JP2000080157A - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
樹脂組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2000080157A JP2000080157A JP11163583A JP16358399A JP2000080157A JP 2000080157 A JP2000080157 A JP 2000080157A JP 11163583 A JP11163583 A JP 11163583A JP 16358399 A JP16358399 A JP 16358399A JP 2000080157 A JP2000080157 A JP 2000080157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- resin composition
- polyethylene terephthalate
- naphthalenedicarboxylate
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、
ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物と
することのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）固有粘度が０．７〜１．０であ
り、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であ
り、結晶化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下
であり、かつアンチモン元素および／またはゲルマニウ
ム元素を含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ
〜２５０ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレートお
よび（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以
下であり、かつ全末端数が９５当量／トン以上であるポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂
組成物。
ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物と
することのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）固有粘度が０．７〜１．０であ
り、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であ
り、結晶化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下
であり、かつアンチモン元素および／またはゲルマニウ
ム元素を含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ
〜２５０ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレートお
よび（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以
下であり、かつ全末端数が９５当量／トン以上であるポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
その製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレン
テレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートとからなる樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。
その製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレン
テレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートとからなる樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートおよびポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートは、その優れた
特性から主に飲料容器の用途に用いられている。ポリエ
チレンテレフタレートは、透明性の点では優れるもの
の、耐熱性にやや問題があり、耐熱性の向上が望まれて
いる。他方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トは透明性、耐熱性、紫外線遮断性、ガスバリア性等優
れた特性を持つものの、汎用樹脂に比べコストが高く、
コストが下がらなければ広く普及するには困難な状況に
ある。
エチレンナフタレンジカルボキシレートは、その優れた
特性から主に飲料容器の用途に用いられている。ポリエ
チレンテレフタレートは、透明性の点では優れるもの
の、耐熱性にやや問題があり、耐熱性の向上が望まれて
いる。他方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トは透明性、耐熱性、紫外線遮断性、ガスバリア性等優
れた特性を持つものの、汎用樹脂に比べコストが高く、
コストが下がらなければ広く普及するには困難な状況に
ある。
【０００３】これらポリエチレンテレフタレートおよび
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの欠点を克
服するために、これまで、テレフタル酸成分を共重合し
たポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタ
レンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフ
タレート、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し
単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボ
キシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステル
のブレンド等が提案されている。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの欠点を克
服するために、これまで、テレフタル酸成分を共重合し
たポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタ
レンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフ
タレート、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し
単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボ
キシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステル
のブレンド等が提案されている。
【０００４】しかし、テレフタル酸成分を共重合したポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレン
ジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレ
ートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートと
ポリエチレンテレフタレートの両者の特性を持つもの
の、共重合成分量を増やすと非晶性になり、ハンドリン
グ性の点で劣るものとなる。
リエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレン
ジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレ
ートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートと
ポリエチレンテレフタレートの両者の特性を持つもの
の、共重合成分量を増やすと非晶性になり、ハンドリン
グ性の点で劣るものとなる。
【０００５】他方、エチレンテレフタレート単位を主な
繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレン
ジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリ
エステルのブレンドでは、ハンドリング性に優れ、任意
にブレンド量を変更することが容易であるという利点が
あるものの、両者の相溶性の問題から、透明性の高いポ
リエステル樹脂組成物を得るために、溶融ブレンドの条
件として、高温、長滞留時間というポリエステルにとっ
て好ましくない条件をとる必要があり、相溶性という点
では必ずしも十分とは言えなかった。
繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレン
ジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリ
エステルのブレンドでは、ハンドリング性に優れ、任意
にブレンド量を変更することが容易であるという利点が
あるものの、両者の相溶性の問題から、透明性の高いポ
リエステル樹脂組成物を得るために、溶融ブレンドの条
件として、高温、長滞留時間というポリエステルにとっ
て好ましくない条件をとる必要があり、相溶性という点
では必ずしも十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に着目してなされたものである。本発明の課題は、樹
脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートと、ポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的
低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そ
して特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのでき
る、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することであ
る。
点に着目してなされたものである。本発明の課題は、樹
脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートと、ポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的
低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そ
して特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのでき
る、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 項１） （Ａ）固有粘度が０．７〜１．０であり、カル
ボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であり、結晶
化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下であり、
かつアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素を
含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ〜２５０
ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレート および
（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下で
あり、かつ全末端数が９５当量／トン以上であるポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成
物、 項２） ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およびポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、全ペ
レットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュ
を通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットとして
用いて溶融ブレンドする、項１記載の樹脂組成物の製造
方法、および 項３） 溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足する、項２
記載の樹脂組成物の製造方法である。
ボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であり、結晶
化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下であり、
かつアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素を
含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ〜２５０
ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレート および
（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下で
あり、かつ全末端数が９５当量／トン以上であるポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成
物、 項２） ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およびポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、全ペ
レットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュ
を通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットとして
用いて溶融ブレンドする、項１記載の樹脂組成物の製造
方法、および 項３） 溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足する、項２
記載の樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】 ｋ≧５．５５９×１０3×ｅｘｐ（−１．４３７×１０3／Ｔ） （１） （ただし、Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドすると
きの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記
式（２）で定義される。 ｋ＝（１００％−（ブレンド後のヘーズ（％）））÷（ポリエチレンテレフ タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの 滞留時間（秒）） （２） ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組
成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した
値である。）以下、本発明を詳細に説明する。
レンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドすると
きの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記
式（２）で定義される。 ｋ＝（１００％−（ブレンド後のヘーズ（％）））÷（ポリエチレンテレフ タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの 滞留時間（秒）） （２） ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組
成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した
値である。）以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】［ポリエチレンテレフタレート］ポリエチ
レンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成
分とし、エチレングリコールをジオール成分とするポリ
エステルである。
レンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成
分とし、エチレングリコールをジオール成分とするポリ
エステルである。
【００１０】ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリ
マーあるいは共重合ポリマーとして用いられ、全ジカル
ボン酸成分の０．１〜２０モル％をナフタレンジカルボ
ン酸および／またはイソフタル酸で共重合してもよい。
マーあるいは共重合ポリマーとして用いられ、全ジカル
ボン酸成分の０．１〜２０モル％をナフタレンジカルボ
ン酸および／またはイソフタル酸で共重合してもよい。
【００１１】ナフタレンジカルボン酸は、好ましくは
２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００１２】ポリエチレンテレフタレートに、ナフタレ
ンジカルボン酸および／またはイソフタル酸が、全ジカ
ルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合されると、結
晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートを固相重合
する際、融着が起こり易くなるために好ましくない。
ンジカルボン酸および／またはイソフタル酸が、全ジカ
ルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合されると、結
晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートを固相重合
する際、融着が起こり易くなるために好ましくない。
【００１３】ポリエチレンテレフタレートには、ナフタ
レンジカルボン酸および／またはイソフタル酸ととも
に、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いて
もよい。このような共重合成分として、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸等の脂肪族ジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン
ジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキ
シ酸等があげられる。これら共重合成分は酸または低級
アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いること
ができる。
レンジカルボン酸および／またはイソフタル酸ととも
に、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いて
もよい。このような共重合成分として、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸等の脂肪族ジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン
ジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキ
シ酸等があげられる。これら共重合成分は酸または低級
アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いること
ができる。
【００１４】これらの共重合成分が用いられる場合、ナ
フタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含
む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンテレ
フタレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル％で
ある。
フタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含
む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンテレ
フタレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル％で
ある。
【００１５】ポリエチレンテレフタレートは、エチレン
グリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリ
コールは、全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で、
好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて２
０モル％以下の範囲で、他の共重合成分で置換されても
よい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカル
ボン酸成分の共重合量と合わせて、２０モル％を超えて
共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の
物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。
グリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリ
コールは、全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で、
好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて２
０モル％以下の範囲で、他の共重合成分で置換されても
よい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカル
ボン酸成分の共重合量と合わせて、２０モル％を超えて
共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の
物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。
【００１６】本発明において共重合される上記以外の成
分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレン
グリコールは、１．２〜２．４重量％の範囲、さらに好
ましくは１．３〜１．８重量％の範囲でポリエチレンテ
レフタレートを構成する成分として存在することが好ま
しい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチ
レンテレフタレートに共重合されることで、ブレンド後
に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性
に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとな
る。
分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレン
グリコールは、１．２〜２．４重量％の範囲、さらに好
ましくは１．３〜１．８重量％の範囲でポリエチレンテ
レフタレートを構成する成分として存在することが好ま
しい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチ
レンテレフタレートに共重合されることで、ブレンド後
に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性
に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとな
る。
【００１７】ポリエチレンテレフタレートは、その固有
粘度が０．７〜１．０である。固有粘度が０．７未満で
あると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートとのブレンドにおいて得ら
れる樹脂組成物の機械強度が低下する。固有粘度が１．
０を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドのと
き、相溶化速度が低く、溶融粘度の増加に伴うシェア発
熱により、得られる樹脂組成物にポリマーの分子量低下
が発生し、着色等が顕著になる。
粘度が０．７〜１．０である。固有粘度が０．７未満で
あると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートとのブレンドにおいて得ら
れる樹脂組成物の機械強度が低下する。固有粘度が１．
