JP3586111B2 - ボトル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル製ボトルに関して、更に詳しくは特定の樹脂組成物からなる透明性、ガスバリア性、紫外線遮断性、機械強度および成形性が良好なボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジュース、炭酸飲料、水、油、調味料、アルコール飲料、化粧品、洗剤などを充填する容器としてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）が広く利用されてきた。
しかし、近年の検討では、ＰＥＴでは高温での耐熱性が不足したり、紫外線遮断性が不十分で内容物が品質劣化を起こしたり、小型ボトルでのガスバリア性が不足したりする問題がある。
このため透明性に優れると共に耐熱性、紫外線遮断性、ガスバリア性、機械強度および成形性が良好なポリエステル製ボトルの出現が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、紫外線遮断性、機械強度および成形性が良好なボトルを提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）５〜５０重量％および下記ポリエチレンテレフタレート（ろ）９５〜５０重量％から成形され、ボトルを構成するポリエステルの相溶化度が０．１５〜０．５０かつ融点が式（１）を満足するボトルである。
Ｔｍ≦２５４−２８×（ボトルを構成するポリエステル中のＥＮ単位の含有量（モル％）／１００）・・・（１）
（但し、上記式中ＥＮ単位はエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を意味する）
（い）エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を全繰り返し単位あたり９４〜８０モル％およびエチレンテレフタレート単位を全繰り返し単位あたり６〜２０モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が全ポリエチレンナフタンジカルボキシレート（い）あたり０．８〜２．５重量％であり、カルボキシル基末端数が４０ｅｑ／Ｔ（１０６ｇ）以下かつ全末端数が９５ｅｑ／Ｔ以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート；
（ろ）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であり、ジエチレングリコール単位を全ポリエチレンテレフタレート（ろ）あたり１．２〜２．４重量％含有し、カルボキシル基末端数が３０ｅｑ／Ｔ以下、固有粘度が０．７以上かつ溶融温度が２５０℃以下であるポリエチレンテレフタレート
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】
［ボトル］
本発明のボトルは下記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）５〜５０重量％および下記ポリエチレンテレフタレート（ろ）９５〜５０重量％から成形され、ボトルを構成するポリエステルの相溶化度が０．１５〜０．５０かつ融点が式（１）を満足するボトルである。
Ｔｍ≦２５４−２８×（ボトルを構成するポリエステル中のＥＮ単位の含有量（モル％）／１００）・・・（１）
（但し、上記式中ＥＮ単位はエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を意味する）
【０００６】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）およびポリエチレンテレフタレート（ろ）］
本発明のボトルは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）５〜５０重量％およびポリエチレンテレフタレート（ろ）９５〜５０重量％から成形されてなる。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）が５重量％未満であるとボトルを構成するポリエステル中に存在するエチレンナフタレート単位は全ポリエステルあたり４重量％未満となり紫外線遮断性が劣り、５０重量％を超えるとボトルを構成するポリエステル中に存在するエチレンナフタレート単位は４７．５重量％を超え非晶性が強くなり強度低下を起こし好ましくない。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート（ろ）が９５重量％を超えるとボトルを構成するポリエステル中に存在するエチレンナフタレート単位は全ポリエステルあたり４重量％未満となり紫外線遮断性が劣り、５０重量％未満であると非晶性が強くなり強度低下を起こし好ましくない。
【０００８】
［相溶化度］
ボトルを構成するポリエステルの相溶化度（相溶化度＝ＰＮＴ＋ＰＴＮ）は次式で定義される。
相溶化度＝ＰＮＴ＋ＰＴＮ
ＰＮＴ；ＱＡ単位に隣接するＴＡ単位の存在確率
ＰＮＴ＝（ＩＴＥＮ／２）／（Ｉ ＮＥＮ ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＰＴＮ；ＴＡ単位に隣接するＱＡ単位の存在確率
ＰＴＮ＝（ＩＴＥＮ／２）／（Ｉ ＴＥＴ ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＩＴＥＴ；ＴＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＮＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＱＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＴＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ここで、ＱＡはナフタレンジカルボン酸単位、ＴＡはテレフタル酸単位、ＥＧはエチレングリコール単位である。
【０００９】
ボトルを構成するポリエステルの相溶化度は０．１５〜０．５０、好ましくは０．２〜０．４０である。相溶化度が０．１５未満であるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）の相溶化が不十分であり、透明性が損なわれ、０．５０を超えると非晶性が強くなり機械強度が低下する。
【００１０】
［融点］
ボトルを構成するポリエステルの融点（以下、Ｔｍと略記することがある）は式（１）の範囲である。
Ｔｍ≦２５４−２８×（ボトルを構成するポリエステル中のＥＮ単位の含有量（％）／１００）・・・（１）
（但し、上記式中ＥＮ単位はエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を意味する）
Ｔｍが式（１）の範囲を超えるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）の相溶化が不十分であり、透明性が損なわれる。
【００１１】
［固有粘度］
ボトルを構成するポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は式（２）で示される範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．５５〜０．８５の範囲が好ましい。
０．５≦ＩＶ≦０．９・・・・（２）
ＩＶが０．５より下回ると成形性が悪化し好ましくなく、０．９を超えると流動性が悪化し成形性が悪化する。固有粘度はテトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒にて３５℃で測定した値から算出した数値である。
【００１２】
［ヘーズ］
