않다. 또한 예비중공성형품이 변형이 많이 일어나 최종중공성형품으로 성형할 때 불량들이 발생할 확률이 높다.

그리고 열처리 시간에 있어서도 5분 이하일 때는 원하는 소기의 목적을 달성하기 힘들고, 30분 이상일 때는 경제성이 떨어진다. 또한 오븐 내를 질소 분위기로 하지 않고 공기에 방치하게 되면 기대하는 만큼의 효과를 거두기 어려우며 오히려 산화에 의한 분해발생 가능성이 높아지게 된다.

본 발명에서의 중공성형체는 종래에 공지된 사출성형법에 의해 예비중공성형품을 제조하며 이 예비중공성형품을 연신블로우 성형하는 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 성형된 최종 중공성형품의 경우 예비중공성형품이 300℃ 이상 특히 315℃ 정도의 고온에서 사출되어 열분해가 많이 발생해 성형품 내에 분해물질이 AA의 함량이 많다 하더라도, 본 발명에 의한 열처리 방법에 의해 AA의 함량이 3μg/liter 보다 낮은 2μg/liter 이하인 성형품을 제조할 수 있기 때문에 탄산음료나 맥주 및 생수와 같은 내용물을 충전하더라도, 내용물의 맛에 거의 영향을 주지 않는 양호한 중공성형품을 제조할 수 있다.

이하 본 발명에 실시예를 들어 상세히 설명하나 실시예에서는 최종중공성형품 내의 AA의 함량 측정에 대하여만 실시하고 최종중공성형품의 제조에 대해서는 명세서 설명의 내용으로 대신한다.

[실시예1]

25℃의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(중량비 3/2) 혼합용매를 사용하여 측정한 극한점도가 0.080dl/g이고 디카르본산 성분 단위에 테레프탈산 단위를 주 반복단위로 하고 디히드록시화합물 성분단위에 에틸렌글리콜 단위를 주반복단위로 하는 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출온도 290℃에서 예비중공성형품을 성형한 다음, 온도가 200℃인 질소기체 분위기에 오븐에서 20분간 열처리 한후 통상의 연신블로우 성형방법에 의해 최종중공성형품으로 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 최조중공성형품 10g을 스테인레스시험관에 넣고 여기에 증류수 100ml몰 넣은 후 밀봉하여 180℃의 유조(油槽)에 30분간 담가 성형품 내에 있는 AA를 추출하여 상온으로 식힌뒤 기체크로마토그래피로 성형품내에 AA의 함량을 정량측정하여 표-1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출온도 300℃에서 예비중공성형품을 성형한 다음, 실시예 1의 방법으로 열처리한 후 통상의 연산블로우성형방법에 의해 최종중공성형품으로 제조하였다.

이와같이 하여 얻어진 최종중공성형품 내에 있는 AA의 함량을 실시예 1의 방법에 의해 정량측정하여 표-1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1의 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출온도 315℃에서 예비중공성형품을 성형한 다음, 실시예 1의 방법으로 열처리한 후 통상의 연산블로우성형방법에 의해 최종중공성형품으로 제조하였다.

이와같이 하여 얻어진 최종중공성형품 내에 있는 AA의 함량을 실시예 1의 방법에 의해 정량측정하여 표-1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1의 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출온도 290℃에서 예비중공성형품을 성형한 다음, 실시예 1의 방법과 같은 열처리를 하지 않고, 통상의 연신블로우성형방법에 의해 최종중공성형품으로 제조하였다.

이와같이 하여 얻어진 최종중공성형품 내에 있는 AA의 함량을 실시예 1의 방법에 의해 정량측정하여 표-1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1의 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출온도 300℃에서 예비중공성형품을 성형한 다음, 실시예 1의 방법과 같은 열처리를 하지 않고, 통상의 연신블로우성형방법에 의해 최종중공성형품으로 제조하였다.

이와같이 하여 얻어진 최종중공성형품 내에 있는 AA의 함량을 실시예 1의 방법에 의해 정량측정하여 표-1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1의 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출온도 315℃에서 예비중공성형품을 성형한 다음, 실시예 1의 방법과 같은 열처리를 하지 않고, 통상의 연신블로우성형방법에 의해 최종중공성형품으로 제조하였다.

이와같이 하여 얻어진 최종중공성형품 내에 있는 AA의 함량을 실시예 1의 방법에 의해 정량측정하여 표-1에 나타내었다.

표-1

Claims (3)

1. 디카르본산 성분단위에 테레프탈산 단위로 주 반복단위로 하고, 디히드록시화합물 성분단위에 에틸렌글리콜 단위를 주 반복단위로 하는 PET 수지로 통상의 사출성형방법에 의해 사출성형된 예비중공성형품을 가열한 후 최종중공성형품으로 성형하기 전에 고온의 오븐에서 질소기체 분위기하에서 일정시간 동안 열처리하여 아세트알데히드를 제거한 후, 블로우성형함으로써 최종 중공성형체 내에 함유된 아세트 알데히드의 함량이 2μg/liter 이하가 되도록 함을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 오븐의 온도는 예비중공성형체의 결정화 및 변형이 일어나지 않는 180℃ 내지 230℃의 온도 범위를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 오븐에서 예비중공성형품을 열처리하여 아세트알데히드를 제거하는 시간이 5분 내지 30분 범위임을 특징으로 하는 열가소정 폴리에스터 수지제 중공성형체의 제조방법.