CN114207028B - 聚酯树脂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯树脂混合物。该聚酯树脂混合物尽管包含未用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯和回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯也表现出优异的混溶性，并且可以提供具有高透明度的模制产品。

Description

聚酯树脂混合物
技术领域
本公开内容涉及聚酯树脂共混物。
背景技术
占海洋污染的约70％的废塑料最近已经成为严重的社会问题，并且每个国家都在促进废塑料的重复使用的同时规范一次性塑料的使用。目前，废塑料被收集、粉碎和清洗，并且然后被熔融挤出和再造粒以作为原料重复使用。然而，由于废塑料中的外来物质，提供良好品质的塑料产品是非常困难的。因此，迫切需要对由废塑料生产良好品质的塑料产品的研究。
现有技术文件
专利文件
日本专利第4771204号
发明的详细描述
技术问题
本公开内容提供一种透明度和可加工性优异的聚酯树脂共混物。
技术方案
在本公开内容中，提供了聚酯树脂共混物，该聚酯树脂共混物包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯；第一聚酯树脂，其具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自包含乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与包括以下物质的二醇聚合而重复：乙二醇和包括异山梨醇的共聚单体；以及第二聚酯树脂，其具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自包含环己烷二甲醇的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与包含环己烷二甲醇的二醇聚合而重复。
有益效果
根据本公开内容的实施方案的聚酯树脂共混物即使它包含回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及未用过的(virgin)聚对苯二甲酸乙二醇酯也表现出优异的混溶性，并且可以提供具有高透明度的模制物品。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本公开内容的具体实施方案的聚酯树脂共混物。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图限制本发明。单数形式意图还包括复数形式，除非上下文另有明确指示。本公开内容的术语“包括”、“包含”以及类似术语用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件，并且这些不排除其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在或添加。
根据本公开内容的实施方案，提供了聚酯树脂共混物，该聚酯树脂共混物包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯；第一聚酯树脂，其具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自包含乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与包括以下物质的二醇聚合而重复：乙二醇和包括异山梨醇的共聚单体；以及第二聚酯树脂，其具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自包含环己烷二甲醇的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与包含环己烷二甲醇的二醇聚合而重复。
在本公开内容中，聚酯树脂通过使二羧酸或其衍生物与二醇聚合而获得，并且具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复。当通过使用包含异山梨醇的二醇作为二醇而包含衍生自异山梨醇的二醇部分时，其被称为第一聚酯树脂，并且当通过使用包含环己烷二甲醇而不是异山梨醇的二醇作为二醇而包含衍生自环己烷二甲醇的二醇部分时，其被称为第二聚酯树脂。
如本文使用的，术语“二羧酸或其衍生物”意指选自二羧酸和二羧酸的衍生物的至少一种化合物。此外，术语“二羧酸的衍生物”意指二羧酸的烷基酯(C1至C4低级烷基酯，诸如单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯、二丁酯或类似物)或二羧酸酐。因此，例如，对苯二甲酸或其衍生物通常包括与二醇反应以形成对苯二甲酰部分(terephthaloyl moiety)的化合物，诸如对苯二甲酸；对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯；以及对苯二甲酸酐。
在本公开内容中，酸部分和二醇部分指的是在使二羧酸或其衍生物与二醇聚合以从它们中去除氢、羟基基团或烷氧基基团之后剩余的残基。
聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其低的价格和优异的物理/化学性能而在商业上被广泛地使用，但是它具有高结晶度。因此，它在加工期间需要高温，并且由于其高的结晶速率而在提供透明产品方面具有局限性。因此，将包含衍生自共聚单体诸如环己烷二甲醇的二醇部分的聚酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混的技术已被使用。然而，由于低的酯交换水平，聚酯树脂无法表现出优异的混溶性，因为聚酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯具有结构差异。
本发明人已经进行研究以解决该问题，并且发现将聚对苯二甲酸乙二醇酯和包含衍生自环己烷二甲醇的二醇部分的第二聚酯树脂与包含衍生自异山梨醇的二醇部分的第一聚酯树脂共混可以提高酯交换水平，并且提供具有优异的可加工性的透明的聚酯树脂共混物，从而完成本发明。
在下文中，将详细地描述聚酯树脂共混物。
根据实施方案的第一聚酯树脂可以与多种通用聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂共混以改善它们的透明度和可加工性。