ボトルのヘーズは好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。ヘーズが３％を超えると透明性が悪く外観不良であり好ましくない。ここで、ヘーズはボトルの胴部について、厚さ３００μｍのサンプルで算出した数値である。
【００１３】
［ポリエステル中の元素］
ボトルを構成するポリエステル中の存在するゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）元素の量は下記式（３）を満足することが好ましい。
５３≦（１／２）Ｓｂ＋Ｇｅ≦１５０・・・（３）
（ただし、各元素の量は全ポリエステルに対するｐｐｍ単位である）
ポリエステル中のゲルマニウムおよびアンチモンの量（（１／２）Ｓｂ＋Ｇｅ）が式（３）の５３ｐｐｍ未満であるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化速度が遅く、１５０ｐｐｍを超えると分解速度が速くなり再生アセトアルデヒド量が多く、ＩＶ劣化も大きく、好ましくない。
【００１４】
ボトルを構成するポリエステル中の存在するリン（Ｐ）元素の量は下記式（４）を満足することが好ましい。
２５≦Ｐ≦７０・・・（４）
（ただし、各元素の量は全ポリエステルに対するｐｐｍ単位である）
リン元素の存在量が２５ｐｐｍより低くても７０ｐｐｍより高くても熱安定性が悪化し好ましくない。
【００１５】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）］
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略記することがある）（い）は、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を全繰り返し単位あたり９４〜８０モル％およびエチレンテレフタレート単位を全繰り返し単位あたり６〜２０モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が全ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）あたり０．８〜２．５重量％であり、カルボキシル基末端数が４０ｅｑ／Ｔ（１０６ｇ）以下かつ全末端数が９５ｅｑ／Ｔ以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである。
【００１６】
［エチレンナフタレンジカルボキシレート単位およびエチレンテレフタレート単位］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を全繰り返し単位あたり９４〜８０モル％およびエチレンテレフタレート単位を全繰り返し単位あたり６〜２０モル％からなる。エチレンナフタレンジカルボキシレート単位が全繰り返し単位あたり９４モル％を超えるとポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化が遅くボトル品質が低下し、８０モル％未満であると非晶性が強くなり乾燥での融着が顕著になる。エチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位あたり６モル％未満であるとポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化が遅くボトル品質が低下し、２０モル％を超えると非晶性が強くなり乾燥での融着が顕著になる。
【００１７】
［ジエチレングリコール単位含有量］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）のジエチレングリコール単位含有量は、全ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）あたり０．８〜２．５重量％、好ましくは０．８〜１．２重量％である。０．８重量％未満であると靭性が低く割れやすい。２．５重量％を超えると非晶性が強くなり乾燥等で融着の原因となる。
【００１８】
［カルボキシル基末端数］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）のカルボキシル末端数は、４０ｅｑ／Ｔ以下、好ましくは３０ｅｑ／Ｔ以下である。カルボキシル末端数が４０ｅｑ／Ｔを超えるとポリマー主鎖の分解が促進される。ここで、Ｔはトン（１０６ｇ）である。
【００１９】
［全末端数］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、本発明で定義するポリマー全末端数が９５ｅｑ／Ｔ以上、好ましくは１０５ｅｑ／Ｔ以上、さらに好ましくは１２０ｅｑ／Ｔ以上である。全末端が９５ｅｑ／Ｔを未満であるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート末端の作用が低下し、ポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化速度が低下する。
本発明において全末端数の定義は下記式、
全末端数＝（２×１０６）／（ＤＰ×２４４．２＋６２．０７）
である。なお、
ＤＰ＝（３．８×１０４×ＩＶ１．１８−６２．０７）／２４２．２
であり、ＩＶは固有粘度である。
【００２０】
［チップ］
本発明においてポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、チップとしてボトルの成形に用いられるが、チップはＡＳＴＭ標準篩４〜１０ｍｅｓｈの範囲にチップの９０％以上存在するチップであることが好ましい。このときポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化が促進され好ましい。
【００２１】
［固有粘度］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）の固有粘度は好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５５以下、特に好ましくは０．４９以下である。固有粘度はテトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒中、３５℃での測定値から算出した値である。
【００２２】
［共重合成分］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）には、エチレンテレフタレート単位（以下、ＥＴ単位と称することがある）以外の共重合成分を共重合することができる。このような共重合成分が存在する場合、共重合成分の量は全ジカルボン酸成分あたり０〜１４モル％である。この範囲で共重合成分を１種類または２種類以上共重合することができる。
【００２３】
共重合できるジカルボン酸成分として例えば、２，７−、１，５−、１，７−その他のナフタレンジカルボン酸の異性体；イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００２４】
共重合できるグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４‘−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸を例示することができる。
【００２５】
共重合できる多官能化合物成分として例えば、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸を例示することができる。
【００２６】
［ポリエチレンテレフタレート（ろ）］
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）（ろ）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であり、ジエチレングリコール単位を全ポリエチレンテレフタレート（ろ）あたり１．２〜２．４重量％含有し、カルボキシル基末端数が３０ｅｑ／Ｔ以下、固有粘度が０．７以上かつ溶融温度が２５０℃以下であるポリエチレンテレフタレートである。