０を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドのと
き、相溶化速度が低く、溶融粘度の増加に伴うシェア発
熱により、得られる樹脂組成物にポリマーの分子量低下
が発生し、着色等が顕著になる。
【００１８】ポリエチレンテレフタレートは、そのカル
ボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下、好ましくは
２５当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度が
３０当量／トンを超えると、ポリエチレンテレフタレー
トをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレ
ンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解
性が低下するため好ましくない。
ボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下、好ましくは
２５当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度が
３０当量／トンを超えると、ポリエチレンテレフタレー
トをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレ
ンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解
性が低下するため好ましくない。
【００１９】ポリエチレンテレフタレートは、その結晶
化度が６０％以下、好ましくは５８％以下である。
化度が６０％以下、好ましくは５８％以下である。
【００２０】ポリエチレンテレフタレートの結晶化度
は、ポリマーの密度から下記式によって算出される。 結晶化度（％）＝（１．４５５×（ρ−１．３３５）／
（０．１２０×ρ））×１００ ここで、ρは、ポリエチレンテレフタレートの密度であ
る。
は、ポリマーの密度から下記式によって算出される。 結晶化度（％）＝（１．４５５×（ρ−１．３３５）／
（０．１２０×ρ））×１００ ここで、ρは、ポリエチレンテレフタレートの密度であ
る。
【００２１】結晶化度が６０％を超えると、ポリエチレ
ンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間が
かかり、相溶化速度が低下するため好ましくない。
ンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間が
かかり、相溶化速度が低下するため好ましくない。
【００２２】ポリエチレンテレフタレートは、その融点
が２５０℃以下、好ましくは２４４℃以下である。ポリ
エチレンテレフタレートの融点は、クエンチ前の示差走
査熱量計測定において２０℃／分で昇温したときに検出
されるポリマーの融解に相当する吸熱ピークの頂点温度
である。ポリエチレンテレフタレートの融点が２５０℃
を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、
ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下す
る。
が２５０℃以下、好ましくは２４４℃以下である。ポリ
エチレンテレフタレートの融点は、クエンチ前の示差走
査熱量計測定において２０℃／分で昇温したときに検出
されるポリマーの融解に相当する吸熱ピークの頂点温度
である。ポリエチレンテレフタレートの融点が２５０℃
を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、
ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下す
る。
【００２３】ポリエチレンテレフタレートは、重縮合触
媒として、アンチモン化合物および／またはゲルマニウ
ム化合物を用いて製造されることが好ましい。これらの
化合物に由来するアンチモン元素および／またはゲルマ
ニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有
量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。これが４０
ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドす
るとき、相溶化速度が低下する。これが２５０ｐｐｍを
超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解
反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が
低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。
媒として、アンチモン化合物および／またはゲルマニウ
ム化合物を用いて製造されることが好ましい。これらの
化合物に由来するアンチモン元素および／またはゲルマ
ニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有
量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。これが４０
ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドす
るとき、相溶化速度が低下する。これが２５０ｐｐｍを
超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解
反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が
低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。
【００２４】ポリエチレンテレフタレートは、アセトア
ルデヒドを高々３ｐｐｍしか含有しないことが好まし
い。アセトアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超えると、ポ
リエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートとブレンドして得られる樹脂組成物
を、食品容器に使用するときにフレーバー性が損われて
好ましくない。
ルデヒドを高々３ｐｐｍしか含有しないことが好まし
い。アセトアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超えると、ポ
リエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートとブレンドして得られる樹脂組成物
を、食品容器に使用するときにフレーバー性が損われて
好ましくない。
【００２５】ポリエチレンテレフタレートをエステル交
換法および／または直接エステル化法によって製造する
場合には、ポリエチレンテレフタレートに安定剤として
リン化合物を添加することが好ましい。リン化合物とし
ては、正リン酸、亜リン酸、リン酸エステルおよびリン
酸トリエステルを例示することができる。
換法および／または直接エステル化法によって製造する
場合には、ポリエチレンテレフタレートに安定剤として
リン化合物を添加することが好ましい。リン化合物とし
ては、正リン酸、亜リン酸、リン酸エステルおよびリン
酸トリエステルを例示することができる。
【００２６】ポリエチレンテレフタレートには、必要に
応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】本発明のポリエチレンテレフタレートをポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートと溶融ブレン
ドして得られる組成物は、肉厚３００μｍのシート状成
形品としたときのヘーズが１０％以下であることが好ま
しい。ヘーズが１０％を超えると、ポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
の相溶化が不十分であり、商品価値が劣り好ましくな
い。
リエチレンナフタレンジカルボキシレートと溶融ブレン
ドして得られる組成物は、肉厚３００μｍのシート状成
形品としたときのヘーズが１０％以下であることが好ま
しい。ヘーズが１０％を超えると、ポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
の相溶化が不十分であり、商品価値が劣り好ましくな
い。
【００２８】［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート］ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、
２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分と
し、エチレングリコールをジオール成分とするポリエス
テルである。
ート］ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、
２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分と
し、エチレングリコールをジオール成分とするポリエス
テルである。
【００２９】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トは、好ましくは、全ジカルボン酸成分の０．１〜２０
モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％のテレフタル
酸および／またはイソフタル酸を共重合成分とする。テ
レフタル酸とイソフタル酸では、テレフタル酸が好まし
い。
トは、好ましくは、全ジカルボン酸成分の０．１〜２０
モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％のテレフタル
酸および／またはイソフタル酸を共重合成分とする。テ
レフタル酸とイソフタル酸では、テレフタル酸が好まし
い。
【００３０】すなわち、本発明のポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートは、好ましい態様として、ジカル
ボン酸成分の８０〜９９．９モル％、さらに好ましくは
８５〜９３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸で
あり、ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％、さらに
好ましくは７〜１５モル％がテレフタル酸および／また
はイソフタル酸である態様をとり、特に好ましい態様と
して、ジカルボン酸成分の８５〜９３モル％が２，６−
ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の７
〜１５モル％がテレフタル酸である態様をとる。
ンジカルボキシレートは、好ましい態様として、ジカル
ボン酸成分の８０〜９９．９モル％、さらに好ましくは
８５〜９３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸で
あり、ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％、さらに
好ましくは７〜１５モル％がテレフタル酸および／また
はイソフタル酸である態様をとり、特に好ましい態様と
して、ジカルボン酸成分の８５〜９３モル％が２，６−
ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の７
〜１５モル％がテレフタル酸である態様をとる。
【００３１】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トに、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、全
ジカルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合される
と、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートとブ
レンドする前の熱処理および／又は固相重合において融
着が起こり易くアセトアルデヒドを十分低減させること
が困難なため好ましくない。また、０．１モル％未満の
共重合ではポリエチレンテレフタレートとブレンドする
際の相溶化速度が低下するために好ましくない。
トに、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、全
ジカルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合される