因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的类型没有特别限制。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯通过使二羧酸或其衍生物和二醇聚合来制备，并且，二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物且二醇可以主要是乙二醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含衍生自除对苯二甲酸或其衍生物之外的共聚单体的酸部分。具体地，该共聚单体可以是选自由C8-C14芳族二羧酸或其衍生物和C4-C12脂族二羧酸或其衍生物组成的组中的至少一种。C8-C14芳族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的芳族二羧酸或其衍生物，例如萘二甲酸，例如间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸等；萘二甲酸二烷基酯，诸如2,6-萘二甲酸二甲酯等；二苯基二羧酸等。C4-C12脂族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的直链的、支链的或环状的脂族二羧酸或其衍生物，例如环己烷二羧酸，诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等；环己烷二羧酸酯，诸如1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯等；癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等。共聚单体可以以相对于总的二羧酸或其衍生物的0mol％至50mol％、0mol％至30mol％、0mol％至20mol％或0mol％至10mol％的量使用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含衍生自除乙二醇之外的共聚单体的二醇部分。具体地，该共聚单体可以是C8-C40或C8-C33芳族二醇、C2-C20或C2-C12脂族二醇、或其混合物。芳族二醇的实例可以包括添加环氧乙烷和/或环氧丙烷的双酚A衍生物，诸如聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(其中n是聚氧乙烯单元或聚氧丙烯单元的数量，并且可以是0至10)。脂族二醇的实例可以包括直链的、支链的或环状的脂族二醇，诸如二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇等。共聚单体可以以相对于总二醇的0mol％至50mol％、0mol％至30mol％、0mol％至20mol％或0mol％至10mol％的量使用。
根据上述实施方案的第一聚酯树脂不仅可以补充未用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的共混物的物理性能，而且还可以将回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的共混物的差的物理性能诸如低透明度补充到非常好的水平。
回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以被理解为包括在使用之后收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯或从其获得的所有聚对苯二甲酸乙二醇酯。具体地，回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过根据特定标准分离所收集的废塑料，将它们粉碎并洗涤，并且然后通过熔融挤出将它们再造粒来获得，或者可以通过将收集的废塑料解聚至单体水平并使它们再聚合来获得。回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在再造粒和结晶之后使用，或者在结晶后以固体状态进一步缩聚之后使用，这取决于加工方法。
通过将废塑料解聚至单体水平而再聚合的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以表现出与未用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯不易区分的良好性能。然而，通过废塑料的再造粒获得的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯不如未用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明，并且具有非常快的结晶速率，使得即使将回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯单独使用或与未用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合使用，都难以产生具有适当厚度的透明容器。
然而，根据实施方案的第一聚酯树脂表现出与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的共混物的优异混溶性，从而提供具有高的透明度和优异的可加工性的聚酯树脂共混物。特别地，根据实施方案的第一聚酯树脂在没有其他添加剂的情况下可以提供高品质的模制物品，因为它与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂是高度混溶的。
因此，未用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯、回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物可以被用作聚对苯二甲酸乙二醇酯。
特别地，通过在回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯中包含具有0.6dl/g至0.8dl/g的特性粘度的树脂，根据实施方案的聚酯树脂共混物可以表现出高的透明度和优异的可加工性。