【００２７】
［主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位］
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（ろ）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートである。主たる繰り返し単位とは全繰り返し単位あたり通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。エチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位あたり８０モル％未満であると非晶性が強くなり乾燥での融着が顕著となる。
【００２８】
［ジエチレングリコール単位］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）はジエチレングリコール単位を全ポリエチレンテレフタレート（ろ）あたり１．２〜２．４重量％、好ましくは１．３〜１．８重量％含有する。１．２重量％未満であると流動性が低下し、成形性が悪化し、２．４重量％を超えるとボトルの強度が低下する。
【００２９】
［カルボキシル基末端数］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）のカルボキシル基末端数は３０ｅｑ／Ｔ以下、好ましくは２５ｅｑ／Ｔ以下である。３０ｅｑ／Ｔを超えるとカルボキシル基末端によるポリエステル主鎖の切断が多い。
【００３０】
［固有粘度］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）の固有粘度は０．７以上である。固有粘度が０．７未満であるとボトル成形性が低下する。固有粘度はテトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒中、３５℃での測定値から算出した値である。
【００３１】
［溶融温度］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）の溶融温度（示差走査型熱量計で測定される結晶融解温度、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ．）は２５０℃以下、好ましくは２４４℃以下である。溶融温度が２５０℃を超えるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）との溶融混練での相溶化において溶融開始が遅くなり、相溶化反応時間が長くなる。
【００３２】
［チップ］
本発明においてポリエチレンテレフタレート（ろ）は、チップとしてボトルの成形に用いられるが、チップはＡＳＴＭ標準篩４〜１０ｍｅｓｈの範囲にチップの９０％以上存在するチップであることが好ましい。このときポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）との相溶化が促進され好ましい。
【００３３】
［共重合成分］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）には、エチレンテレフタレート単位（以下、ＥＴ単位と称することがある）以外の共重合成分を共重合することができる。このような共重合成分が存在する場合、共重合成分の量は全ジカルボン酸成分あたり０〜２０モル％である。この範囲で共重合成分を１種類または２種類以上共重合することができる。
【００３４】
共重合できるジカルボン酸成分として例えば、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７−、１，５−、１，７−その他のナフタレンジカルボン酸の異性体；フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００３５】
共重合できるグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４‘−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸を例示することができる。
【００３６】
共重合できる多官能化合物成分として例えば、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸例示することができる。
【００３７】
さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物を全ジカルボン酸成分あたり２モル％以下共重合することができる。
【００３８】
［ポリエステルの製造方法］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、公知の方法にてエステル化またはエステル交換反応を行い製造することができる。この際のエステル交換反応触媒としては、コバルト・マンガン化合物等を用いるのが好ましい。この場合、コバルト（Ｃｏ）原子とマンガン（Ｍｎ）原子の量は下記式
６０≦Ｃｏ＋Ｍｎ≦１６５ｐｐｍ
の範囲が好ましい。
【００３９】
引き続き、ゲルマニウムまたはアンチモン触媒の存在下、リン化合物を共存させて重縮合反応を行い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得ることができる。
ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）原子の量は下記式
５０≦Ｇｅ＋１／２Ｓｂ≦１５０ｐｐｍ
の範囲が好ましい。
【００４０】
リン化合物としては例えば、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸；トリメチルホスフェート等の有機リン酸を例示することができる。
これらはエチレングリコール溶液として用いられることが好ましい。
【００４１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、さらに常法に従って結晶化または固相重合されたものでもよい。
【００４２】
ポリエチレンテレフタレート（ろ）は公知の方法によって製造することができる。エステル交換反応または直接エステル化の後、ゲルマニウムおよび／またはアンチモン触媒によって重合することができる。さらに固相重合することが好ましい。固相重合は公知の方法で行うことができる。固相重合の反応温度は２２０℃以下、反応時間は５時間以上であることが好ましい。反応温度が２２０℃を超えると固相ポリマーの溶融温度が２５０℃を超え好ましくない。
【００４３】
本発明のボトルは、一般の成形法、例えば射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー法により成形することができる。
【００４４】
配向ブロー法の適当な例としてはまず、本発明に記載のポリエステルポリマーを用い、射出成形を行いプリフォームを成形する。
【００４５】
引き続き、そのプリフォームを加熱し二軸延伸ブロー成形しボトルを形成する。この際、冷却ブローによるヒートセットを実施しても良い。ホットパリソンによる１ステージ延伸ブロー成形を実施しても良い。
【００４６】
また、一軸または二軸押出機にてポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）を溶融混合にてプレブレンドし、ペレット化し、それを用いてボトル成形してもよい。
【００４７】
相溶化度および融点を本発明の範囲にするためには、プリフォーム成形温度は２６５〜３１７℃の範囲にすることが好ましい。プリフォームの成形において、成形温度が低すぎると、成形での流動性が低下し好ましくなく、成形温度が高すぎると熱劣化が大きく好ましくない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。重量部を部と略記することがある。