と、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートとブ
レンドする前の熱処理および／又は固相重合において融
着が起こり易くアセトアルデヒドを十分低減させること
が困難なため好ましくない。また、０．１モル％未満の
共重合ではポリエチレンテレフタレートとブレンドする
際の相溶化速度が低下するために好ましくない。
【００３２】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トには、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とと
もに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用い
てもよい。このような共重合成分として、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリ
ンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオ
キシ酸等があげられる。
トには、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とと
もに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用い
てもよい。このような共重合成分として、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリ
ンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオ
キシ酸等があげられる。
【００３３】上記共重合成分は酸あるいは低級アルキル
エステル誘導体のいずれの形態でも用いることができ
る。
エステル誘導体のいずれの形態でも用いることができ
る。
【００３４】これらの共重合成分が用いられる場合、テ
レフタル酸および／またはイソフタル酸を含む共重合成
分の全量は、好ましくは、ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル
％である。
レフタル酸および／またはイソフタル酸を含む共重合成
分の全量は、好ましくは、ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル
％である。
【００３５】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トは、エチレングリコールを主たるジオール成分とす
る。エチレングリコールは、全ジオール成分の２０モル
％以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重
合量と合わせて２０モル％以下の範囲で、他の共重合成
分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡがあげられる。ジオール成分の共
重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、
２０モル％を超えて共重合される場合、ポリエチレンテ
レフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという
点で好ましくない。
トは、エチレングリコールを主たるジオール成分とす
る。エチレングリコールは、全ジオール成分の２０モル
％以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重
合量と合わせて２０モル％以下の範囲で、他の共重合成
分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡがあげられる。ジオール成分の共
重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、
２０モル％を超えて共重合される場合、ポリエチレンテ
レフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという
点で好ましくない。
【００３６】本発明において共重合される上記以外の成
分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレン
グリコールは、０．８〜２．５重量％の範囲、さらに好
ましくは０．８〜１．２重量％の範囲でポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートを構成する成分として存在
することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの
範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに共
重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成
物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低
下も少なくて好ましいものとなる。
分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレン
グリコールは、０．８〜２．５重量％の範囲、さらに好
ましくは０．８〜１．２重量％の範囲でポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートを構成する成分として存在
することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの
範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに共
重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成
物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低
下も少なくて好ましいものとなる。
【００３７】［カルボキシル末端基濃度］ポリエチレン
ナフタレンジカルボキシレートは、そのカルボキシル末
端基濃度が４０当量／トン以下、好ましくは２５当量／
トン以下である。カルボキシル末端基濃度が４０当量／
トンを超えると、ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートをポリエチレンテレフタレートとブレンドすると
き、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が不足す
る。
ナフタレンジカルボキシレートは、そのカルボキシル末
端基濃度が４０当量／トン以下、好ましくは２５当量／
トン以下である。カルボキシル末端基濃度が４０当量／
トンを超えると、ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートをポリエチレンテレフタレートとブレンドすると
き、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が不足す
る。
【００３８】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トは、その全末端数が９５当量／トン以上、好ましくは
１０５当量／トン以上、特に好ましくは１２０当量／ト
ン以上である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするとき
に、充分に高い相溶性を得るためには、ポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレ
ートとの間でエステル交換反応が進行することが必要で
あり、全末端数が９５当量／トン未満であると、エステ
ル交換反応に寄与する末端基の反応機会が少なく、結果
としてエステル交換反応速度が低下し、相溶化速度が低
下する。
トは、その全末端数が９５当量／トン以上、好ましくは
１０５当量／トン以上、特に好ましくは１２０当量／ト
ン以上である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするとき
に、充分に高い相溶性を得るためには、ポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレ
ートとの間でエステル交換反応が進行することが必要で
あり、全末端数が９５当量／トン未満であると、エステ
ル交換反応に寄与する末端基の反応機会が少なく、結果
としてエステル交換反応速度が低下し、相溶化速度が低
下する。
【００３９】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トの全末端数は、下記式によって求められる。 全末端数＝２×１０6／（重合度×２４４．２＋６２．
１）
トの全末端数は、下記式によって求められる。 全末端数＝２×１０6／（重合度×２４４．２＋６２．
１）
【００４０】ここで重合度は下記式から計算される。 重合度＝（３．８×１０4×ＩＶ1.18−６２．１）／２
４２．２ ここでＩＶは固有粘度を表す。
４２．２ ここでＩＶは固有粘度を表す。
【００４１】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トは、アセトアルデヒドを高々２０ｐｐｍ、好ましくは
１０ｐｐｍしか含有しない。これよりもアセトアルデヒ
ド含有量が多いと、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドし
て、食品容器等に使用する場合、内容物のフレーバー性
が損われるため好ましくない。
トは、アセトアルデヒドを高々２０ｐｐｍ、好ましくは
１０ｐｐｍしか含有しない。これよりもアセトアルデヒ
ド含有量が多いと、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドし
て、食品容器等に使用する場合、内容物のフレーバー性
が損われるため好ましくない。
【００４２】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トには、必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加し
てもよい。
トには、必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加し
てもよい。
【００４３】［ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の組成
比］本発明の樹脂組成物において、ポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート（Ｂ）の重量比は、ポリエチレンテレフタレート
に耐熱性、紫外線吸収性、ガスバリア性等の優れた特性
を付与するという観点や、ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレートの特性低下を最小限とした上でコストを
低減するという観点から、好ましくは０．１：９９．９
〜９９．９〜０．１、さらに好ましくは１：９９〜９９
〜１、特に好ましくは５：９５〜９５：５である。
リエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の組成
比］本発明の樹脂組成物において、ポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート（Ｂ）の重量比は、ポリエチレンテレフタレート
に耐熱性、紫外線吸収性、ガスバリア性等の優れた特性
を付与するという観点や、ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレートの特性低下を最小限とした上でコストを
低減するという観点から、好ましくは０．１：９９．９
〜９９．９〜０．１、さらに好ましくは１：９９〜９９
〜１、特に好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００４４】［相溶化速度］本発明においては、溶融ブ
レンドのときのポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）との相
溶化速度が、下記式を満足することができる。 ｋ≧５．５５９×１０3×ｅｘｐ（−１．４３７×１０3／Ｔ） （１） （ただし、 Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドする
ときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下