此外，通过在回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯中包括包含95mol％或更多的衍生自对苯二甲酸的酸部分和95mol％或更多的衍生自乙二醇的二醇部分的树脂，根据上述实施方案的聚酯树脂共混物可以表现出高的透明度和优异的可加工性。因为该树脂可以是由对苯二甲酸和乙二醇制成的均聚物，所以衍生自对苯二甲酸的酸部分和衍生自乙二醇的二醇部分的上限为100mol％。当衍生自对苯二甲酸的酸部分或衍生自乙二醇的二醇部分小于100mol％时，可以包含在5mol％以内的衍生自上文描述的共聚单体的酸部分或二醇部分被。具体地，可以分别包含在5mol％以内的衍生自间苯二甲酸的酸部分和/或衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
聚酯树脂共混物可以包含具有130℃至160℃的结晶温度的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以表现出优异的可加工性。
聚酯树脂共混物可以包含具有250℃或更高的熔融温度的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以提供具有易于加工的熔融温度的聚酯树脂共混物。
根据实施方案的第一聚酯树脂具有高透明度，以利于通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂共混来提供高度透明的模制物品。具体地，当根据ASTM D1003-97对6mm厚的样品测量时，第一聚酯树脂可以具有5％或更小、4.5％或更小、4％或更小、3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、或者2％或更小的雾度。由于理论上雾度最优选为0％，因此下限可以是0％或更大。
当在180℃结晶持续100分钟之后测量时，第一聚酯树脂可以具有210℃至245℃、220℃至240℃、或230℃至235℃的熔融温度，以通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂共混而表现出优异的可加工性。
第一聚酯树脂具有结晶性质和无定形性质两者，并且取决于环境可以表现出结晶性质或无定形性质。第一聚酯树脂可以是在制造、加工或模制聚酯树脂共混物的条件下表现出结晶性的结晶树脂。然而，本公开内容不限于此，并且第一聚酯树脂可以是无定形树脂，只要它可以通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂共混而实现期望的性能。
例如，第一聚酯树脂可以是结晶树脂，以通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂共混而表现出优异的可加工性，并且半结晶时间(crystallization half-time)可以是7分钟至95分钟、7分钟至80分钟、7分钟至70分钟、7分钟至60分钟、10分钟至95分钟、30分钟至95分钟、40分钟至95分钟、10分钟至80分钟、30分钟至70分钟、30分钟至60分钟或40分钟至60分钟。
第一聚酯树脂包含衍生自包含乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分，并且衍生自共聚单体的二醇部分可以以相对于总二醇部分的5mol％至20mol％被包含。此外，共聚单体可以表现出上文描述的性质，因为它包括异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇)。
当衍生自共聚单体的二醇部分小于5mol％时，难以将聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的可加工性提高到适当的水平。当衍生自共聚单体的二醇部分超过20mol％时，第一聚酯树脂表现出无定形性，并且可以在加工或模塑过程中容易地融合(fuse)。此外，与聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的混溶性可能被降低。
第一聚酯树脂可以包含相对于总二醇部分的5mol％至15mol％、7mol％至15mol％、8mol％至15mol％、10mol％至15mol％、9mol％至12mol％或10mol％至12mol％的衍生自共聚单体的二醇部分，以便表现出与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂更好的混溶性。
第一聚酯树脂基本上包含衍生自异山梨醇的二醇部分作为衍生自共聚单体的二醇部分，并且该结构可以改善与聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的混溶性。
第一聚酯树脂可以包含相对于总二醇部分的0.1mol％至15mol％，特别是0.1mol％至12mol％、3mol％至12mol％、5mol％至12mol％或7mol％至11mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分，以使上文描述的性能最大化。
同时，除乙二醇之外的共聚单体除了异山梨醇外还可以包括环己烷二甲醇。环己烷二甲醇可以以相对于总二醇的0.1mol％至15mol％的量使用，以提供具有上文描述的性能的第一聚酯树脂。
当异山梨醇和环己烷二甲醇用作共聚单体时，它们可以以1mol:2至5mol，或1mol:2至4mol的比来使用，以确保更好的物理性能。
除乙二醇之外的共聚单体除上文描述的单体外还可以包括通常用于制造聚酯树脂的二醇。二醇的具体实例可以包括所列出的可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇。然而，有利的是，除乙二醇之外的共聚单体是异山梨醇或是异山梨醇和环己烷二甲醇的组合，以满足上文描述的物理性能。当共聚单体包括除了异山梨醇和环己烷二甲醇之外的二醇时，其含量可以是相对于总共聚单体的10mol％或更少、5mol％或更少、或2mol％或更少。
在第一聚酯树脂中，如同上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯那样，二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物，并且聚酯树脂可以包含除对苯二甲酸或其衍生物之外的共聚单体。共聚单体的类型和含量可以通过参考可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚单体的类型和含量来调节。