【００４９】
（１）固有粘度（ＩＶ）：
テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒中、３５℃での測定値から算出した値である。
【００５０】
（２）成形：
プリフォームは名機製作所製Ｍ１００ＤＭ成形機にて成形した。透明なプリフォームが得られるときの成形温度および滞留時間の値で成形性を評価した。成形性良好とは、低温および短時間の滞留時間で成形できることである。
ボトルはＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にて成形した。
【００５１】
（３）カルボキシル基末端：
ベンジルアルコールにサンプルを溶解し、フェノールレッド指示薬を添加し、水酸化ナトリウムにて中和滴定した。
【００５２】
（４）溶融温度および融点：
ポリエチレンテレフタレートの溶融温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定し、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．の条件での結晶融解温度をもって溶融温度とした。
ボトルの融点は、ボトル口部からサンプルを切り出し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度５℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。
【００５３】
（５）ヘーズ：
ボトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。サンプルは厚み３００μｍである。
【００５４】
（６）ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある）量：
サンプルをヒドラジン分解し、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００５５】
（７）相溶化度：
６００ＭＨｚのＮＭＲにて、エチレングリコールを構成する各水素の積分強度を測定し、次式にて計算した。
相溶化度＝ＰＮＴ＋ＰＴＮ
ＰＮＴ；ＱＡ単位に隣接するＴＡ単位の存在確率
ＰＮＴ＝（ＩＴＥＮ／２）／（ＩＴＥＴ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＰＴＮ；ＴＡ単位に隣接するＱＡ単位の存在確率
ＰＴＮ＝（ＩＴＥＮ／２）／（ＩＮＥＮ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＩＴＥＴ；ＴＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＮＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＱＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＴＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ここで、ＱＡはナフタレンジカルボン酸単位、ＴＡはテレフタル酸単位、ＥＧはエチレングリコール単位である。
【００５６】
（８）紫外線遮断性：
ボトル胴部を切り出し、厚さ３００μｍのサンプルについて、紫外可視吸光光度計にて各波長での透過率を測定し透過率０％の波長で最も長波長の波長を紫外線遮断波長（表中、ＵＶカット波長）とした。
【００５７】
（９）座屈強度（機械強度）：
ボトルにロードセルにて５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で荷重をかけたとき、ボトルが座屈する荷重を測定した。
【００５８】
［参考例１］（ＰＥＮ１の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル８８重量部およびジメチルテレフタレート９．６部ならびにエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）５１部を、酢酸コバルト四水塩０．０１部および酢酸マンガン四水塩０．０３部をエステル交換触媒として用いて、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンのＥＧ２．７４％溶液１．０部添加したのち、トリメチルホスフェートの４．３％エチレングリコール溶液０．５４部を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。
【００５９】
引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を６０分間行い、その後ストランド型のチップとした。得られたチップ状のポリマーの固有粘度は０．４４であった。詳細は表１のとおりであった。
【００６０】
［参考例２〜８］（ＰＥＮ２〜８の製造）
同様にして、チップ状のＰＥＮポリマー（ＰＥＮ２〜８）を得た。詳細は表１のとおりであった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［参考例９］（ＰＥＴ１の製造）
テレフタル酸１００部およびエチレングリコール５１部をエステル化反応させた後、ゲルマニウムの１％ＥＧ溶液を０．９３部添加し、トリメチルホスフェートの４．３％エチレングリコール溶液０．４２部を添加した。引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップ状のポリマーを得た。
【００６３】
［参考例１０〜１６］（ＰＥＴ２〜８の製造）
同様にして、チップ状のＰＥＴポリマー（ＰＥＴ２〜８）を得た。詳細は表２のとおりであった。
【００６４】
【表２】
【００６５】
［実施例１〜１５および比較例１〜３］
実施例１〜１４および比較例１〜３は、参考例で準備したチップ状のＰＥＮポリマーおよびＰＥＴポリマーを用い表３記載の各ブレンド比にて名機社Ｍ１００ＤＭ射出成形機を使用して表３記載の条件でプリフォームを成形した。得られたプリフォームを用いてコーポプラスト社ＬＢ０１ブロー成形機にて内容積１．５Ｌボトルを成形した。
【００６６】
実施例１５は、ＰＥＮ、ＰＥＴポリマーを二軸押出機にて２９５℃の成形温度で溶融混合しペレット化した。これを用いて上記同様にボトルを成形した。ボトル成形性及び物性を表３に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、紫外線遮断性、機械強度および成形性が良好なボトルを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル製ボトルに関して、更に詳しくは特定の樹脂組成物からなる透明性、ガスバリア性、紫外線遮断性、機械強度および成形性が良好なボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジュース、炭酸飲料、水、油、調味料、アルコール飲料、化粧品、洗剤などを充填する容器としてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）が広く利用されてきた。
しかし、近年の検討では、ＰＥＴでは高温での耐熱性が不足したり、紫外線遮断性が不十分で内容物が品質劣化を起こしたり、小型ボトルでのガスバリア性が不足したりする問題がある。
このため透明性に優れると共に耐熱性、紫外線遮断性、ガスバリア性、機械強度および成形性が良好なポリエステル製ボトルの出現が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、紫外線遮断性、機械強度および成形性が良好なボトルを提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）５〜５０重量％および下記ポリエチレンテレフタレート（ろ）９５〜５０重量％から成形され、ボトルを構成するポリエステルの相溶化度が０．１５〜０．５０かつ融点が式（１）を満足するボトルである。