記式（２）で定義される。 ｋ＝（１００％−（ブレンド後のヘーズ（％）））÷（ポリエチレンテレフ タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの 滞留時間（秒）） （２） ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組
成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した
値である。）
レンドのときのポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）との相
溶化速度が、下記式を満足することができる。 ｋ≧５．５５９×１０3×ｅｘｐ（−１．４３７×１０3／Ｔ） （１） （ただし、 Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドする
ときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下
記式（２）で定義される。 ｋ＝（１００％−（ブレンド後のヘーズ（％）））÷（ポリエチレンテレフ タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの 滞留時間（秒）） （２） ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組
成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した
値である。）
【００４５】相溶化速度が上記式を満足せず上記式で表
される範囲の速度より遅いと、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの
溶融ブレンドにおいて、両者の相溶化を促進するため
に、高温で、長時間の溶融ブレンドを行う必要があり、
得られる樹脂組成物のポリマーに分子量が低下するだけ
でなくアセトアルデヒド等の好ましくない分解生成物が
発生するため好ましくない。
される範囲の速度より遅いと、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの
溶融ブレンドにおいて、両者の相溶化を促進するため
に、高温で、長時間の溶融ブレンドを行う必要があり、
得られる樹脂組成物のポリマーに分子量が低下するだけ
でなくアセトアルデヒド等の好ましくない分解生成物が
発生するため好ましくない。
【００４６】［製造方法］本発明におけるポリエチレン
テレフタレートは、溶融重合については公知の方法で製
造することができる。製造方法として、直接エステル化
法、エステル交換法を例示することができる。
テレフタレートは、溶融重合については公知の方法で製
造することができる。製造方法として、直接エステル化
法、エステル交換法を例示することができる。
【００４７】エステル交換法においては、エステル交換
反応触媒として、ポリエステルの触媒として広く一般に
知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウ
ム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム
化合物等の金属化合物を用いることができる。さらに、
整色剤としても作用するコバルト化合物を用いてもよ
い。
反応触媒として、ポリエステルの触媒として広く一般に
知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウ
ム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム
化合物等の金属化合物を用いることができる。さらに、
整色剤としても作用するコバルト化合物を用いてもよ
い。
【００４８】重縮合触媒としては、アンチモン化合物お
よび／またはゲルマニウム化合物を用いることが好まし
い。これらの化合物に由来するアンチモン元素および／
またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレー
ト中の総含有量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであ
る。これが４０ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレ
フタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが
２５０ｐｐｍを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速
いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリ
マーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著
になる。
よび／またはゲルマニウム化合物を用いることが好まし
い。これらの化合物に由来するアンチモン元素および／
またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレー
ト中の総含有量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであ
る。これが４０ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレ
フタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが
２５０ｐｐｍを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速
いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリ
マーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著
になる。
【００４９】また、直接エステル化法および／またはエ
ステル交換法にて製造されたポリエチレンテレフタレー
トには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ま
しく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が
用いられる。
ステル交換法にて製造されたポリエチレンテレフタレー
トには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ま
しく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が
用いられる。
【００５０】ポリエチレンテレフタレートは、好ましく
は２２０℃以下の温度、さらに好ましくは２０５〜２２
０℃の温度で、好ましくは５時間以上、さらに好ましく
は８〜３０時間固相重合されている。固相重合温度が２
２０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートの融点
が２５０℃を超えたり、結晶化度が６０％を超える可能
性があることや、共重合量が多い場合には融着の可能性
が生じるため好ましくない。固相重合時間が５時間未満
であると、ポリエチレンテレフタレートに含有されるア
セトアルデヒド量が多く好ましくない。
は２２０℃以下の温度、さらに好ましくは２０５〜２２
０℃の温度で、好ましくは５時間以上、さらに好ましく
は８〜３０時間固相重合されている。固相重合温度が２
２０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートの融点
が２５０℃を超えたり、結晶化度が６０％を超える可能
性があることや、共重合量が多い場合には融着の可能性
が生じるため好ましくない。固相重合時間が５時間未満
であると、ポリエチレンテレフタレートに含有されるア
セトアルデヒド量が多く好ましくない。
【００５１】本発明におけるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートは、公知の方法で溶融重縮合すること
ができ、その製造方法は直接エステル化法、エステル交
換法に限定されない。エステル交換法においてはエステ
ル交換反応触媒としてポリエステルの触媒として広く一
般に知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、
マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナト
リウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチ
ウム化合物等の金属化合物を用いることができる。更に
整色剤として作用するコバルト化合物を用いてもよい。
カルボキシレートは、公知の方法で溶融重縮合すること
ができ、その製造方法は直接エステル化法、エステル交
換法に限定されない。エステル交換法においてはエステ
ル交換反応触媒としてポリエステルの触媒として広く一
般に知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、
マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナト
リウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチ
ウム化合物等の金属化合物を用いることができる。更に
整色剤として作用するコバルト化合物を用いてもよい。
【００５２】重縮合触媒としてはアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物が好ましい例としてあ
げられるが、中でも、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウムが好ましく用いられる。
ルマニウム化合物、チタン化合物が好ましい例としてあ
げられるが、中でも、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウムが好ましく用いられる。
【００５３】直接エステル化法および／またはエステル
交換法によって製造されたポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレートには安定剤としてリン化合物が含有され
ることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリ
エステル等があげられる。
交換法によって製造されたポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレートには安定剤としてリン化合物が含有され
ることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリ
エステル等があげられる。
【００５４】本発明におけるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートは、１５０℃以上の温度、さらに好ま
しくは１５０℃〜２１０℃の温度で、５〜３０時間熱処
理されるか、１５０〜２４５℃の温度で、５〜３０時間
固相重合されていることが好ましい。これにより、ポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレート中のアセトアル
デヒド量を高々２０ｐｐｍに低減することができる。熱
処理温度が１５０℃未満であると、飛散するアセトアル
デヒド量が少なく、長時間の熱処理を要し、経済性の点
で好ましくない。熱処理温度が２１０℃を超えると、ポ
リマーの分子量が低下し、さらに着色等のポリマーの劣
化が発生して好ましくない。固相重合が２４５℃以上の
温度で行われると、アセトアルデヒド量は低減されるも
のの、分子量の低下が発生し、着色等のポリマーの劣化
が発生して好ましくない。固相重合が１５０℃未満であ
るとアセトアルデヒドを飛散させるために長時間の固相
重合時間を要するため経済性の点で好ましくない。本発
明においては、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およ
びポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）
を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４
メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレッ
トとして用いて溶融ブレンドすることが好ましい。４メ
ッシュを通過しない大粒ペレットまたは１０メッシュを
通過する小粒ペレットが、全ペレットの１０重量％を超
えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートとをブレンドするとき、滞
留時間にばらつきが生じること、小粒ペレットは溶融し