根据实施方案的第二聚酯树脂包含衍生自包含环己烷二甲醇的二醇的二醇部分。根据实施方案的第一聚酯树脂可以改善包含衍生自宽范围的环己烷二甲醇的二醇部分的多种第二聚酯树脂的混溶性，以提供具有优异的可加工性的聚酯树脂共混物。因此，第二聚酯树脂可以包含相对于总二醇部分的0.1mol％至100mol％的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分，并且其余的二醇部分可以是衍生自乙二醇的二醇部分。然而，本公开内容不限于此，并且可以包含衍生自通常用于制造聚酯树脂的二醇的二醇部分。二醇的具体实例可以包括所列出的可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇。当第二聚酯树脂包含衍生自除环己烷二甲醇和乙二醇之外的二醇的二醇部分时，其含量可以是相对于总二醇部分的10mol％或更少、5mol％或更少、或2mol％或更少。
同时，通过使二羧酸或其衍生物与包含乙二醇的二醇聚合而产生的聚酯树脂可以包括衍生自二甘醇的二醇部分，该衍生自二甘醇的二醇部分是通过使两个乙二醇反应以形成二甘醇，并且使二甘醇与二羧酸或其衍生物反应而被引入的。因此，除非另外指定，否则衍生自乙二醇的二醇部分可以被理解为包括衍生自二甘醇的二醇部分。
在第二聚酯树脂中，如同上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯那样，二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物，并且聚酯树脂可以包含除对苯二甲酸或其衍生物之外的共聚单体。共聚单体的类型和含量可以通过参考可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚单体的类型和含量来调节。
根据实施方案的聚酯树脂共混物可以包括两种或更多种类型的聚酯树脂作为第二聚酯树脂，所述两种或更多种类型的聚酯树脂包含不同含量的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
例如，聚酯树脂共混物可以包括第三聚酯树脂和第四聚酯树脂，所述第三聚酯树脂包含相对于总二醇部分的0.1mol％或更多且小于50mol％的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分，所述第四聚酯树脂包含相对于总二醇部分的50mol％或更多的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
第三聚酯树脂可以改善聚酯树脂共混物的透明度，并且可以包含相对于总二醇部分的40mol％或更少、35mol％或更少、31mol％或更少、或30mol％或更少、并且0.1mol％或更多、5mol％或更多、10mol％或更多、15mol％或更多、20mol％或更多、或25mol％或更多的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
此外，第四聚酯树脂可以包含相对于总二醇部分的50mol％或更多、或55mol％或更多、并且100mol％或更少、或60mol％或更少的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
由于无论第二聚酯树脂中包含的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分的含量如何，第一聚酯树脂都可以改善与聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的混溶性，所以聚酯树脂共混物可以包括多种第二聚酯树脂以实现期望的物理性能。
同时，可以通过包括以下的步骤制备第一聚酯树脂和第二聚酯树脂：对上文描述的二羧酸或其衍生物和上文描述的二醇进行酯化反应或酯交换反应；以及对通过酯化反应或酯交换反应获得的产物进行缩聚反应。在下文中，将详细地描述制造聚酯树脂的方法作为制造第一聚酯树脂和第二聚酯树脂的方法的实例。
在酯化反应或酯交换反应中可以使用催化剂。这样的催化剂可以包括钠和镁的甲基化物(methylate)；Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba以及类似物的醋酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐或碳酸盐；金属，诸如Mg；以及Pb、Zn、Sb、Ge以及类似物的氧化物。
酯化反应或酯交换反应可以以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。每种原料可以单独添加，但其可以优选地以浆料形式添加，其中二羧酸或其衍生物被混合在二醇中。
缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂以及类似物可以在酯化反应或酯交换反应之前被添加到浆料中，或者在反应完成之后被添加到产物中。
然而，上文描述的添加剂的加入时机不限于此，并且上文描述的添加剂可以在制备聚酯树脂期间的任何时间添加。作为缩聚催化剂，可以适当地选择和使用常规的钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物、锡基化合物中的至少一种。优选的钛基催化剂的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯(acetyltripropyltitanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯(/>polybutyltitanate)、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯(/>lactate titanate)、三乙醇胺钛酸酯(/> triethanolamine titanate)、钛酸乙酰丙酮酸酯(/> acetyl acetonate titanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethyl acetoacetic ester titanate)、钛酸异硬脂酸酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、二氧化钛/二氧化锆共聚物以及类似物。此外，优选的锗基催化剂的实例包括二氧化锗及其共聚物。作为稳定剂，通常可以使用磷基化合物，诸如磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，并且相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，其添加的含量可以为10ppm至200ppm(基于磷原子)。当稳定剂的含量小于10ppm时，聚酯树脂可能不是充分稳定的，并且聚酯树脂的颜色可能变为黄色。当含量超过200ppm时，可能无法获得具有高聚合度的聚合物。此外，为了改善聚合物的颜色而待添加的着色剂的实例可以包括常规的钴基着色剂，诸如乙酸钴、丙酸钴及类似物。相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，其添加的含量可以为1ppm至200ppm(基于钴原子)。如果需要，基于蒽醌的化合物、基于芘酮(perinone)的化合物、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物以及类似物可以被用作有机着色剂，并且商业上可获得的产品包括调色剂，诸如Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造)和Solvaperm Red BB(由Clarient制造)。相对于最终聚合物的重量，有机着色剂的添加的含量可以为0ppm至50ppm。当着色剂以在上文描述的范围之外的含量使用时，聚酯树脂的黄色可能不能被充分覆盖或者物理性能可能降低。
结晶剂的实例可以包括晶体成核剂、紫外线吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂以及类似物。抗氧化剂的实例可以包括受阻酚抗氧化剂、基于亚磷酸盐/酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂及其混合物。支化剂是具有至少三个官能团的常规支化剂，并且其实例可以包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸或其混合物。
此外，酯化反应可以在200℃至300℃或230℃至280℃的温度，以及在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2(0mmHg至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力下进行。并且酯交换反应可以在150℃至270℃或180℃至260℃的温度，以及在0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力下进行。括号外的压力指的是表压(以kgf/cm2表示)，并且括号内的压力指的是绝对压力(以mmHg表示)。
当反应温度和压力在上述范围之外时，聚酯树脂的物理性能可能降低。反应时间(平均停留时间)通常为1小时至24小时或2小时至8小时，并且可以根据反应温度、压力以及所使用的二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比而变化。
通过酯化反应或酯交换反应获得的产物可以经历缩聚反应以制备具有高聚合度的聚酯树脂。通常，缩聚反应可以在150℃至300℃、200℃至290℃或260℃至290℃的温度，以及在400mmHg至0.01mmHg、100mmHg至0.05mmHg或10mmHg至0.1mmHg的减压下进行。此处，压力指的是绝对压力。400mm Hg至0.01mmHg的减压用于去除副产物和未反应的材料。因此，当压力在上述范围之外时，副产物和未反应的材料的去除可能是不充分的。此外，当缩聚反应的温度在上述范围之外时，聚酯树脂的物理性能可能降低。缩聚反应可以进行持续所需的时间，直到达到期望的特性粘度，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。
在缩聚反应之后获得的聚合物的特性粘度为0.30dl/g至1.0dl/g是合适的。当特性粘度小于0.30dl/g时，固相反应的反应速率可能显著降低。当特性粘度超过1.0dl/g时，熔融材料的粘度可能在熔融聚合期间增加，并且因此聚合物变色的可能性可能由于搅拌器和反应器之间的剪切应力而增加，导致副产物诸如乙醛。
如果需要，聚酯树脂可以通过在缩聚反应之后进一步进行固相反应而具有更高的聚合度。
具体地，将通过缩聚反应获得的聚合物排出反应器以进行造粒。造粒可以通过线切割方法或水下切割方法来进行，在线切割方法中聚合物被挤出成线的形状，在冷却液中固化并用刀具切割，在水下切割方法中模孔被浸入到冷却液中，聚合物被直接挤出到冷却液中并用刀具切割。一般来说，在线切割方法中，冷却液的温度应该保持为低的，以使线很好地固化，使得在切割方面没有问题。在水下切割方法中，优选的是根据聚合物来保持冷却液的温度，以使聚合物的形状均匀。然而，在结晶聚合物的情况下，可以有意地将冷却液的温度保持为高的，以便在排出期间诱导结晶。
可以通过水洗粒状聚合物来去除未反应的原料中可溶于水的原料。颗粒尺寸越小，相对于颗粒重量的表面积越大。因此，颗粒尺寸小是有利的。为了实现该目的，可以将颗粒制造成具有约15mg或更少的平均重量。例如，粒状聚合物可以通过使其留在等于聚合物的玻璃化转变温度或低于聚合物的玻璃化转变温度约5℃至20℃的温度的水中持续5分钟至10小时被水洗。
使粒状聚合物经历结晶步骤以防止固相反应期间的融合。结晶步骤可以在大气、惰性气体、水蒸气或含水蒸气的惰性气体中或在溶液中进行，并且可以在110℃至210℃或120℃至210℃进行。当温度低时，颗粒的晶体的形成速度可能很慢。当温度高时，颗粒的表面熔融的速率可能比晶体形成的速率快，使得颗粒可能彼此粘附以引起融合。由于颗粒的耐热性随着颗粒结晶而增加，所以也可以通过将结晶分成若干步骤并逐步升高温度来使颗粒结晶。
固相反应可以在惰性气体气氛诸如氮气、二氧化碳、氩气和类似气氛下进行，或者在400mmHg至0.01mmHg的减压下以及在180℃至220℃的温度进行，持续1小时至150小时的平均停留时间。通过进行固相反应，可以另外增加分子量，并且可以将在熔融反应中未反应而只是残留的原料以及在反应期间产生的环状低聚物、乙醛和类似物去除。
可以进行固相反应直到结晶聚合物的特性粘度达到0.65dl/g或更高、0.70dl/g或更高、0.75dl/g或更高、或0.80dl/g或更高，其中特性粘度是在150℃将聚合物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后在35℃测量的。
由于第一聚酯树脂可以改善以多种比率共混的聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂的透明度和可加工性，所以可以通过以多种比率共混聚对苯二甲酸乙二醇酯、第一聚酯树脂和第二聚酯树脂来提供聚酯树脂共混物，以便实现期望的性能。例如，聚酯树脂共混物可以包含相对于总固体的5wt％或更多、10wt％或更多、或15wt％或更多且50wt％或更少、40wt％或更少、或30wt％或更少的聚对苯二甲酸乙二醇酯，5wt％或更多、10wt％或更多、15wt％或更多、20wt％或更多、或30wt％或更多且90wt％或更少、80wt％或更少、或70wt％或更少的第一聚酯树脂，以及1wt％或更多、5wt％或更多、10wt％或更多、或20wt％或更多且80wt％或更少、70wt％或更少、60wt％或更少、或50wt％或更少的第二聚酯树脂。总固体的含量是在聚酯树脂共混物中包含的固体组分的总重量，并且可以是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、第一聚酯树脂和第二聚酯树脂的总重量。