Ｔｍ≦２５４−２８×（ボトルを構成するポリエステル中のＥＮ単位の含有量（モル％）／１００）・・・（１）
（但し、上記式中ＥＮ単位はエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を意味する）
（い）エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を全繰り返し単位あたり９４〜８０モル％およびエチレンテレフタレート単位を全繰り返し単位あたり６〜２０モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が全ポリエチレンナフタンジカルボキシレート（い）あたり０．８〜２．５重量％であり、カルボキシル基末端数が４０ｅｑ／Ｔ（１０６ｇ）以下かつ全末端数が９５ｅｑ／Ｔ以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート；
（ろ）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であり、ジエチレングリコール単位を全ポリエチレンテレフタレート（ろ）あたり１．２〜２．４重量％含有し、カルボキシル基末端数が３０ｅｑ／Ｔ以下、固有粘度が０．７以上かつ溶融温度が２５０℃以下であるポリエチレンテレフタレート
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】
［ボトル］
本発明のボトルは下記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）５〜５０重量％および下記ポリエチレンテレフタレート（ろ）９５〜５０重量％から成形され、ボトルを構成するポリエステルの相溶化度が０．１５〜０．５０かつ融点が式（１）を満足するボトルである。
Ｔｍ≦２５４−２８×（ボトルを構成するポリエステル中のＥＮ単位の含有量（モル％）／１００）・・・（１）
（但し、上記式中ＥＮ単位はエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を意味する）
【０００６】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）およびポリエチレンテレフタレート（ろ）］
本発明のボトルは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）５〜５０重量％およびポリエチレンテレフタレート（ろ）９５〜５０重量％から成形されてなる。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）が５重量％未満であるとボトルを構成するポリエステル中に存在するエチレンナフタレート単位は全ポリエステルあたり４重量％未満となり紫外線遮断性が劣り、５０重量％を超えるとボトルを構成するポリエステル中に存在するエチレンナフタレート単位は４７．５重量％を超え非晶性が強くなり強度低下を起こし好ましくない。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート（ろ）が９５重量％を超えるとボトルを構成するポリエステル中に存在するエチレンナフタレート単位は全ポリエステルあたり４重量％未満となり紫外線遮断性が劣り、５０重量％未満であると非晶性が強くなり強度低下を起こし好ましくない。
【０００８】
［相溶化度］
ボトルを構成するポリエステルの相溶化度（相溶化度＝ＰＮＴ＋ＰＴＮ）は次式で定義される。
相溶化度＝ＰＮＴ＋ＰＴＮ
ＰＮＴ；ＱＡ単位に隣接するＴＡ単位の存在確率
ＰＮＴ＝（ＩＴＥＮ／２）／（Ｉ ＮＥＮ ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＰＴＮ；ＴＡ単位に隣接するＱＡ単位の存在確率
ＰＴＮ＝（ＩＴＥＮ／２）／（Ｉ ＴＥＴ ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＩＴＥＴ；ＴＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＮＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＱＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＴＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ここで、ＱＡはナフタレンジカルボン酸単位、ＴＡはテレフタル酸単位、ＥＧはエチレングリコール単位である。
【０００９】
ボトルを構成するポリエステルの相溶化度は０．１５〜０．５０、好ましくは０．２〜０．４０である。相溶化度が０．１５未満であるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）の相溶化が不十分であり、透明性が損なわれ、０．５０を超えると非晶性が強くなり機械強度が低下する。
【００１０】
［融点］
ボトルを構成するポリエステルの融点（以下、Ｔｍと略記することがある）は式（１）の範囲である。
Ｔｍ≦２５４−２８×（ボトルを構成するポリエステル中のＥＮ単位の含有量（％）／１００）・・・（１）
（但し、上記式中ＥＮ単位はエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を意味する）
Ｔｍが式（１）の範囲を超えるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）の相溶化が不十分であり、透明性が損なわれる。
【００１１】
［固有粘度］
ボトルを構成するポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は式（２）で示される範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．５５〜０．８５の範囲が好ましい。
０．５≦ＩＶ≦０．９・・・・（２）
ＩＶが０．５より下回ると成形性が悪化し好ましくなく、０．９を超えると流動性が悪化し成形性が悪化する。固有粘度はテトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒にて３５℃で測定した値から算出した数値である。
【００１２】
［ヘーズ］
ボトルのヘーズは好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。ヘーズが３％を超えると透明性が悪く外観不良であり好ましくない。ここで、ヘーズはボトルの胴部について、厚さ３００μｍのサンプルで算出した数値である。
【００１３】
［ポリエステル中の元素］
ボトルを構成するポリエステル中の存在するゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）元素の量は下記式（３）を満足することが好ましい。
５３≦（１／２）Ｓｂ＋Ｇｅ≦１５０・・・（３）
（ただし、各元素の量は全ポリエステルに対するｐｐｍ単位である）
ポリエステル中のゲルマニウムおよびアンチモンの量（（１／２）Ｓｂ＋Ｇｅ）が式（３）の５３ｐｐｍ未満であるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化速度が遅く、１５０ｐｐｍを超えると分解速度が速くなり再生アセトアルデヒド量が多く、ＩＶ劣化も大きく、好ましくない。
【００１４】
ボトルを構成するポリエステル中の存在するリン（Ｐ）元素の量は下記式（４）を満足することが好ましい。
２５≦Ｐ≦７０・・・（４）
（ただし、各元素の量は全ポリエステルに対するｐｐｍ単位である）
リン元素の存在量が２５ｐｐｍより低くても７０ｐｐｍより高くても熱安定性が悪化し好ましくない。
