JPH11130851A - ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂及びそれからなる成形品 - Google Patents
ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂及びそれからなる成形品Info
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- JPH11130851A JPH11130851A JP29848397A JP29848397A JPH11130851A JP H11130851 A JPH11130851 A JP H11130851A JP 29848397 A JP29848397 A JP 29848397A JP 29848397 A JP29848397 A JP 29848397A JP H11130851 A JPH11130851 A JP H11130851A
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- polyethylene
- bottle
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- polymer
- naphthalenedicarboxylate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 色相、透明性、熱安定性及び成形性に優れる
ボトル用ＰＥＮを提供し、特にリサイクル使用可能なボ
トルに好適なボトル用ＰＥＮを提供すること。 【解決手段】 ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート樹脂であって、下記式（１）〜（４）を
同時に満たすボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレート樹脂。 ０．５５≦[η]≦０．７５ （［η］は固有粘度を示す） （１） ポリマー中のカルボキシル末端数≦３２eq/T （２） ポリマー中のアセトアルデヒド量≦８ｐｐｍ （３） ０．８≦ポリマー中のジエチレングリコール含有量≦３．０ｗｔ％ （４）
ボトル用ＰＥＮを提供し、特にリサイクル使用可能なボ
トルに好適なボトル用ＰＥＮを提供すること。 【解決手段】 ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート樹脂であって、下記式（１）〜（４）を
同時に満たすボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレート樹脂。 ０．５５≦[η]≦０．７５ （［η］は固有粘度を示す） （１） ポリマー中のカルボキシル末端数≦３２eq/T （２） ポリマー中のアセトアルデヒド量≦８ｐｐｍ （３） ０．８≦ポリマー中のジエチレングリコール含有量≦３．０ｗｔ％ （４）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略
記する場合がある）樹脂及びそれからなる成形品に関
し、更に詳しくは、色相、透明性、熱安定性及び成形性
に優れたボトル用ＰＥＮ及びそれからなる成形品、特に
プリフォーム及びボトルに関する。
６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略
記する場合がある）樹脂及びそれからなる成形品に関
し、更に詳しくは、色相、透明性、熱安定性及び成形性
に優れたボトル用ＰＥＮ及びそれからなる成形品、特に
プリフォーム及びボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックボトルは、主にジュース、
水、ビールなどの飲料用ボトルとして使用される。そし
て、このボトルの材料として、色相、透明性、ガスバリ
ア性及びフレーバー性に優れる材料が強く要求される。
ボトル及び内容物を一体としてみたときの商品価値を高
くする観点からである。
水、ビールなどの飲料用ボトルとして使用される。そし
て、このボトルの材料として、色相、透明性、ガスバリ
ア性及びフレーバー性に優れる材料が強く要求される。
ボトル及び内容物を一体としてみたときの商品価値を高
くする観点からである。
【０００３】近年、省資源等を目的として、プラスチッ
クボトルのリサイクル、すなわちボトルの再使用が検討
されている。このボトルのリサイクルシステムには高温
でのアルカリ洗浄工程があり、この工程に耐える耐加水
分解性がボトルに要求される。
クボトルのリサイクル、すなわちボトルの再使用が検討
されている。このボトルのリサイクルシステムには高温
でのアルカリ洗浄工程があり、この工程に耐える耐加水
分解性がボトルに要求される。
【０００４】ＰＥＮは基本的にポリエチレンテレフタレ
ート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）と同様の触
媒を用いて製造することができるが、色相の観点から、
重合触媒として特に二酸化ゲルマニウムが用いられてい
る。
ート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）と同様の触
媒を用いて製造することができるが、色相の観点から、
重合触媒として特に二酸化ゲルマニウムが用いられてい
る。
【０００５】本発明者らの検討では、ＰＥＮはＰＥＴと
比べるとボトル成形時のブロー延伸等で白化が起こりや
すく、従来の技術では透明性について十分に満足なボト
ルを得ることができない。
比べるとボトル成形時のブロー延伸等で白化が起こりや
すく、従来の技術では透明性について十分に満足なボト
ルを得ることができない。
【０００６】本発明者らは、さらに、ボトルの白化の要
因を検討し、ボトルの白化はポリマー中の触媒に由来す
る触媒析出物粒子に起因する、との知見を得た。すなわ
ち、この触媒析出物粒子が結晶化を誘発して内部へーズ
の増加をもたらしている。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに
比べてボトル成形（延伸）時の応力が大きく結晶化の影
響が大きく現れる。
因を検討し、ボトルの白化はポリマー中の触媒に由来す
る触媒析出物粒子に起因する、との知見を得た。すなわ
ち、この触媒析出物粒子が結晶化を誘発して内部へーズ
の増加をもたらしている。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに
比べてボトル成形（延伸）時の応力が大きく結晶化の影
響が大きく現れる。
【０００７】それ故、ボトルの白化を抑制するために
は、触媒等に由来する析出物の量を低減する必要があ
る。
は、触媒等に由来する析出物の量を低減する必要があ
る。
【０００８】この析出物の低減の方法として特定の触媒
種を特定の量及び比率で用いる方法が提案されている。
この方法により、ＰＥＮの透明性は確かに向上する。
種を特定の量及び比率で用いる方法が提案されている。
この方法により、ＰＥＮの透明性は確かに向上する。
【０００９】しかし、この方法によっても、色相及び熱
安定性の面で充分な性能を備えたＰＥＮを得ることはで
きなかった。これは、従来の技術では析出物の生成を抑
制すべく、エステル交換触媒を失活させるために用いる
リン化合物の添加量を少なくしているが、これにより触
媒作用が完全に失活されていないことからポリマーの溶
融成形等に際し、その分解速度が大きくなる、ことによ
る。
安定性の面で充分な性能を備えたＰＥＮを得ることはで
きなかった。これは、従来の技術では析出物の生成を抑
制すべく、エステル交換触媒を失活させるために用いる
リン化合物の添加量を少なくしているが、これにより触
媒作用が完全に失活されていないことからポリマーの溶
融成形等に際し、その分解速度が大きくなる、ことによ
る。
【００１０】また、ＰＥＮの溶融成形時にポリマーの溶
融粘度が適切でないとボトル表面の平滑性、均一な肉厚
分布が確保出来なかったり、へーズが著しく悪化し、く
もり発生の原因になったり、再生アセトアルデヒド量が
多くなったりする問題が生じることが明らかになった。
融粘度が適切でないとボトル表面の平滑性、均一な肉厚
分布が確保出来なかったり、へーズが著しく悪化し、く
もり発生の原因になったり、再生アセトアルデヒド量が
多くなったりする問題が生じることが明らかになった。
【００１１】成形時の再生アセトアルデヒド量に加え、
原料ポリマー中のアセトアルデヒド量が多いと、プリフ
ォーム及びボトル中のアセトアルデヒド量が多く、ボト
ルに充填したものにアセトアルデヒドによる異臭が発生
する。
原料ポリマー中のアセトアルデヒド量が多いと、プリフ
ォーム及びボトル中のアセトアルデヒド量が多く、ボト
ルに充填したものにアセトアルデヒドによる異臭が発生
する。
【００１２】また、ＰＥＮは衝撃強度が低く、ボトル落
下時に割れ又はデラミが発生しやすい。
下時に割れ又はデラミが発生しやすい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決するためになされたものであり、その目的は、
色相、透明性、熱安定性及び成形性に優れるボトル用Ｐ
ＥＮを提供することである。本発明の他の目的はこのボ
トル用ＰＥＮからなるプリフォーム及びボトルを提供す
ることにあり、特リサイクル使用可能なボトルを提供す
ることにある。
点を解決するためになされたものであり、その目的は、
色相、透明性、熱安定性及び成形性に優れるボトル用Ｐ
ＥＮを提供することである。本発明の他の目的はこのボ
トル用ＰＥＮからなるプリフォーム及びボトルを提供す
ることにあり、特リサイクル使用可能なボトルを提供す
ることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、固有粘度、カルボキシル末端数、アセトアルデ
ヒド含有量、ジエチエングリコール含有量について特定
の条件を満たすポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートが上記課題を解決し、ボトル用として有
用であることを見出し、本発明に至った。
た結果、固有粘度、カルボキシル末端数、アセトアルデ
ヒド含有量、ジエチエングリコール含有量について特定
の条件を満たすポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートが上記課題を解決し、ボトル用として有
用であることを見出し、本発明に至った。
【００１５】即ち本発明は、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート樹脂であって、下記式
（１）〜（４）を同時に満たすボトル用ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂 ０．５５≦[η]≦０．７５ （［η］は固有粘度を示す） （１） ポリマー中のカルボキシル末端数≦３２eq/T （２） ポリマー中のアセトアルデヒド量≦８ｐｐｍ （３） ０．８≦ポリマー中のジエチレングリコール含有量≦３．０ｗｔ％ （４） である。
フタレンジカルボキシレート樹脂であって、下記式
（１）〜（４）を同時に満たすボトル用ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂 ０．５５≦[η]≦０．７５ （［η］は固有粘度を示す） （１） ポリマー中のカルボキシル末端数≦３２eq/T （２） ポリマー中のアセトアルデヒド量≦８ｐｐｍ （３） ０．８≦ポリマー中のジエチレングリコール含有量≦３．０ｗｔ％ （４） である。
【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートは、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分として
なるポリエステルである。
発明のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートは、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分として
なるポリエステルである。
【００１７】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸を主
たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコー
ル成分としてなるポリエステルである。
ンジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸を主
たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコー
ル成分としてなるポリエステルである。
【００１８】ここで主たる成分とは７０モル％を超える
成分、好ましくは８０モル％を超える成分を言う。そこ
で、３０モル％以下の他の共重合成分が共重合されてい
る共重合体も本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートに含まれる。同様に３０モル％以
下の他の高分子を含有する混合物も本発明のポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに含まれ
る。
成分、好ましくは８０モル％を超える成分を言う。そこ
で、３０モル％以下の他の共重合成分が共重合されてい
る共重合体も本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートに含まれる。同様に３０モル％以
下の他の高分子を含有する混合物も本発明のポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに含まれ
る。
【００１９】本発明におけるポリエチレンー２,６ーナ
フタレンジカルボキシレートは、ポリエチレン−２,６
−ナフタレンジカルボキシレートのホモポリマーを主た
る対象とする。
フタレンジカルボキシレートは、ポリエチレン−２,６
−ナフタレンジカルボキシレートのホモポリマーを主た
る対象とする。
【００２０】このポリエチレンー２,６ーナフタレンジ
カルボキシレートは、２,６ーナフタレンジカルボン酸
成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下を他
の酸成分で置き換えたコポリマーであってもよい。
カルボキシレートは、２,６ーナフタレンジカルボン酸
成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下を他
の酸成分で置き換えたコポリマーであってもよい。
【００２１】この場合、コポリマーを構成する共重合成
分は、酸成分として例えば、２,７ーナフタレンジカル
ボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、１,７ーナフ
タレンジカルボン酸、その他のナフタレンジカルボン酸
の異性体；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸等のごとき芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属
族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ−βーヒドロキシエ
トキシ安息香酸、εーオキシカプロン酸等の如きオキシ
酸等の二官能性カルボン酸の１種以上であることができ
る。
分は、酸成分として例えば、２,７ーナフタレンジカル
ボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、１,７ーナフ
タレンジカルボン酸、その他のナフタレンジカルボン酸
の異性体；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸等のごとき芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属
族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ−βーヒドロキシエ
トキシ安息香酸、εーオキシカプロン酸等の如きオキシ
酸等の二官能性カルボン酸の１種以上であることができ
る。
【００２２】このポリエチレンー２,６ーナフタレンジ
カルボキシレートは、エチレングリコール成分の３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下を他のジオール成
分で置き換えたコポリマーであってもよい。
カルボキシレートは、エチレングリコール成分の３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下を他のジオール成
分で置き換えたコポリマーであってもよい。
【００２３】この場合、コポリマーを構成する共重合成
分は、グリコール成分として例えば、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、１,１ーシクロヘキサ
ンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノー
ル；２,２ービス（４‘ーβーヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４’ーβーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン等のジオールの１種以上であることができ
る。
分は、グリコール成分として例えば、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、１,１ーシクロヘキサ
ンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノー
ル；２,２ービス（４‘ーβーヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４’ーβーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン等のジオールの１種以上であることができ
る。
【００２４】本発明においてはコポリマーを構成する共
重合成分として、また、多官能基化合物を実質的に線状
である範囲の量、例えば全酸成分に対して２モル％以下
の量で用いることもできる。このような多官能基化合物
として、例えば３官能以上のポリカルボン酸またはポリ
ヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンエリス
リトールが例示される。
重合成分として、また、多官能基化合物を実質的に線状
である範囲の量、例えば全酸成分に対して２モル％以下
の量で用いることもできる。このような多官能基化合物
として、例えば３官能以上のポリカルボン酸またはポリ
ヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンエリス
リトールが例示される。
【００２５】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートは常法によって製造することがで