当聚酯树脂共混物包括第三聚酯树脂和第四聚酯树脂作为第二聚酯树脂时，聚酯树脂共混物可以包含相对于总固体的5wt％或更多、10wt％或更多、或15wt％或更多且50wt％或更少、40wt％或更少、或30wt％或更少的聚对苯二甲酸乙二醇酯、5wt％或更多、10wt％或更多、15wt％或更多、20wt％或更多、或30wt％或更多且90wt％或更少、80wt％或更少，或70wt％或更少的第一聚酯树脂，1wt％或更多、5wt％或更多、10wt％或更多、或20wt％或更多且80wt％或更少、70wt％或更少、60wt％或更少、或50wt％或更少的第三聚酯树脂，以及1wt％或更多、5wt％或更多、10wt％或更多、或20wt％或更多且80wt％或更少、70wt％或更少、60wt％或更少、或50wt％或更少的第四聚酯树脂。
同时，根据实施方案的聚酯树脂共混物可以表现出优异的混溶性。在本公开内容中，酯交换水平用于评价聚酯树脂共混物的混溶性。具体地，酯交换水平可以通过用差示扫描量热法(DSC)评价在聚酯树脂共混物的第一次扫描期间出现的熔融温度(被称为第一熔融温度)来确定。可以评价为，第一熔融温度越低，共混物中聚酯树脂之间的酯交换水平越高，这表明优异的混溶性。然而，当第一熔融温度太低时，聚酯树脂共混物的物理性能是差的，因此聚酯树脂共混物的第一熔融温度优选地为225℃至245℃、225℃至242℃、230℃至242℃或230℃至240℃。即使聚酯树脂共混物包含回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂共混物也可以通过表现出在上文描述的范围内的熔融温度而表现出优异的可加工性。
同时，当根据ASTM D1003-97对6mm厚的样品测量时，聚酯树脂共混物可以具有5％或更小、4.5％或更小、4％或更小、3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小、或者1％或更小的雾度，这表明高的透明度。由于理论上雾度最优选地为0％，因此下限可以是0％或更高。
同时，根据实施方案的聚酯树脂共混物可以是结晶的或无定形的。当聚酯树脂共混物为无定形的时，如果需要，它可以通过结晶过程来结晶以具有结晶度。
即使根据实施方案的聚酯树脂共混物包含回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，第一聚酯树脂和第二聚酯树脂与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混溶性也是优异的，并且因此具有不需要添加剂来补充回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能的优点。然而，作为非限制性实例，聚酯树脂共混物可以包含本领域中通常应用的添加剂。
根据上述实施方案的聚酯树脂共混物即使其包含回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及未用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯，也能够提供具有优异的混溶性的高度透明的模制物品。
在下文中，本公开内容的作用和效果将通过具体实施例更详细地描述。同时，这些实施例以举例的方式提供，并且因此不应被解释为限制本发明的范围。
根据以下方法测量以下物理性能。
(1)特性粘度(IV)
在150℃将样品以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后，使用乌氏粘度计测量样品的特性粘度。具体地，使粘度计的温度保持在35℃，并且测量溶剂通过粘度计的某些内部区段之间所用的时间(流出时间；t0)和溶液通过粘度计所用的时间(t)。随后，通过将t0和t代入式1中来计算比粘度，并且通过将计算的比粘度代入式2中来计算特性粘度。
[式1]
[式2]
在式2中，A是0.247的哈金斯(Huggins)常数，并且c是1.2g/dl的浓度。
(2)第一熔融温度(Tm)
通过差示扫描量热法(DSC)测量由聚酯树脂共混物制备的粒料的第一熔融温度。使用由Mettler Toledo制造的DSC 1型作为测量装置。具体地，使用除湿干燥机(由Moretto制造的D2T)在65℃在氮气气氛下，将粒料干燥持续6小时至12小时。因此，在粒料中残留的水分含量小于500ppm的状态下测量熔融温度。取约6mg至10mg的干燥粒料，装入铝盘中，保持在30℃的温度持续3分钟，以10℃/min的速率从30℃加热至280℃，并保持在280℃的温度持续3分钟(第一次扫描)。然后，使用由Mettler Toledo提供的相关程序(STARe软件)的TA菜单中的积分功能，通过DSC在第一次扫描中分析Tm峰值。第一次扫描的温度范围被设置为从起始点-10℃到Tm峰+10℃，其由程序计算。
(3)视觉雾度
为了证实聚对苯二甲酸乙二醇酯、第一聚酯树脂和第二聚酯树脂被良好地共混，在有和没有光源的环境中目视观察由聚酯树脂共混物制备的粒料的雾度。当没有观察到雾度时，可以评价为第一聚酯树脂改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯和第二聚酯树脂之间的混溶性，并且聚酯树脂共混物被良好地共混。
具体地，目视观察在实施例和比较实施例中的一个中制备的粒料的雾度。当没有观察到雾度并且粒料是透明的时，其被标示为“没有雾度”。当轻微观察到雾度时，其被标示为“轻微雾度”，并且当观察到雾度且粒料是不透明的时，其被标示为“雾度”。当区分“轻微雾度”和“雾度”是不明确的时，根据以下标准来评价。当使用色度计测量的实施例和比较实施例中的一个中制备的粒料的颜色L值与在聚酯树脂共混物中包含的第一聚酯树脂和第二聚酯树脂中具有最高颜色L值的树脂粒料的颜色L值相比升高小于5时，其被标示为“轻微雾度”，并且当升高5或更多时，其被标示为“雾度”。
(4)6T雾度
使用聚酯树脂共混物制备具有6mm厚度的样品，并且根据ASTM D1003-97使用由Minolta制造的CM-3600A来测量样品的雾度。
制备实施例1：第一聚酯树脂的制备
将3189.1g(19.2mol)的对苯二甲酸、1334.1g(21.5mol)的乙二醇和504.9g(3.5mol)的异山梨醇置于连接至柱和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，并且使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸和0.7g的作为着色剂的乙酸钴。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度经90分钟升高到220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高到260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的压力经30分钟从正常压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)，并将反应器的温度经1小时升高到280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段，将搅拌速率设定为高，但是当随着缩聚反应的进行由于反应物的粘度增加而导致搅拌力减弱或反应物的温度升高到高于设定温度时，可以适当地调节搅拌速率。进行缩聚反应直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变为0.50dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并制成线料。用冷却液将其固化并造粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。将由此获得的颗粒储存在70℃的水中持续5小时，以去除颗粒中包含的未反应的原料。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将其放入20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的流量流入反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高到140℃，并保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高到200℃，并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度达到0.95dl/g。
衍生自异山梨醇的二醇部分相对于聚酯树脂中包含的总二醇部分的含量为10mol％。
制备实施例2：第三聚酯树脂的制备
将2950g(17.8mol)的对苯二甲酸、1047g(16.9mol)的乙二醇和767.9g(5.3mol)的1,4-环己烷二甲醇置于连接至柱和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，并且使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸和1.1g的作为着色剂的乙酸钴。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度经90分钟升高到220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高到250℃。此后，将反应器的温度保持在250℃，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，使反应器的压力经30分钟从正常压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)，并将反应器的温度经1小时升高到265℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段，将搅拌速率设定为高，但是当随着缩聚反应的进行由于反应物的粘度增加而导致搅拌力减弱或反应物的温度升高到高于设定温度时，可以适当地调节搅拌速率。进行缩聚反应直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并制成线料。用冷却液将其固化并造粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。将由此获得的颗粒储存在70℃的水中持续5小时，以去除颗粒中包含的未反应的原料。
衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分相对于聚酯树脂中包含的总二醇部分的含量为30mol％。
制备实施例3：第四聚酯树脂的制备
将2951g(17.8mol)的对苯二甲酸、827g(23.3mol)的乙二醇和1280g(8.9mol)的1,4-环己烷二甲醇置于连接至柱和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，并且使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸和1.1g的作为着色剂的乙酸钴。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度经90分钟升高到220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高到250℃。此后，将反应器的温度保持在250℃，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，使反应器的压力经30分钟从正常压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)，并将反应器的温度经1小时升高到265℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段，将搅拌速率设定为高，但是当随着缩聚反应的进行由于反应物的粘度增加而导致搅拌力减弱或反应物的温度升高到高于设定温度时，可以适当地调节搅拌速率。进行缩聚反应直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。。
衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分相对于聚酯树脂中包含的总二醇部分的含量为50mol％。