【００１５】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）］
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略記することがある）（い）は、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を全繰り返し単位あたり９４〜８０モル％およびエチレンテレフタレート単位を全繰り返し単位あたり６〜２０モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が全ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）あたり０．８〜２．５重量％であり、カルボキシル基末端数が４０ｅｑ／Ｔ（１０６ｇ）以下かつ全末端数が９５ｅｑ／Ｔ以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである。
【００１６】
［エチレンナフタレンジカルボキシレート単位およびエチレンテレフタレート単位］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を全繰り返し単位あたり９４〜８０モル％およびエチレンテレフタレート単位を全繰り返し単位あたり６〜２０モル％からなる。エチレンナフタレンジカルボキシレート単位が全繰り返し単位あたり９４モル％を超えるとポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化が遅くボトル品質が低下し、８０モル％未満であると非晶性が強くなり乾燥での融着が顕著になる。エチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位あたり６モル％未満であるとポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化が遅くボトル品質が低下し、２０モル％を超えると非晶性が強くなり乾燥での融着が顕著になる。
【００１７】
［ジエチレングリコール単位含有量］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）のジエチレングリコール単位含有量は、全ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）あたり０．８〜２．５重量％、好ましくは０．８〜１．２重量％である。０．８重量％未満であると靭性が低く割れやすい。２．５重量％を超えると非晶性が強くなり乾燥等で融着の原因となる。
【００１８】
［カルボキシル基末端数］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）のカルボキシル末端数は、４０ｅｑ／Ｔ以下、好ましくは３０ｅｑ／Ｔ以下である。カルボキシル末端数が４０ｅｑ／Ｔを超えるとポリマー主鎖の分解が促進される。ここで、Ｔはトン（１０６ｇ）である。
【００１９】
［全末端数］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、本発明で定義するポリマー全末端数が９５ｅｑ／Ｔ以上、好ましくは１０５ｅｑ／Ｔ以上、さらに好ましくは１２０ｅｑ／Ｔ以上である。全末端が９５ｅｑ／Ｔを未満であるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート末端の作用が低下し、ポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化速度が低下する。
本発明において全末端数の定義は下記式、
全末端数＝（２×１０６）／（ＤＰ×２４４．２＋６２．０７）
である。なお、
ＤＰ＝（３．８×１０４×ＩＶ１．１８−６２．０７）／２４２．２
であり、ＩＶは固有粘度である。
【００２０】
［チップ］
本発明においてポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、チップとしてボトルの成形に用いられるが、チップはＡＳＴＭ標準篩４〜１０ｍｅｓｈの範囲にチップの９０％以上存在するチップであることが好ましい。このときポリエチレンテレフタレート（ろ）との相溶化が促進され好ましい。
【００２１】
［固有粘度］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）の固有粘度は好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５５以下、特に好ましくは０．４９以下である。固有粘度はテトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒中、３５℃での測定値から算出した値である。
【００２２】
［共重合成分］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）には、エチレンテレフタレート単位（以下、ＥＴ単位と称することがある）以外の共重合成分を共重合することができる。このような共重合成分が存在する場合、共重合成分の量は全ジカルボン酸成分あたり０〜１４モル％である。この範囲で共重合成分を１種類または２種類以上共重合することができる。
【００２３】
共重合できるジカルボン酸成分として例えば、２，７−、１，５−、１，７−その他のナフタレンジカルボン酸の異性体；イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００２４】
共重合できるグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４‘−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸を例示することができる。
【００２５】
共重合できる多官能化合物成分として例えば、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸を例示することができる。
【００２６】
［ポリエチレンテレフタレート（ろ）］
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）（ろ）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であり、ジエチレングリコール単位を全ポリエチレンテレフタレート（ろ）あたり１．２〜２．４重量％含有し、カルボキシル基末端数が３０ｅｑ／Ｔ以下、固有粘度が０．７以上かつ溶融温度が２５０℃以下であるポリエチレンテレフタレートである。
【００２７】
［主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位］
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（ろ）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートである。主たる繰り返し単位とは全繰り返し単位あたり通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。エチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位あたり８０モル％未満であると非晶性が強くなり乾燥での融着が顕著となる。
【００２８】
［ジエチレングリコール単位］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）はジエチレングリコール単位を全ポリエチレンテレフタレート（ろ）あたり１．２〜２．４重量％、好ましくは１．３〜１．８重量％含有する。１．２重量％未満であると流動性が低下し、成形性が悪化し、２．４重量％を超えるとボトルの強度が低下する。
【００２９】
［カルボキシル基末端数］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）のカルボキシル基末端数は３０ｅｑ／Ｔ以下、好ましくは２５ｅｑ／Ｔ以下である。３０ｅｑ／Ｔを超えるとカルボキシル基末端によるポリエステル主鎖の切断が多い。
【００３０】
［固有粘度］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）の固有粘度は０．７以上である。固有粘度が０．７未満であるとボトル成形性が低下する。固有粘度はテトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒中、３５℃での測定値から算出した値である。
【００３１】
［溶融温度］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）の溶融温度（示差走査型熱量計で測定される結晶融解温度、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ．）は２５０℃以下、好ましくは２４４℃以下である。溶融温度が２５０℃を超えるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）との溶融混練での相溶化において溶融開始が遅くなり、相溶化反応時間が長くなる。
【００３２】
［チップ］
本発明においてポリエチレンテレフタレート（ろ）は、チップとしてボトルの成形に用いられるが、チップはＡＳＴＭ標準篩４〜１０ｍｅｓｈの範囲にチップの９０％以上存在するチップであることが好ましい。このときポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）との相溶化が促進され好ましい。
【００３３】
［共重合成分］
ポリエチレンテレフタレート（ろ）には、エチレンテレフタレート単位（以下、ＥＴ単位と称することがある）以外の共重合成分を共重合することができる。このような共重合成分が存在する場合、共重合成分の量は全ジカルボン酸成分あたり０〜２０モル％である。この範囲で共重合成分を１種類または２種類以上共重合することができる。
【００３４】
共重合できるジカルボン酸成分として例えば、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７−、１，５−、１，７−その他のナフタレンジカルボン酸の異性体；フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００３５】
共重合できるグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４‘−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸を例示することができる。
【００３６】
共重合できる多官能化合物成分として例えば、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸例示することができる。
【００３７】
さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物を全ジカルボン酸成分あたり２モル％以下共重合することができる。
【００３８】
［ポリエステルの製造方法］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、公知の方法にてエステル化またはエステル交換反応を行い製造することができる。この際のエステル交換反応触媒としては、コバルト・マンガン化合物等を用いるのが好ましい。この場合、コバルト（Ｃｏ）原子とマンガン（Ｍｎ）原子の量は下記式
６０≦Ｃｏ＋Ｍｎ≦１６５ｐｐｍ
の範囲が好ましい。
【００３９】
引き続き、ゲルマニウムまたはアンチモン触媒の存在下、リン化合物を共存させて重縮合反応を行い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得ることができる。
ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）原子の量は下記式
５０≦Ｇｅ＋１／２Ｓｂ≦１５０ｐｐｍ
の範囲が好ましい。
【００４０】
リン化合物としては例えば、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸；トリメチルホスフェート等の有機リン酸を例示することができる。
これらはエチレングリコール溶液として用いられることが好ましい。
【００４１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）は、さらに常法に従って結晶化または固相重合されたものでもよい。
【００４２】
ポリエチレンテレフタレート（ろ）は公知の方法によって製造することができる。エステル交換反応または直接エステル化の後、ゲルマニウムおよび／またはアンチモン触媒によって重合することができる。さらに固相重合することが好ましい。固相重合は公知の方法で行うことができる。固相重合の反応温度は２２０℃以下、反応時間は５時間以上であることが好ましい。反応温度が２２０℃を超えると固相ポリマーの溶融温度が２５０℃を超え好ましくない。
【００４３】
本発明のボトルは、一般の成形法、例えば射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー法により成形することができる。
【００４４】
配向ブロー法の適当な例としてはまず、本発明に記載のポリエステルポリマーを用い、射出成形を行いプリフォームを成形する。
【００４５】
引き続き、そのプリフォームを加熱し二軸延伸ブロー成形しボトルを形成する。この際、冷却ブローによるヒートセットを実施しても良い。ホットパリソンによる１ステージ延伸ブロー成形を実施しても良い。
【００４６】
また、一軸または二軸押出機にてポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）とポリエチレンテレフタレート（ろ）を溶融混合にてプレブレンドし、ペレット化し、それを用いてボトル成形してもよい。
【００４７】
相溶化度および融点を本発明の範囲にするためには、プリフォーム成形温度は２６５〜３１７℃の範囲にすることが好ましい。プリフォームの成形において、成形温度が低すぎると、成形での流動性が低下し好ましくなく、成形温度が高すぎると熱劣化が大きく好ましくない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。重量部を部と略記することがある。
【００４９】
（１）固有粘度（ＩＶ）：
テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒中、３５℃での測定値から算出した値である。
【００５０】
（２）成形：
プリフォームは名機製作所製Ｍ１００ＤＭ成形機にて成形した。透明なプリフォームが得られるときの成形温度および滞留時間の値で成形性を評価した。成形性良好とは、低温および短時間の滞留時間で成形できることである。
ボトルはＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にて成形した。
【００５１】
（３）カルボキシル基末端：
ベンジルアルコールにサンプルを溶解し、フェノールレッド指示薬を添加し、水酸化ナトリウムにて中和滴定した。
【００５２】
（４）溶融温度および融点：
ポリエチレンテレフタレートの溶融温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定し、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．の条件での結晶融解温度をもって溶融温度とした。
ボトルの融点は、ボトル口部からサンプルを切り出し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度５℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。
【００５３】
（５）ヘーズ：
ボトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。サンプルは厚み３００μｍである。
【００５４】
（６）ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある）量：
サンプルをヒドラジン分解し、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００５５】
（７）相溶化度：
６００ＭＨｚのＮＭＲにて、エチレングリコールを構成する各水素の積分強度を測定し、次式にて計算した。
相溶化度＝ＰＮＴ＋ＰＴＮ
ＰＮＴ；ＱＡ単位に隣接するＴＡ単位の存在確率
ＰＮＴ＝（ＩＴＥＮ／２）／（ＩＴＥＴ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＰＴＮ；ＴＡ単位に隣接するＱＡ単位の存在確率
ＰＴＮ＝（ＩＴＥＮ／２）／（ＩＮＥＮ＋（ＩＴＥＮ／２））
ＩＴＥＴ；ＴＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＮＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＱＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ＩＴＥＮ；ＱＡ−ＥＧ−ＴＡにおけるＥＧ上の水素の積分強度（ＮＭＲにて測定）
ここで、ＱＡはナフタレンジカルボン酸単位、ＴＡはテレフタル酸単位、ＥＧはエチレングリコール単位である。
【００５６】
（８）紫外線遮断性：
ボトル胴部を切り出し、厚さ３００μｍのサンプルについて、紫外可視吸光光度計にて各波長での透過率を測定し透過率０％の波長で最も長波長の波長を紫外線遮断波長（表中、ＵＶカット波長）とした。
【００５７】
（９）座屈強度（機械強度）：
ボトルにロードセルにて５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で荷重をかけたとき、ボトルが座屈する荷重を測定した。
【００５８】
［参考例１］（ＰＥＮ１の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル８８重量部およびジメチルテレフタレート９．６部ならびにエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）５１部を、酢酸コバルト四水塩０．０１部および酢酸マンガン四水塩０．０３部をエステル交換触媒として用いて、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンのＥＧ２．７４％溶液１．０部添加したのち、トリメチルホスフェートの４．３％エチレングリコール溶液０．５４部を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。
【００５９】
引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を６０分間行い、その後ストランド型のチップとした。得られたチップ状のポリマーの固有粘度は０．４４であった。詳細は表１のとおりであった。
【００６０】
［参考例２〜８］（ＰＥＮ２〜８の製造）
同様にして、チップ状のＰＥＮポリマー（ＰＥＮ２〜８）を得た。詳細は表１のとおりであった。
【００６１】
【表１】
［参考例９］（ＰＥＴ１の製造）
テレフタル酸１００部およびエチレングリコール５１部をエステル化反応させた後、ゲルマニウムの１％ＥＧ溶液を０．９３部添加し、トリメチルホスフェートの４．３％エチレングリコール溶液０．４２部を添加した。引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップ状のポリマーを得た。
【００６３】
［参考例１０〜１６］（ＰＥＴ２〜８の製造）
同様にして、チップ状のＰＥＴポリマー（ＰＥＴ２〜８）を得た。詳細は表２のとおりであった。
【００６４】
【表２】
［実施例１〜１５および比較例１〜３］
実施例１〜１４および比較例１〜３は、参考例で準備したチップ状のＰＥＮポリマーおよびＰＥＴポリマーを用い表３記載の各ブレンド比にて名機社Ｍ１００ＤＭ射出成形機を使用して表３記載の条件でプリフォームを成形した。得られたプリフォームを用いてコーポプラスト社ＬＢ０１ブロー成形機にて内容積１．５Ｌボトルを成形した。
【００６６】
実施例１５は、ＰＥＮ、ＰＥＴポリマーを二軸押出機にて２９５℃の成形温度で溶融混合しペレット化した。これを用いて上記同様にボトルを成形した。ボトル成形性及び物性を表３に示した。
【００６７】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、紫外線遮断性、機械強度および成形性が良好なボトルを提供することができる。
Claims (5)
- 下記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）５〜５０重量％および下記ポリエチレンテレフタレート（ろ）９５〜５０重量％から成形され、ボトルを構成するポリエステルの相溶化度が０．１５〜０．５０かつ融点が式（１）を満足するボトル。
Ｔｍ≦２５４−２８×（ボトルを構成するポリエステル中のＥＮ単位の含有量（モル％）／１００）・・・（１）
（但し、上記式中ＥＮ単位はエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を意味する）
（い）エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を全繰り返し単位あたり９４〜８０モル％およびエチレンテレフタレート単位を全繰り返し単位あたり６〜２０モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が全ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）あたり０．８〜２．５重量％であり、カルボキシル基末端数が４０ｅｑ／Ｔ（１０６ｇ）以下かつ全末端数が９５ｅｑ／Ｔ以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート；
（ろ）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であり、ジエチレングリコール単位を全ポリエチレンテレフタレート（ろ）あたり１．２〜２．４重量％含有し、カルボキシル基末端数が３０ｅｑ／Ｔ以下、固有粘度が０．７以上かつ溶融温度が２５０℃以下であるポリエチレンテレフタレート - ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（い）およびポリエチレンテレフタレート（ろ）が、成形に供されたＡＳＴＭ標準篩４〜１０ｍｅｓｈの範囲にチップの全重量の９０％以上が存在するチップに由来する請求項１記載のボトル。
- ポリエチレンテレフタレート（ろ）の主たる繰り返し単位のエチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位あたり８０モル％以上である請求項１記載のボトル。
- ボトルを構成するポリエステルの固有粘度が式（２）を満足する請求項１記載のボトル。
０．５≦ＩＶ≦０．９・・・（２）
［ただし、ＩＶは固有粘度である］ - ヘーズが３％以下、ボトルを構成するポリエステル中の残存アンチモン、ゲルマニウムおよびリン元素の量が式（３）および（４）を満足する請求項１記載のボトル。
５３≦１／２Ｓｂ＋Ｇｅ≦１５０・・・（３）
２５≦Ｐ≦７０・・・（４）
［ただし、各元素の単位は全ポリエステルに対するｐｐｍ単位である］
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