やすいため熱劣化すること、大粒ペレットは十分溶融さ
れない状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートがブレンドされること
から、相溶化速度が低下し、好ましくない。
カルボキシレートは、１５０℃以上の温度、さらに好ま
しくは１５０℃〜２１０℃の温度で、５〜３０時間熱処
理されるか、１５０〜２４５℃の温度で、５〜３０時間
固相重合されていることが好ましい。これにより、ポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレート中のアセトアル
デヒド量を高々２０ｐｐｍに低減することができる。熱
処理温度が１５０℃未満であると、飛散するアセトアル
デヒド量が少なく、長時間の熱処理を要し、経済性の点
で好ましくない。熱処理温度が２１０℃を超えると、ポ
リマーの分子量が低下し、さらに着色等のポリマーの劣
化が発生して好ましくない。固相重合が２４５℃以上の
温度で行われると、アセトアルデヒド量は低減されるも
のの、分子量の低下が発生し、着色等のポリマーの劣化
が発生して好ましくない。固相重合が１５０℃未満であ
るとアセトアルデヒドを飛散させるために長時間の固相
重合時間を要するため経済性の点で好ましくない。本発
明においては、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およ
びポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）
を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４
メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレッ
トとして用いて溶融ブレンドすることが好ましい。４メ
ッシュを通過しない大粒ペレットまたは１０メッシュを
通過する小粒ペレットが、全ペレットの１０重量％を超
えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートとをブレンドするとき、滞
留時間にばらつきが生じること、小粒ペレットは溶融し
やすいため熱劣化すること、大粒ペレットは十分溶融さ
れない状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートがブレンドされること
から、相溶化速度が低下し、好ましくない。
【００５５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。各種特性は下記の通り測定した。
する。各種特性は下記の通り測定した。
【００５６】（１）ヘーズ ポリマーを肉厚３００μｍのシート状成形品として、日
本電色工業社製濁度計にて測定した。
本電色工業社製濁度計にて測定した。
【００５７】（２）ジエチレングリコール共重合量 ポリマー２ｇをヒドラジン１０ｍｌにて分解し、日立社
製ＧＣにて測定した。
製ＧＣにて測定した。
【００５８】（３）カルボキシル末端基濃度 ポリマーをベンジルアルコールに溶解後、水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定し、滴定に要した水酸化ナトリウムの
当量から求めた。なお、指示薬はフェノールレッドを用
い、溶液の色が黄色から淡橙色となった時点を滴定の終
点とした。
ウム水溶液で滴定し、滴定に要した水酸化ナトリウムの
当量から求めた。なお、指示薬はフェノールレッドを用
い、溶液の色が黄色から淡橙色となった時点を滴定の終
点とした。
【００５９】（４）固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混
合溶媒を用い、３５℃で測定した得られた溶液粘度から
求めた。
合溶媒を用い、３５℃で測定した得られた溶液粘度から
求めた。
【００６０】（５）全末端数 上記測定法で求めた固有粘度の値から算出した。
【００６１】（６）アセトアルデヒド含有量 ポリマーを凍結粉砕した後日立製作所社製ＨＳ−ＧＣに
て測定した。
て測定した。
【００６２】（７）結晶化度 ポリマーの密度を測定することにより求めた。
【００６３】（８）融点 示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９
２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解
に相当する吸熱ピークの頂点温度から求めた。
２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解
に相当する吸熱ピークの頂点温度から求めた。
【００６４】（９）相溶化速度 ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートとを溶融ブレンドし、このときの溶
融温度Ｔ（絶対温度）を測定するとともに相溶化速度ｋ
を算出した、なお、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義
される。 ｋ＝（１００％−（ブレンド後のヘーズ（％）））÷（ポリエチレンナフタ レンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとをブレンドするときの 滞留時間（秒）） （２） 溶融ブレンドするときのポリエチレンテレフタレートと
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの重量比
率を表３に記載する。ブレンド後のヘーズ（％）は、ポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートの組成物を厚み３００μｍのシート状
成形品として測定した値である。
ジカルボキシレートとを溶融ブレンドし、このときの溶
融温度Ｔ（絶対温度）を測定するとともに相溶化速度ｋ
を算出した、なお、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義
される。 ｋ＝（１００％−（ブレンド後のヘーズ（％）））÷（ポリエチレンナフタ レンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとをブレンドするときの 滞留時間（秒）） （２） 溶融ブレンドするときのポリエチレンテレフタレートと
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの重量比
率を表３に記載する。ブレンド後のヘーズ（％）は、ポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートの組成物を厚み３００μｍのシート状
成形品として測定した値である。
【００６５】（１０）ポリエチレンテレフタレート
（（Ａ−１）〜（Ａ−５））の製造 テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール５８重
量部を常温でスラリー化し、加圧下、２７０℃にてエス
テル化反応を行い、正リン酸０．０１２重量部（酸成分
に対して２０ミリモル％）、三酸化アンチモン０．０１
８重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し
た。次いで２８５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮
合反応を行い、固有粘度０．５７のポリエステルを得
た。得られたポリエステルを２１０℃、１８時間固相重
合を行い固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ−１）を得た。得られたポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ−１）の特性は表１記載の通りであった。
（（Ａ−１）〜（Ａ−５））の製造 テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール５８重
量部を常温でスラリー化し、加圧下、２７０℃にてエス
テル化反応を行い、正リン酸０．０１２重量部（酸成分
に対して２０ミリモル％）、三酸化アンチモン０．０１
８重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し
た。次いで２８５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮
合反応を行い、固有粘度０．５７のポリエステルを得
た。得られたポリエステルを２１０℃、１８時間固相重
合を行い固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ−１）を得た。得られたポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ−１）の特性は表１記載の通りであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】さらに、（Ａ−１）に準じて、共重合量、
触媒量および固相重合条件を変更して、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。これらの
特性は表１記載の通りであった。なお、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、全ペレットの
９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過し
かつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が３．２
のペレット状にして、ポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートとの溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通
過しかつ１０メッシュを通過しないペレットの割合（重
量％）を表１に示す。
触媒量および固相重合条件を変更して、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。これらの
特性は表１記載の通りであった。なお、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、全ペレットの
９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過し
かつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が３．２
のペレット状にして、ポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートとの溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通
過しかつ１０メッシュを通過しないペレットの割合（重
量％）を表１に示す。
【００６８】（１１）ポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレート（（Ｂ１）〜（Ｂ６））の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９２
重量部とテレフタル酸ジメチル６．４重量部、エチレン
グリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１
０重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）、酢酸マン
ガン四水和物０．０３０重量部（酸成分に対して３０ミ
リモル％）の存在下常法によりエステル交換反応を行
い、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０
２４（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し、エス
テル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（エス
テル交換反応触媒に対して１．２５モル倍）を添加し
た。次いで２９５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮
合反応を行い固有粘度０．４６のポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートを１７０℃で８時間熱処理
し、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−
１）を得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレート（Ｂ−１）の特性は表２記載の通りであっ
た。