在制备实施例1至制备实施例3中制备的聚酯树脂中，除了衍生自异山梨醇的二醇部分或衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分之外，其余的二醇部分衍生自乙二醇。衍生自乙二醇的二醇部分可以包括衍生自二甘醇的二醇部分，所述衍生自二甘醇的二醇部分是通过使两个乙二醇反应以形成二甘醇，并使二甘醇与二羧酸或其衍生物反应而被引入的。
实施例和比较实施例：聚酯树脂共混物的制备
将在制备实施例1至制备实施例3中的一个中制备的聚酯树脂与回收的PET以在下表1中示出的重量比熔融共混，以制备聚酯树脂共混物。具体地，制备回收的PET，其是通过将经由粉碎和洗涤废塑料获得的薄片熔融挤出来再造粒的。此后，将回收的PET和在制备实施例1至制备实施例3中的一个中制备的聚酯树脂以在下表1中示出的重量比共混，在约260℃完全熔融，并且然后挤出以获得粒状聚酯树脂共混物。
回收的PET的组成可以根据废塑料的收集地点、如何对废塑料进行分类以及如何对其再造粒而变化。在本实验中使用的回收的PET是对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物，其包含相对于总二羧酸在3mol％以内的间苯二甲酸，并且具有0.75dl/g的特性粘度(IV)、130℃的结晶温度以及250℃的熔融温度。
[表1]
(单位：重量份)
实验实施例：聚酯树脂共混物的物理性能的评价
上文制备的聚酯树脂共混物的粒料的物理性能根据上文描述的方法来评价，并且结果在表2中示出。
[表2]
第一熔融温度 视觉雾度 6T雾度
比较实施例1 240 无雾度 7
实施例1 238 无雾度 3
比较实施例2 240 雾度 15
实施例2 240 轻微雾度 3
比较实施例3 245 雾度 50
实施例3 242 轻微雾度 5
比较实施例4 242 无雾度 6
实施例4 238 无雾度 3
比较实施例5 241 无雾度 5
实施例5 235 无雾度 5
实施例6 235 无雾度 5
比较实施例6 220 雾度 30
实施例7 230 轻微雾度 5
比较实施例7 255 雾度 10
实施例8 235 无雾度 5
比较实施例8 240 雾度 7
实施例9 230 无雾度 3
比较实施例9 255 雾度 50
实施例10 230 无雾度 3
参考表2，证实了当如实施例1至7中将包含衍生自异山梨醇的二醇部分的第一聚酯树脂添加到根据比较实施例1至比较实施例6的包含回收的PET和第二聚酯树脂(第二聚酯树脂包含衍生自环己烷二甲醇的二醇部分)的组合物中时，或者当如实施例8至10中将包含衍生自环己烷二甲醇的二醇部分的第二聚酯树脂添加到根据比较实施例7至9的包含回收的PET和第一聚酯树脂(第一聚酯树脂包含衍生自异山梨醇的二醇部分)的组合物中时，组合物的雾度可以被降低并且组合物的熔融温度可以被调节到对加工有利的范围。

Claims (8)

1.一种聚酯树脂共混物，包含：
回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.6dl/g至0.8dl/g的特性粘度；
第一聚酯树脂，其具有一结构，在所述结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自包含乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与包括以下物质的二醇聚合而重复：乙二醇和包括异山梨醇的共聚单体；以及
第二聚酯树脂，其具有一结构，在所述结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自包含环己烷二甲醇的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与包含环己烷二甲醇的二醇聚合而重复，
其中所述聚酯树脂共混物包含相对于总固体的5wt％至50wt％的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯、5wt％至90wt％的所述第一聚酯树脂和1wt％至80wt％的所述第二聚酯树脂，
其中当通过差示扫描量热法在第一次扫描时测量时，所述聚酯树脂共混物具有225℃至245℃的熔融温度，
其中当根据ASTM D1003-97对6mm厚的样品测量时，所述聚酯树脂共混物具有5％或更小的雾度。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，
其中所述回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含95mol％或更多的衍生自对苯二甲酸的酸部分和95mol％或更多的衍生自乙二醇的二醇部分。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，
其中所述第一聚酯树脂包含相对于衍生自二醇的总二醇部分的5mol％至20mol％的衍生自包括异山梨醇的共聚单体的二醇部分。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，
其中所述第一聚酯树脂包含相对于衍生自二醇的总二醇部分的0.1mol％至15mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分。
5.根据权利要求3所述的聚酯树脂共混物，
其中所述共聚单体还包括环己烷二甲醇。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂共混物，
其中所述第一聚酯树脂包含以1mol:2至5mol的比的衍生自异山梨醇的二醇部分和衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，
其中所述第二聚酯树脂包括第三聚酯树脂和第四聚酯树脂，所述第三聚酯树脂包含相对于总二醇部分的0.1mol％或更多且小于50mol％的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分，所述第四聚酯树脂包含相对于总二醇部分的50mol％或更多的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂共混物，
其中所述聚酯树脂共混物包含相对于总固体的5wt％至50wt％的所述回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯、5wt％至90wt％的所述第一聚酯树脂、1wt％至80wt％的所述第三聚酯树脂和1wt％至80wt％的所述第四聚酯树脂。
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