きる。このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートは溶融重合後にさらに固相重合されたものが
好ましく、好ましい固有粘度[η]は０．５５〜０．７５
である。固有粘度が０．５５より低いと、ポリマーは成
形中に結晶化しやすく、白化を生ずるばかりか溶融粘度
が低すぎてブロー成形性が悪く、心ズレ及び偏肉の原因
となる。一方、固有粘度が０．７５より高いと、通常の
成形温度でプリフォームを成形する場合に成形不良を起
こしたり、シェア発熱によってアセトアルデヒドの生成
量が増加したり、固有粘度の大幅な低下の原因となる。
ンジカルボキシレートは常法によって製造することがで
きる。このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートは溶融重合後にさらに固相重合されたものが
好ましく、好ましい固有粘度[η]は０．５５〜０．７５
である。固有粘度が０．５５より低いと、ポリマーは成
形中に結晶化しやすく、白化を生ずるばかりか溶融粘度
が低すぎてブロー成形性が悪く、心ズレ及び偏肉の原因
となる。一方、固有粘度が０．７５より高いと、通常の
成形温度でプリフォームを成形する場合に成形不良を起
こしたり、シェア発熱によってアセトアルデヒドの生成
量が増加したり、固有粘度の大幅な低下の原因となる。
【００２６】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートはポリマー中のアセトアルデヒド
量が８ｐｐｍ以下であることが必要である。この量が８
ｐｐｍを超えると、溶融成形により生じるアセトアルデ
ヒドと成形前から存在するアセトアルデヒドの合計アセ
トアルデヒド量が、プリフォーム及びボトル中において
過剰になり、ボトル充填物中にアセトアルデヒドが溶出
し、内容物に異臭を与える。
ンジカルボキシレートはポリマー中のアセトアルデヒド
量が８ｐｐｍ以下であることが必要である。この量が８
ｐｐｍを超えると、溶融成形により生じるアセトアルデ
ヒドと成形前から存在するアセトアルデヒドの合計アセ
トアルデヒド量が、プリフォーム及びボトル中において
過剰になり、ボトル充填物中にアセトアルデヒドが溶出
し、内容物に異臭を与える。
【００２７】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートはポリマー中のカルボキシル末端
数が３２ｅｑ／Ｔｏｎ以下であることが必要である。カ
ルボキシル基末端数が３２ｅｑ／Ｔｏｎを超えると、ア
ルカリ洗浄時などでの加水分解が促進され、ボトルの強
度低下又は透明性低下などの外観不良の原因となる。
ンジカルボキシレートはポリマー中のカルボキシル末端
数が３２ｅｑ／Ｔｏｎ以下であることが必要である。カ
ルボキシル基末端数が３２ｅｑ／Ｔｏｎを超えると、ア
ルカリ洗浄時などでの加水分解が促進され、ボトルの強
度低下又は透明性低下などの外観不良の原因となる。
【００２８】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートはポリマー中のジエチレングリコ
ール成分量が０．８〜３．０ｗｔ％であることが必要で
ある。この量が０．８ｗｔ％未満であると、結晶化促進
による透明性の低下及びボトル強度の低下の原因とな
る。一方、この量が３．０ｗｔ％を超えると熱分解によ
る熱安定性の低下の原因となる。
ンジカルボキシレートはポリマー中のジエチレングリコ
ール成分量が０．８〜３．０ｗｔ％であることが必要で
ある。この量が０．８ｗｔ％未満であると、結晶化促進
による透明性の低下及びボトル強度の低下の原因とな
る。一方、この量が３．０ｗｔ％を超えると熱分解によ
る熱安定性の低下の原因となる。
【００２９】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートは好ましくは、触媒としてコバル
ト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物及び
ゲルマニウム化合物を含有し、安定剤としてリン化合物
を含有し、それらの含有量が下記式（５）〜（９）を同
時に満足する。 ０．１２≦Ｃｏ≦１．２ （５） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０ （６） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （７） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （８） １．０≦Ｇｅ≦３．０ （９） ［但し、上記式中の各金属元素量はポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレートを構成する酸成分１
０6ｇ当たりのモル数である］
ンジカルボキシレートは好ましくは、触媒としてコバル
ト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物及び
ゲルマニウム化合物を含有し、安定剤としてリン化合物
を含有し、それらの含有量が下記式（５）〜（９）を同
時に満足する。 ０．１２≦Ｃｏ≦１．２ （５） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０ （６） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （７） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （８） １．０≦Ｇｅ≦３．０ （９） ［但し、上記式中の各金属元素量はポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレートを構成する酸成分１
０6ｇ当たりのモル数である］
【００３０】ここで、コバルト化合物を添加する目的
は、エステル交換反応触媒の効果に加えて、色相悪化の
原因である黄色化を抑制するものであリ、その添加量が
０．１２モル未満では効果が発現せず、一方、１．２モ
ルを超えると色相が灰色化し、色相の悪化をもたらした
り、析出により透明性の低下をもたらす。
は、エステル交換反応触媒の効果に加えて、色相悪化の
原因である黄色化を抑制するものであリ、その添加量が
０．１２モル未満では効果が発現せず、一方、１．２モ
ルを超えると色相が灰色化し、色相の悪化をもたらした
り、析出により透明性の低下をもたらす。
【００３１】カルシウム化合物とマグネシウム化合物に
ついては、その合計量が６．０モルを超えると触媒残さ
による析出粒子の影響によって、成形した際に白化現象
がみられ、透明性がそこなわれる。一方、２．０モル未
満ではエステル交換反応が不十分になるばかりか、その
後の重合反応も遅くなる。
ついては、その合計量が６．０モルを超えると触媒残さ
による析出粒子の影響によって、成形した際に白化現象
がみられ、透明性がそこなわれる。一方、２．０モル未
満ではエステル交換反応が不十分になるばかりか、その
後の重合反応も遅くなる。
【００３２】前述のカルシウム化合物に対するマグネシ
ウム化合物の添加量のモル比は１．３〜６．０の範囲で
ある。モル比が６．０を超えても１．３未満でもやはり
触媒残さによる粒子の析出が生じ、成形した場合に白化
現象が見られ、透明性が損なわれる。
ウム化合物の添加量のモル比は１．３〜６．０の範囲で
ある。モル比が６．０を超えても１．３未満でもやはり
触媒残さによる粒子の析出が生じ、成形した場合に白化
現象が見られ、透明性が損なわれる。
【００３３】さらに、エステル交換触媒を失活させるた
めにリン化合物を添加するものであるが、リン化合物の
添加量をコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネ
シウム化合物の合計添加量に対するモル比で１．０〜
１．５の範囲とすることが好ましい。このモル比が１．
０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、
熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成
形時の物性低下をもたらす不都合がある。一方、このモ
ル比が１．５を超えても熱安定性が低下する。
めにリン化合物を添加するものであるが、リン化合物の
添加量をコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネ
シウム化合物の合計添加量に対するモル比で１．０〜
１．５の範囲とすることが好ましい。このモル比が１．
０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、
熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成
形時の物性低下をもたらす不都合がある。一方、このモ
ル比が１．５を超えても熱安定性が低下する。
【００３４】本発明において用いられるカルシウム化合
物及びマグネシウム化合物は例えば酸化物、塩化物、炭
酸塩、カルボン酸塩として用いることができる。就中、
酢酸塩すなわち酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが
好ましい。
物及びマグネシウム化合物は例えば酸化物、塩化物、炭
酸塩、カルボン酸塩として用いることができる。就中、
酢酸塩すなわち酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが
好ましい。
【００３５】リン化合物としては例えば有機リン酸、無
機リン酸が挙げられる。有機リン酸としては例えばトリ
メチルホスフェート、トリエチレンホスフェート及びト
リ−ｎ−ブチルホスフェートといったリン酸エステルが
挙げられる。無機リン酸としては例えば次亜リン酸、亜
リン酸及び正リン酸といった無機リン酸が挙げられる。
機リン酸が挙げられる。有機リン酸としては例えばトリ
メチルホスフェート、トリエチレンホスフェート及びト
リ−ｎ−ブチルホスフェートといったリン酸エステルが
挙げられる。無機リン酸としては例えば次亜リン酸、亜
リン酸及び正リン酸といった無機リン酸が挙げられる。
【００３６】本発明においては、重合反応触媒としてゲ
ルマニウム化合物を持ちいる。色相の面からゲルマニウ
ム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ま
しく、就中、結晶形態を有しないいわゆる非晶性二酸化
ゲルマニウムが特に好ましい。この非晶性二酸化ゲルマ
ニウムを用いた場合、通常の結晶性二酸化ゲルマニウム
に比べ、ポリマー中の析出粒子が少なく、より透明性の
高いポリマーを得ることができる。
ルマニウム化合物を持ちいる。色相の面からゲルマニウ
ム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ま
しく、就中、結晶形態を有しないいわゆる非晶性二酸化
ゲルマニウムが特に好ましい。この非晶性二酸化ゲルマ
ニウムを用いた場合、通常の結晶性二酸化ゲルマニウム
に比べ、ポリマー中の析出粒子が少なく、より透明性の
高いポリマーを得ることができる。
【００３７】ゲルマニウム化合物の添加量としては好ま
しくは１．０〜３．０モルの範囲である。１．０モルよ
り少ないと重合反応性が低くなって生産性が悪く、３．
０モルより多いと熱安定性が劣るポリマーとなり、成形
時の物性低下及び色相悪化が発生する。
しくは１．０〜３．０モルの範囲である。１．０モルよ
り少ないと重合反応性が低くなって生産性が悪く、３．
０モルより多いと熱安定性が劣るポリマーとなり、成形
時の物性低下及び色相悪化が発生する。
【００３８】前述の種々の触媒系の添加時期としては、
コバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化
合物をエステル交換反応開始時点からその初期の間にす
べてを添加するのが好ましい。
コバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化
合物をエステル交換反応開始時点からその初期の間にす
べてを添加するのが好ましい。
【００３９】他方、リン化合物はエステル交換反応が実
質的に終了した後、固有粘度が０．３に達する迄に添加
出来る。また、アンチモン化合物はリン化合物を添加す
る１０分以上前に、更に固有粘度が０．２に達する迄に
添加する。
質的に終了した後、固有粘度が０．３に達する迄に添加
出来る。また、アンチモン化合物はリン化合物を添加す
る１０分以上前に、更に固有粘度が０．２に達する迄に
添加する。
【００４０】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートは溶融重合によって得られるプレ
ポリマーの固有粘度[η]eが下記式（１４）を満足する
ことが好ましい。 ０．４０≦[η]e≦０．６０ （１０）
ンジカルボキシレートは溶融重合によって得られるプレ
ポリマーの固有粘度[η]eが下記式（１４）を満足する
ことが好ましい。 ０．４０≦[η]e≦０．６０ （１０）
【００４１】固有粘度が０．４０より低いとチップ化す
る際に割れ等を引き起す。一方０．６０より高いとそれ
だけ重合時間が長くなり色相が悪化する。
る際に割れ等を引き起す。一方０．６０より高いとそれ
だけ重合時間が長くなり色相が悪化する。
【００４２】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートは、そのまま、或はシート状、板
状、管状、中空状、容器等の形状で用いることができ、
一般の成形法、例えば射出ブロー成形、配向ブロー、押
出ブロー法等が適用される。
ンジカルボキシレートは、そのまま、或はシート状、板
状、管状、中空状、容器等の形状で用いることができ、
一般の成形法、例えば射出ブロー成形、配向ブロー、押
出ブロー法等が適用される。
【００４３】配向ブロー法の適当な例としては、まずポ
リマーを適当な形状の中空円筒有底上のプリフォーム
（非晶成形品）とする（例えば、長さ１５ｃｍ、内径２
ｃｍ，外径２．５ｃｍ）。これをそのポリマーのガラス
転移点（Ｔｇ）以上に予熱し、その容器の胴部相当部分
の表面積を約１.５〜１６倍程度まで延伸させる。な
お、容器の熱処理は適宜に行なうことができる。
リマーを適当な形状の中空円筒有底上のプリフォーム
（非晶成形品）とする（例えば、長さ１５ｃｍ、内径２
ｃｍ，外径２．５ｃｍ）。これをそのポリマーのガラス
転移点（Ｔｇ）以上に予熱し、その容器の胴部相当部分
の表面積を約１.５〜１６倍程度まで延伸させる。な
お、容器の熱処理は適宜に行なうことができる。
【００４４】得られたプリフォーム及びボトル中のアセ
トアルデヒド量は４０ｐｐｍ以下であることが好まし
い。この量が４０ｐｐｍを超えるとボトル充填物中に溶
出するアセトアルデヒドによる臭気によってフレーバー
性が低下する。
トアルデヒド量は４０ｐｐｍ以下であることが好まし
い。この量が４０ｐｐｍを超えるとボトル充填物中に溶
出するアセトアルデヒドによる臭気によってフレーバー
性が低下する。
【００４５】得られたボトルの透明性はボトルヘーズで
５％以下であることが好ましい。これを超えると透明性
が悪く外観上好ましくない。
５％以下であることが好ましい。これを超えると透明性
が悪く外観上好ましくない。
【００４６】かくして、製造されたボトルは透明性、外
観に優れているので種々の用途に利用することが出来、
例えば、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤、清涼飲料容
器、炭酸飲料、ジュース、水、ビールの容器として使用
することが出来る。特にリサイクル容器（ボトル）とし
て有用である。
観に優れているので種々の用途に利用することが出来、
例えば、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤、清涼飲料容
器、炭酸飲料、ジュース、水、ビールの容器として使用
することが出来る。特にリサイクル容器（ボトル）とし
て有用である。
【００４７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、例中の「部」は重量部である。また、
物性は下記の方法で測定した。
説明する。なお、例中の「部」は重量部である。また、
物性は下記の方法で測定した。
【００４８】（１）固有粘度［η］（ＩＶ）：テトラク
ロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒として３５
℃での測定値から算出した。
ロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒として３５
℃での測定値から算出した。
【００４９】（２）Ｃｏｌ−Ｌ、ａ，ｂ（色相）：ポリ
マーを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し結晶化させ
た後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシン
で測定した。
マーを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し結晶化させ
た後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシン
で測定した。
【００５０】（３）ヘーズ：ポリマーを１６０℃で５時
間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１００ＤＭを
用い成形温度３０５℃、成形サイクル４０秒で６３ｇの
プリフォームを成形し、これをブロー延伸し内容積１．
０ｌ、胴部肉厚４００μｍのボトルとした。このボトル
胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。
間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１００ＤＭを
用い成形温度３０５℃、成形サイクル４０秒で６３ｇの
プリフォームを成形し、これをブロー延伸し内容積１．
０ｌ、胴部肉厚４００μｍのボトルとした。このボトル
胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。
【００５１】（４）アセトアルデヒド量：サンプルを凍
結粉砕した後、ＨＳ−ＧＣ（日立社製）にて測定した。
ボトルのアセトアルデヒド量については（３）にて成形
したボトルの口部をサンプルとして測定した。
結粉砕した後、ＨＳ−ＧＣ（日立社製）にて測定した。
ボトルのアセトアルデヒド量については（３）にて成形
したボトルの口部をサンプルとして測定した。
【００５２】（５）カルボキシル末端数：サンプルをベ
ンジルアルコールにて溶解し、指示薬としてフェノール
レッドを使用し、カセイソーダにて滴定し測定した。
ンジルアルコールにて溶解し、指示薬としてフェノール
レッドを使用し、カセイソーダにて滴定し測定した。
【００５３】（６）落下強度試験 （３）にて成形したサンプル使用し、ボトルに４ｖｏ
ｌ.の炭酸水を充填し、１ｍの高さからコンクリート面
に落下させ、１０本中のわれボトル本数を測定した。
ｌ.の炭酸水を充填し、１ｍの高さからコンクリート面
に落下させ、１０本中のわれボトル本数を測定した。
【００５４】（７）耐アルカリ性試験 （３）にて成形したサンプル使用し、８５℃×６ｈｒ、
ＮａＯＨ３％水溶液にて処理した後、ボトル重量の変化
を測定し、及び（６）の落下強度試験を行った。
ＮａＯＨ３％水溶液にて処理した後、ボトル重量の変化
を測定し、及び（６）の落下強度試験を行った。
【００５５】［実施例１］２、６ーナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール
（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．
００５部（０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水塩
０．０１４部（０．０８ｍｍｏｌ）及び酢酸マグネシウ
ム四水塩０．０４４部（０．２ｍｍｏｌ）をエステル交
換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応さ
せ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．６部
（０．１６ｍｍｏｌ）添加したのち、トリメチルフォス
フェート０．０４８部（０．３４ｍｍｏｌ）を添加し、
エステル交換反応を終了せしめた。
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール
（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．
００５部（０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水塩
０．０１４部（０．０８ｍｍｏｌ）及び酢酸マグネシウ
ム四水塩０．０４４部（０．２ｍｍｏｌ）をエステル交
換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応さ
せ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．６部
（０．１６ｍｍｏｌ）添加したのち、トリメチルフォス
フェート０．０４８部（０．３４ｍｍｏｌ）を添加し、
エステル交換反応を終了せしめた。
【００５６】次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮
合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得
られたポリマーの固有粘度は０．５で有り、重合時間は
７０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを
固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．６５
で、アセトアルデヒド量は４ｐｐｍ、カルボキシル末端
数は２５eq/T、ジエチレングリコール含有量は１．４ｗ
ｔ％であった。
合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得
られたポリマーの固有粘度は０．５で有り、重合時間は
７０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを
固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．６５
で、アセトアルデヒド量は４ｐｐｍ、カルボキシル末端
数は２５eq/T、ジエチレングリコール含有量は１．４ｗ
ｔ％であった。
【００５７】［実施例２〜４、比較例１〜３］酢酸コバ
ルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウム
一水塩、トリメチルフォスフェート、二酸化ゲルマニウ
ムの量及び比率を表１に記載の量及び比率に変更する以
外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポ
リマー品質及び各評価結果を併せて表１及び２に示し
た。
ルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウム
一水塩、トリメチルフォスフェート、二酸化ゲルマニウ
ムの量及び比率を表１に記載の量及び比率に変更する以
外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポ
リマー品質及び各評価結果を併せて表１及び２に示し
た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートは色相、熱安定性や透明性に優
れ、しかもボトル形成時の白化（くもり）が小さく商品
価値の高いボトル製品となる。さらに、このポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートから成形さ
れるボトルはリサイクル可能なボトルとして好適な性質
を備える。
レンジカルボキシレートは色相、熱安定性や透明性に優
れ、しかもボトル形成時の白化（くもり）が小さく商品
価値の高いボトル製品となる。さらに、このポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートから成形さ
れるボトルはリサイクル可能なボトルとして好適な性質
を備える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/86 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート樹脂であって、下記式（１）〜（４）を
同時に満たすボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレート樹脂。 ０．５５≦[η]≦０．７５ （［η］は固有粘度を示す） （１） ポリマー中のカルボキシル末端数≦３２eq/T （２） ポリマー中のアセトアルデヒド量≦８ｐｐｍ （３） ０．８≦ポリマー中のジエチレングリコール含有量≦３．０ｗｔ％ （４） - 【請求項２】 触媒としてコバルト化合物、マグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物及びゲルマニウム化合物を
含有し、安定剤としてリン化合物を含有し、それらの含
有量が下記式（５）〜（９）を同時に満足することを特
徴とする請求項１に記載のボトル用ポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂。 ０．１２≦Ｃｏ≦１．２ （５） ２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０ （６） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （７） １．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５ （８） １．０≦Ｇｅ≦３．０ （９） ［但し、上記式中の各金属元素量はポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレートを構成する酸成分１
０6ｇ当たりのモル数である］ - 【請求項３】 溶融重合後のプレポリマーの固有粘度
（[η]）が下記式（１０）を満足する請求項１に記載の
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
樹脂。 ０．４０≦[η]≦０．６０ （１０） - 【請求項４】 請求項１に記載のポリエチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレートを用いて成形されたプ
リフォームであり、プリフォーム中のアセトアルデヒド
量が４０ｐｐｍ以下であるボトル用プリフォーム。 - 【請求項５】 請求項１に記載のポリエチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレートを用いて成形され、ボ
トルのヘーズが５％以下のボトル。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29848397A JPH11130851A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂及びそれからなる成形品 |
| EP98300653A EP0856535B1 (en) | 1997-02-03 | 1998-01-29 | Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
| DK98300653T DK0856535T3 (da) | 1997-02-03 | 1998-01-29 | Polyethylen-2,6-naphthalendicarboxylatharpiks og præform og flaske støbt deraf |
| DE69818721T DE69818721T2 (de) | 1997-02-03 | 1998-01-29 | Polyethylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylat Harz, Vorform und geformte Flasche daraus |
| US09/016,280 US5837800A (en) | 1997-02-03 | 1998-01-30 | Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
| AU52796/98A AU726456B2 (en) | 1997-02-03 | 1998-01-30 | Polyethylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
| TW087101320A TW422768B (en) | 1997-02-03 | 1998-02-03 | Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29848397A JPH11130851A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂及びそれからなる成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130851A true JPH11130851A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=17860295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29848397A Pending JPH11130851A (ja) | 1997-02-03 | 1997-10-30 | ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂及びそれからなる成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130851A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000141571A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-23 | Teijin Ltd | 多層ボトル及びその製造方法 |
| JP2001129876A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Teijin Ltd | ポリエステル製中空成形体、その再生方法および製造方法 |
| JP2013234248A (ja) * | 2012-05-08 | 2013-11-21 | Teijin Ltd | 共重合ポリエステルおよびそれからなる光学シート |
-
1997
- 1997-10-30 JP JP29848397A patent/JPH11130851A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000141571A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-23 | Teijin Ltd | 多層ボトル及びその製造方法 |
| JP2001129876A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Teijin Ltd | ポリエステル製中空成形体、その再生方法および製造方法 |
| JP2013234248A (ja) * | 2012-05-08 | 2013-11-21 | Teijin Ltd | 共重合ポリエステルおよびそれからなる光学シート |
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