キシレート（（Ｂ１）〜（Ｂ６））の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９２
重量部とテレフタル酸ジメチル６．４重量部、エチレン
グリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１
０重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）、酢酸マン
ガン四水和物０．０３０重量部（酸成分に対して３０ミ
リモル％）の存在下常法によりエステル交換反応を行
い、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０
２４（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し、エス
テル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（エス
テル交換反応触媒に対して１．２５モル倍）を添加し
た。次いで２９５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮
合反応を行い固有粘度０．４６のポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートを１７０℃で８時間熱処理
し、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−
１）を得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレート（Ｂ−１）の特性は表２記載の通りであっ
た。
【００６９】
【表２】
【００７０】さらに、（Ｂ−１）に準じて、共重合量を
変更して、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。これらの特性は表２記
載の通りであった。なお、ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は、全ペレット
の９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過
しかつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が２．
８のペレットにして、ポリエチレンテレフタレートとの
溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通過しかつ１０メ
ッシュを通過しないペレットの割合（重量％）を表２に
示す。
変更して、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。これらの特性は表２記
載の通りであった。なお、ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は、全ペレット
の９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過
しかつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が２．
８のペレットにして、ポリエチレンテレフタレートとの
溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通過しかつ１０メ
ッシュを通過しないペレットの割合（重量％）を表２に
示す。
【００７１】［実施例１］ポリエチレンテレフタレート
（Ａ−１）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
ト（Ｂ−１）を、表３に記載のブレンド条件で、スクリ
ューのＬ／Ｄ＝２０の製膜機にて、溶融ブレンドして樹
脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を
得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通
りであった。
（Ａ−１）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
ト（Ｂ−１）を、表３に記載のブレンド条件で、スクリ
ューのＬ／Ｄ＝２０の製膜機にて、溶融ブレンドして樹
脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を
得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通
りであった。
【００７２】［実施例２〜７］実施例１と同様にして、
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）と
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）
〜（Ｂ−４）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレ
ンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート
状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表
３記載の通りであった。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）と
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）
〜（Ｂ−４）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレ
ンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート
状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表
３記載の通りであった。
【００７３】［比較例１，２］実施例１と同様にして、
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−４）〜（Ａ−５）と
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−５）
〜（Ｂ−６）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレ
ンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート
状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表
３記載の通りであった。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−４）〜（Ａ−５）と
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−５）
〜（Ｂ−６）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレ
ンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート
状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表
３記載の通りであった。
【００７４】
【表３】
【００７５】実施例から明らかなように、本発明の樹脂
組成物により、相溶化速度が速く、短時間、低温で透明
性に優れる、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートとの樹脂組成物を得る
ことができる。
組成物により、相溶化速度が速く、短時間、低温で透明
性に優れる、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートとの樹脂組成物を得る
ことができる。
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、樹脂組成物を組成する
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドし
ても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れ
る樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹
脂組成物を提供することができる。
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドし
ても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れ
る樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹
脂組成物を提供することができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）固有粘度が０．７〜１．０であ
り、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であ
り、結晶化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下
であり、かつアンチモン元素および／またはゲルマニウ
ム元素を含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ
〜２５０ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレート
および（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン
以下であり、かつ全末端数が９５当量／トン以上である
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹
脂組成物。 - 【請求項２】 ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およ
びポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）
を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４
メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレッ
トとして用いて溶融ブレンドする、請求項１記載の樹脂
組成物の製造方法。 - 【請求項３】 溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足す
る、請求項２記載の樹脂組成物の製造方法。 ｋ≧５．５５９×１０3×ｅｘｐ（−１．４３７×１０3／Ｔ） （１） （ただし、Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドすると
きの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記
式（２）で定義される。 ｋ＝（１００％−（ブレンド後のヘーズ（％）））÷（ポリエチレンテレフ タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの 滞留時間（秒）） （２） ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組
成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した
値である。） - 【請求項４】 ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量
比が０．１：９９．９〜９９．９〜０．１である請求項
１記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、
全ジカルボン酸成分あたり０．１〜２０モル％のナフタ
レンジカルボン酸および／またはイソフタル酸成分を共
重合成分としてなる、請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】 ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が２
２０℃以下で５時間以上固相重合されている、請求項１
記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】 ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、
１．２〜２．４重量％のジエチレングリコール成分を含
む、請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項８】 ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、
アセトアルデヒドを高々３ｐｐｍしか含有しない、請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項９】 ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート（Ｂ）が、全ジカルボン酸成分あたり０．１〜２０
モル％のテレフタル酸および／またはイソフタル酸成分
を共重合成分としてなる、請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項１０】 ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート（Ｂ）が、０．８〜２．５重量％のジエチレング
リコール成分を含む、請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項１１】 ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート（Ｂ）が１５０℃以上の温度で熱処理されてい
る、請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項１２】 ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート（Ｂ）が固相重合されている、請求項１記載の樹
脂組成物。 - 【請求項１３】 ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート（Ｂ）が、アセトアルデヒドを高々２０ｐｐｍし
か含有しない、請求項１記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16358399A JP3616522B2 (ja) | 1998-06-26 | 1999-06-10 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-180615 | 1998-06-26 | ||
| JP18061598 | 1998-06-26 | ||
| JP16358399A JP3616522B2 (ja) | 1998-06-26 | 1999-06-10 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080157A true JP2000080157A (ja) | 2000-03-21 |
| JP3616522B2 JP3616522B2 (ja) | 2005-02-02 |
Family
ID=26488974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16358399A Expired - Lifetime JP3616522B2 (ja) | 1998-06-26 | 1999-06-10 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3616522B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348169A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体 |
| JP2010280750A (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Teijin Fibers Ltd | 非化石原料を用いた環境負荷低減型耐熱性ポリエステルおよびその製造方法 |
| JP2013091795A (ja) * | 2004-03-08 | 2013-05-16 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | ポリエステル容器の製造方法 |
| WO2013077294A1 (ja) * | 2011-11-21 | 2013-05-30 | 東洋製罐株式会社 | ポリエステル樹脂 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5750226B2 (ja) | 2010-01-18 | 2015-07-15 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法 |
| JP5734569B2 (ja) | 2010-01-18 | 2015-06-17 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
| JP5575671B2 (ja) | 2010-01-18 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム |
| JP2011165967A (ja) | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Fujifilm Corp | 太陽電池用バックシート、及び、太陽電池用モジュール |
| JP5606956B2 (ja) | 2010-02-23 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
| JP5575680B2 (ja) | 2010-03-09 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール |
| JP5623938B2 (ja) | 2010-03-25 | 2014-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート |
| US20120048348A1 (en) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Fujifilm Corporation | Solar cell protective sheet and its production method, backsheet for solar cell, and solar cell module |
| CN103201851A (zh) | 2010-11-12 | 2013-07-10 | 富士胶片株式会社 | 太阳能电池用背板及其制造方法、以及太阳能电池组件 |
| JP5753110B2 (ja) | 2012-02-03 | 2015-07-22 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール |
| JP6200131B2 (ja) | 2012-03-28 | 2017-09-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール |
| JP5852626B2 (ja) | 2012-11-06 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | ケテンイミン化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール |
-
1999
- 1999-06-10 JP JP16358399A patent/JP3616522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091795A (ja) * | 2004-03-08 | 2013-05-16 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | ポリエステル容器の製造方法 |
| JP2006348169A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体 |
| JP2010280750A (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Teijin Fibers Ltd | 非化石原料を用いた環境負荷低減型耐熱性ポリエステルおよびその製造方法 |
| WO2013077294A1 (ja) * | 2011-11-21 | 2013-05-30 | 東洋製罐株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| JP2013107992A (ja) * | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | ポリエステル樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3616522B2 (ja) | 2005-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3616522B2 (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| US5898060A (en) | Copolyester for molding a bottle | |
| JP2011068880A (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| JP2006193725A (ja) | ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品 | |
| JPH06116376A (ja) | 金属板貼合わせ用共重合ポリエステル及びフィルム | |
| JPH11158361A (ja) | ポリエステル中空容器及びその製造方法 | |
| JP3445150B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトル | |
| JP3782881B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート | |
| JP3681493B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JP2000080156A (ja) | ポリエチレンテレフタレ―ト | |
| JP5251789B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2000080255A (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ―ト | |
| JP3654028B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP3267902B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP3790348B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート | |
| US6271338B1 (en) | Polyethylene naphthalenedicarboxylate resin composition | |
| JP3238642B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート | |
| JP3586111B2 (ja) | ボトル | |
| JP3445158B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびボトル | |
| JPH09208678A (ja) | ポリエステル樹脂成形体 | |
| JP2022136479A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH10245433A (ja) | ポリエチレンナフタレート | |
| JPH11130851A (ja) | ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂及びそれからなる成形品 | |
| JP2001139671A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041019 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3616522 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101112 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111112 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |