JP3502538B2 - ポリエチレンナフタレート樹脂粒状物、それからなる成形品およびボトル - Google Patents
ポリエチレンナフタレート樹脂粒状物、それからなる成形品およびボトルInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボトル、シート等の
包装材料成形用に用いられるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレート又
はＰＥＮと略記することがある）樹脂に関し、更に詳し
くは色相が良好で成形性に優れたＰＥＮ樹脂に関する。
包装材料成形用に用いられるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレート又
はＰＥＮと略記することがある）樹脂に関し、更に詳し
くは色相が良好で成形性に優れたＰＥＮ樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥNはポリエチレンテレフタレート
（以下、ＰＥＴと略記することがある）に比べ耐熱性、
ガスバリア−性、耐薬品性、強度等の基本物性が優れて
いることからボトル（容器）やシート材等の包装材料
用、又、フィルム用として有用である。しかしながら、
非晶ＰＥＮはＰＥＴと比較して長期保管において色相の
変化が大きいという問題点がある。また、ＰＥＮはＰＥ
Ｔに比べボトル、フィルムなどの成形時、延伸成形体の
透明性が低下したり、外観不良を起こしやすい問題があ
る。
（以下、ＰＥＴと略記することがある）に比べ耐熱性、
ガスバリア−性、耐薬品性、強度等の基本物性が優れて
いることからボトル（容器）やシート材等の包装材料
用、又、フィルム用として有用である。しかしながら、
非晶ＰＥＮはＰＥＴと比較して長期保管において色相の
変化が大きいという問題点がある。また、ＰＥＮはＰＥ
Ｔに比べボトル、フィルムなどの成形時、延伸成形体の
透明性が低下したり、外観不良を起こしやすい問題があ
る。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ＰＥＮのもつ問題点を解決し、色相、成形性に優れ、特
に受光時の耐変色性に優れた樹脂粒状物および成形物を
提供することにある。さらに、本発明は飲料用ボトルと
して好適な上記特性を備えた樹脂粒状物を得ることを課
題とする。
ＰＥＮのもつ問題点を解決し、色相、成形性に優れ、特
に受光時の耐変色性に優れた樹脂粒状物および成形物を
提供することにある。さらに、本発明は飲料用ボトルと
して好適な上記特性を備えた樹脂粒状物を得ることを課
題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ナフタレ
ンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエチレンナフタレ
ート樹脂粒状物であって、該樹脂粒状物は非晶状態のポ
リエチレンナフタレート樹脂を、波長２２０〜３００ｎ
ｍの紫外線受光量が３０００ｍＪ／ｃｍ 2 に達するまで
の間に、結晶化せしめることにより製造され、本発明で
定義する表面層を有しないか、または有しても該表面層
は２０μｍ以下であることを特徴とする、色相に優れる
ポリエチレンナフタレート樹脂粒状物である。
ンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエチレンナフタレ
ート樹脂粒状物であって、該樹脂粒状物は非晶状態のポ
リエチレンナフタレート樹脂を、波長２２０〜３００ｎ
ｍの紫外線受光量が３０００ｍＪ／ｃｍ 2 に達するまで
の間に、結晶化せしめることにより製造され、本発明で
定義する表面層を有しないか、または有しても該表面層
は２０μｍ以下であることを特徴とする、色相に優れる
ポリエチレンナフタレート樹脂粒状物である。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、「主たる」とは７０モル％を超え、好ま
しくは８０モル％を超えることを言う。従って、３０モ
ル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含有され
てもよい。
発明において、「主たる」とは７０モル％を超え、好ま
しくは８０モル％を超えることを言う。従って、３０モ
ル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含有され
てもよい。
【０００６】本発明におけるナフタレンジカルボン酸を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエチレンナフタレート樹脂は、ポリ
エチレン―２,６―ナフタレンジカルボキシレートのホ
モポリマーを主たる対象とするが、２,６―ナフタレン
ジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満、好ましくは
２０モル％未満）を他のジカルボン酸成分で置換しても
よい。他のジカルボン酸成分としては、２,７―、１,５
―もしくは１,７―ナフタレンジカルボン酸またはその
異性体、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸等のごとき芳香族ジカル
ボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸；アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸；ｐ−β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε―オキシ
カプロン酸等の如きオキシ酸を挙げることができる。
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエチレンナフタレート樹脂は、ポリ
エチレン―２,６―ナフタレンジカルボキシレートのホ
モポリマーを主たる対象とするが、２,６―ナフタレン
ジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満、好ましくは
２０モル％未満）を他のジカルボン酸成分で置換しても
よい。他のジカルボン酸成分としては、２,７―、１,５
―もしくは１,７―ナフタレンジカルボン酸またはその
異性体、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸等のごとき芳香族ジカル
ボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸；アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸；ｐ−β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε―オキシ
カプロン酸等の如きオキシ酸を挙げることができる。
【０００７】また、エチレングリコール成分の一部（３
０モル％未満、好ましくは２０モル％未満）を他のジオ
ール成分で置換してもよい。他のジオール成分として
は、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１,１―シクロヘキサン
ジメタノール、１,４―シクロヘキサンジメタノール、
２,２―ビス（４‘―β―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４’―β―ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホン酸等を挙げることができる。
０モル％未満、好ましくは２０モル％未満）を他のジオ
ール成分で置換してもよい。他のジオール成分として
は、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１,１―シクロヘキサン
ジメタノール、１,４―シクロヘキサンジメタノール、
２,２―ビス（４‘―β―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４’―β―ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホン酸等を挙げることができる。
【０００８】本発明におけるナフタレンジカルボン酸を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエチレンナフタレート樹脂はジカル
ボン酸成分およジオール成分それぞれについて、３０モ
ル％、好ましくは２０モル％までの共重合成分の存在を
許容する。
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエチレンナフタレート樹脂はジカル
ボン酸成分およジオール成分それぞれについて、３０モ
ル％、好ましくは２０モル％までの共重合成分の存在を
許容する。
【０００９】本発明におけるポリエチレンナフタレート
樹脂は、ＰＥＴと基本的に同様な方法にてエステル化又
はエステル交換反応を行うことにより得ることができ
る。エステル交換反応触媒には、コバルト、マンガン、
カルシウムまたはマグネシウム化合物を用いるのが好ま
しい。さらに好ましくは、エステル化またはエステル交
換反応に引き続き、ゲルマニウム触媒または／およびア
ンチモン触媒ならびにリン化合物の存在下にて重縮合反
応を行いプレポリマーを得る。ゲルマニウム触媒または
アンチモン触媒の量は、生産性、熱安定性の点より実質
的に５〜５０ｍｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
樹脂は、ＰＥＴと基本的に同様な方法にてエステル化又
はエステル交換反応を行うことにより得ることができ
る。エステル交換反応触媒には、コバルト、マンガン、
カルシウムまたはマグネシウム化合物を用いるのが好ま
しい。さらに好ましくは、エステル化またはエステル交
換反応に引き続き、ゲルマニウム触媒または／およびア
ンチモン触媒ならびにリン化合物の存在下にて重縮合反
応を行いプレポリマーを得る。ゲルマニウム触媒または
アンチモン触媒の量は、生産性、熱安定性の点より実質
的に５〜５０ｍｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００１０】本発明において好ましくは、得られたポリ
エチレンナフタレート樹脂は、非晶状態の樹脂粒状物の
状態で１７０〜２３０℃にて結晶化を行い、さらに、溶
融温度より低い温度にて固相重合して得る。結晶化工程
は、非晶チップの表面層の厚みが２０μｍを超える前に
行われることが好ましい。表面層の厚みが２０μｍ以下
であれば、結晶化、固相重合後の樹脂の色相の変化はほ
とんど見られず、長期保管において生産時の良好な色相
を保持できる。
エチレンナフタレート樹脂は、非晶状態の樹脂粒状物の
状態で１７０〜２３０℃にて結晶化を行い、さらに、溶
融温度より低い温度にて固相重合して得る。結晶化工程
は、非晶チップの表面層の厚みが２０μｍを超える前に
行われることが好ましい。表面層の厚みが２０μｍ以下
であれば、結晶化、固相重合後の樹脂の色相の変化はほ
とんど見られず、長期保管において生産時の良好な色相
を保持できる。
【００１１】なお、本発明における表面層とは、樹脂粒
状物の表面付近に存在する黄色に変色した層である。こ
の表面層は主にポリマー自体が劣化したものからなる。
本発明において樹脂粒状物とチップは同義である。
状物の表面付近に存在する黄色に変色した層である。こ
の表面層は主にポリマー自体が劣化したものからなる。
本発明において樹脂粒状物とチップは同義である。
【００１２】本発明において、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂の結晶化、特に結晶化とそれに続く固相重合は、
結晶化工程に供するする非晶状態でのポリエチレンナフ
タレート樹脂の２２０〜３００ｎｍでの紫外線の受光量
が３０００ｍJ／cm2に達する前であることが好ましい。
この条件を満足して、結晶化、特に結晶化および固相重
合を行うことにより、本発明におけるポリエチレンナフ
タレート樹脂を得ることができる。２２０〜３００ｎｍ
の紫外線の受光量が３０００ｍJ／cm2に達すると着色層
は２０μｍを超えてしまい生産時の良好な色相を保持で
きなくなる。紫外線受光量は２２０〜３００ｎｍの範囲
での測定値であり、ピーク波長は２５０±１０ｎｍであ
る。
ト樹脂の結晶化、特に結晶化とそれに続く固相重合は、
結晶化工程に供するする非晶状態でのポリエチレンナフ
タレート樹脂の２２０〜３００ｎｍでの紫外線の受光量
が３０００ｍJ／cm2に達する前であることが好ましい。
この条件を満足して、結晶化、特に結晶化および固相重
合を行うことにより、本発明におけるポリエチレンナフ
タレート樹脂を得ることができる。２２０〜３００ｎｍ
の紫外線の受光量が３０００ｍJ／cm2に達すると着色層
は２０μｍを超えてしまい生産時の良好な色相を保持で
きなくなる。紫外線受光量は２２０〜３００ｎｍの範囲
での測定値であり、ピーク波長は２５０±１０ｎｍであ
る。
【００１３】結晶化されたポリエチレンナフタレートに
含まれるアセトアルデヒド量は１０ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましい。１０ｐｐｍを超えると成形体にした際に
再生するアセトアルデヒド量を合わせたト−タルのアセ
トアルデヒド量が多く、成形体の充填物に臭気を与え好
ましくない。
含まれるアセトアルデヒド量は１０ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましい。１０ｐｐｍを超えると成形体にした際に
再生するアセトアルデヒド量を合わせたト−タルのアセ
トアルデヒド量が多く、成形体の充填物に臭気を与え好
ましくない。
【００１４】本発明におけるポリエチレンナフタレート
樹脂の結晶化度は２０％以上、５０％以下であることが
好ましい。結晶化度が２０％未満であると結晶化が不十
分で長期保管における色相の変化を抑制できない。結晶
化度が５０％を超えると通常の射出成形、フィルム成形
において溶融が不十分で未溶解分が残り、成形体の外観
を損なう。
樹脂の結晶化度は２０％以上、５０％以下であることが
好ましい。結晶化度が２０％未満であると結晶化が不十
分で長期保管における色相の変化を抑制できない。結晶
化度が５０％を超えると通常の射出成形、フィルム成形
において溶融が不十分で未溶解分が残り、成形体の外観
を損なう。
【００１５】本発明におけるポリエチレンナフタレート
樹脂中に含まれるジエチレングリコール単位は０．８ｗ
ｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが好ましい。ジエ
チレングリコール成分の含有量が０．８ｗｔ％未満であ
るとボトル成形時等の延伸工程で結晶化による透明性の
低下を引き起こし、３．０ｗｔ％を超えると熱安定性が
低下する。
樹脂中に含まれるジエチレングリコール単位は０．８ｗ
ｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが好ましい。ジエ
チレングリコール成分の含有量が０．８ｗｔ％未満であ
るとボトル成形時等の延伸工程で結晶化による透明性の
低下を引き起こし、３．０ｗｔ％を超えると熱安定性が
低下する。
【００１６】製造工程においてジエチレングリコール含
有量は製造工程内で生成するもの及びジエチレングリコ
ールの添加にて調整する。添加する場合の時期は、エス
テル交換反応初期に添加することが好ましい。
有量は製造工程内で生成するもの及びジエチレングリコ
ールの添加にて調整する。添加する場合の時期は、エス
テル交換反応初期に添加することが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 （１）固有粘度（ＩＶ）：テトラクロロエタン：フェノ
−ル＝４：６の混合溶媒として３５℃で測定した。
説明する。 （１）固有粘度（ＩＶ）：テトラクロロエタン：フェノ
−ル＝４：６の混合溶媒として３５℃で測定した。
【００１８】（２）Ｃｏｌ− ｂ（色相）：非晶性ポリ
マーは１７０度×３ｈｒ乾燥機中で熱処理し、結晶化さ
せた後、結晶性ポリマーは前処理なしでそのままの状態
でカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで色
相を測定した。
マーは１７０度×３ｈｒ乾燥機中で熱処理し、結晶化さ
せた後、結晶性ポリマーは前処理なしでそのままの状態
でカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで色
相を測定した。
【００１９】（３）ヘーズ（透明性）：ポリマーを１６
０℃で５時間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１
００ＤＭを用い成形温度３０５℃、成形サイクル４０秒
で６３ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し
内容積１．０ｌ、胴部肉厚４００μｍのボトルとした。
このボトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて
測定した。
０℃で５時間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１
００ＤＭを用い成形温度３０５℃、成形サイクル４０秒
で６３ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し
内容積１．０ｌ、胴部肉厚４００μｍのボトルとした。
このボトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて
測定した。
【００２０】（４）ジエチレングリコール成分含有量：
ポリマー２ｇをヒドラジン１０ｍｌにて分解し、ガスク
ロマトグラフィにて測定した。
ポリマー２ｇをヒドラジン１０ｍｌにて分解し、ガスク
ロマトグラフィにて測定した。
【００２１】（５）結晶化度：硝酸カルシウムで作成し
た密度勾配管にて樹脂粒状物の結晶化度を測定した。
た密度勾配管にて樹脂粒状物の結晶化度を測定した。
【００２２】（６）紫外線量の測定：ミノルタ社製紫外
線強度計ＵＭ−１０にて測定。受光部はＵＭ−２５０使
用した。測定波長は２２０〜３００ｎｍ、ピーク波長は
２５０±１０ｎｍである。
線強度計ＵＭ−１０にて測定。受光部はＵＭ−２５０使
用した。測定波長は２２０〜３００ｎｍ、ピーク波長は
２５０±１０ｎｍである。
【００２３】（７）アセトアルデヒド量：チップ又は成
形体を凍結粉砕し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ
によって測定した。
形体を凍結粉砕し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ
によって測定した。
【００２４】（８）表面層の厚み
樹脂粒状物の表面層は樹脂粒状物の切断面を顕微鏡で写
真撮影して測定した。
真撮影して測定した。
【００２５】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部（以下、重量部を部と略
記する）とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１
部とを酢酸コバルト四水塩０．００３部（０．０１２ｍ
ｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．０
８ｍｍｏｌ）及び酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部
（０．２０５ｍｍｏｌ）をエステル交換触媒として用
い、常法に従ってエステル交換反応させ、非晶性二酸化
ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．５部（０．１４ｍｍｏ
ｌ）添加したのち、トリメチルフォスフェート０．０５
７部（０．４１ｍｍｏｌ）を添加し、エステル交換反応
を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で
重縮合反応を行い、その後ストランド型の樹脂粒状物
（チップ）とした。得られたポリマーの固有粘度は０．
５、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８３／−３．０、ジエチレングリ
コール含有量は１．５ｗｔ％で有り、重合時間は７０分
であった。顕微鏡観察によって着色層は観察されなかっ
た。
ン酸ジメチルエステル１００部（以下、重量部を部と略
記する）とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１
部とを酢酸コバルト四水塩０．００３部（０．０１２ｍ
ｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．０
８ｍｍｏｌ）及び酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部
（０．２０５ｍｍｏｌ）をエステル交換触媒として用
い、常法に従ってエステル交換反応させ、非晶性二酸化
ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．５部（０．１４ｍｍｏ
ｌ）添加したのち、トリメチルフォスフェート０．０５
７部（０．４１ｍｍｏｌ）を添加し、エステル交換反応
を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で
重縮合反応を行い、その後ストランド型の樹脂粒状物
（チップ）とした。得られたポリマーの固有粘度は０．
５、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８３／−３．０、ジエチレングリ
コール含有量は１．５ｗｔ％で有り、重合時間は７０分
であった。顕微鏡観察によって着色層は観察されなかっ
た。
【００２６】得られたチップを日光暴露４時間行い、こ
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１６００ｍＪ／ｃｍ
2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ着
色層の厚みは２μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８３／−２．
９であった。
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１６００ｍＪ／ｃｍ
2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ着
色層の厚みは２μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８３／−２．
９であった。
【００２７】更に、常法によりこのプレポリマーを結晶
化の後、固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は
０．６５、結晶化度は３７％、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８４
／−２．０、アセトアルデヒド量は５ｐｐｍであった。
化の後、固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は
０．６５、結晶化度は３７％、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８４
／−２．０、アセトアルデヒド量は５ｐｐｍであった。
【００２８】得られたチップを日光暴露３日間行い、こ
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８４．１
／−１．９であった。
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８４．１
／−１．９であった。
【００２９】ついでこのチップから射出成形機を用いて
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォームの色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝８０／−０．３で
あった。
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォームの色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝８０／−０．３で
あった。
【００３０】このプリフォームからブロー成形機によっ
てボトルを成形した。ボトルのヘーズは１％、未溶融物
なしであった。
てボトルを成形した。ボトルのヘーズは１％、未溶融物
なしであった。
【００３１】［実施例２］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル９３部とジメチルテレフタレート
６部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部と
ジエチレングリコール０．７ 部とを酢酸コバルト四水
塩０．０１部（０．０４ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水
塩０．０３部（０．１２ｍｍｏｌ）をエステル交換触媒
として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸
化アンチモンのＥＧ１％溶液１．２部（０．０４１ｍｍ
ｏｌ）添加したのち、正リン酸０．０１６部（０．１６
４ｍｍｏｌ）を添加し、エステル交換反応を終了せしめ
た。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を
行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポ
リマーの固有粘度は０．４８、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８０／
−２．０ 、ジエチレングリコール含有量は２．０ｗｔ
％で有り、重合時間は９０分であった。顕微鏡観察によ
って着色層は観察されなかった。
ン酸ジメチルエステル９３部とジメチルテレフタレート
６部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部と
ジエチレングリコール０．７ 部とを酢酸コバルト四水
塩０．０１部（０．０４ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水
塩０．０３部（０．１２ｍｍｏｌ）をエステル交換触媒
として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸
化アンチモンのＥＧ１％溶液１．２部（０．０４１ｍｍ
ｏｌ）添加したのち、正リン酸０．０１６部（０．１６
４ｍｍｏｌ）を添加し、エステル交換反応を終了せしめ
た。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を
行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポ
リマーの固有粘度は０．４８、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８０／
−２．０ 、ジエチレングリコール含有量は２．０ｗｔ
％で有り、重合時間は９０分であった。顕微鏡観察によ
って着色層は観察されなかった。
【００３２】得られたチップを日光暴露５時間行い、こ
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は２５００ ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８１／
―１．５ であった。
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は２５００ ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８１／
―１．５ であった。
【００３３】更に、常法によりこのプレポリマーを結晶
化の後、固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は
０．７０、結晶化度は３７％、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８１
／−０．５、アセトアルデヒド量は３ｐｐｍであった。
化の後、固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は
０．７０、結晶化度は３７％、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８１
／−０．５、アセトアルデヒド量は３ｐｐｍであった。
【００３４】得られたチップを日光暴露３日間行い、こ
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１８μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８１／
０ であった。
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１８μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８１／
０ であった。
【００３５】ついでこのチップから射出成形機を用いて
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォーム色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝７８／１．３であっ
た。このプリフォームからブロー成形機によってボトル
を成形した。ボトルのヘーズは１％、未溶融物なしであ
った。
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォーム色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝７８／１．３であっ
た。このプリフォームからブロー成形機によってボトル
を成形した。ボトルのヘーズは１％、未溶融物なしであ
った。
【００３６】［比較例１］実施例１の得られたポリマー
（固有粘度は０．５、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８３／−３ 、
ジエチレングリコール含有量は０．７ｗｔ％、顕微鏡観
察によって着色層は観察されなかった。）を用いて紫外
線照射試験を行った。
（固有粘度は０．５、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８３／−３ 、
ジエチレングリコール含有量は０．７ｗｔ％、顕微鏡観
察によって着色層は観察されなかった。）を用いて紫外
線照射試験を行った。
【００３７】得られたチップを日光暴露１６時間行い、
この時の２５０ｎｍの紫外線受光量は８０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは５０μｍで、 Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８３／
０ であった。
この時の２５０ｎｍの紫外線受光量は８０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは５０μｍで、 Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８３／
０ であった。
【００３８】更に、常法によりこのプレポリマーを結晶
化した。結晶化度は１５％、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８４／
１．０、アセトアルデヒド量は２０ｐｐｍであった。
化した。結晶化度は１５％、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８４／
１．０、アセトアルデヒド量は２０ｐｐｍであった。
【００３９】得られたチップを日光暴露３日間行い、こ
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは７０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８４／
３．０であった。
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは７０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８４／
３．０であった。
【００４０】ついでこのチップから射出成形機を用いて
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォームの色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝７７／５．３であ
った。
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォームの色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝７７／５．３であ
った。
【００４１】このプリフォームからブロー成形機によっ
てボトルを成形した。ボトルのヘーズは４％、未溶融物
なしであった。
てボトルを成形した。ボトルのヘーズは４％、未溶融物
なしであった。
【００４２】［比較例２］固有粘度が０．４、Ｃｏｌ−
Ｌ／ｂ＝８３／−３ 、ジエチレングリコール含有量は
３．２ｗｔ％の非晶性ポリマーを得、顕微鏡観察によっ
て着色層は観察されなかった。
Ｌ／ｂ＝８３／−３ 、ジエチレングリコール含有量は
３．２ｗｔ％の非晶性ポリマーを得、顕微鏡観察によっ
て着色層は観察されなかった。
【００４３】得られたチップを日光暴露２９時間行い、
この時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／
ｃｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したとこ
ろ着色層の厚みは１００μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８
３／０であった。
この時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／
ｃｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したとこ
ろ着色層の厚みは１００μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝ ８
３／０であった。
【００４４】更に、常法によりこのプレポリマーを結晶
化し、固相重合を実施した。結晶化度は５２％、Ｃｏｌ
−Ｌ／ｂ＝ ８５／１．０であった。
化し、固相重合を実施した。結晶化度は５２％、Ｃｏｌ
−Ｌ／ｂ＝ ８５／１．０であった。
【００４５】得られたチップを日光暴露３日間行い、こ
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１４０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８５／
３．４ であった。
の時の２５０ｎｍの紫外線受光量は１２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2であった。処理後のチップを顕微鏡観察したところ
着色層の厚みは１４０μｍで、Ｃｏｌ−Ｌ／ｂ＝８５／
３．４ であった。
【００４６】ついでこのチップから射出成形機を用いて
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォームの色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝７７／６．１であ
った。
シリンダー温度３００℃でプリフォームを成形した。プ
リフォームの色相はＣｏｌ−Ｌ／ｂ＝７７／６．１であ
った。
【００４７】このプリフォームからブロー成形機によっ
てボトルを成形した。ボトルのヘーズは３％、未溶融物
多数であった。
てボトルを成形した。ボトルのヘーズは３％、未溶融物
多数であった。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、色相に優れ、受光時の
耐変色性に優れた樹脂粒状物、成形物を提供することが
できる。本発明の樹脂粒状物は飲料用ボトルとして特に
好ましく用いられる。
耐変色性に優れた樹脂粒状物、成形物を提供することが
できる。本発明の樹脂粒状物は飲料用ボトルとして特に
好ましく用いられる。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (8)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエチレンナフタレート樹脂粒状物であって、該樹
脂粒状物は非晶状態のポリエチレンナフタレート樹脂
を、波長２２０〜３００ｎｍの紫外線受光量が３０００
ｍＪ／ｃｍ 2 に達するまでの間に、結晶化せしめること
により製造され、本発明で定義する表面層を有しない
か、または有しても該表面層は２０μｍ以下であること
を特徴とする、色相に優れるポリエチレンナフタレート
樹脂粒状物。 - 【請求項２】 結晶化の後さらに固相重合されて製造さ
れた請求項１記載のポリエチレンナフタレート樹脂粒状
物。 - 【請求項３】 樹脂粒状物中に含まれるアセトアルデヒ
ド量が１０ｐｐｍ以下かつ樹脂粒状物を構成するポリエ
チレンナフタレート樹脂中のジエチレングリコール単位
が０．８ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である、請求項１
または２記載のポリエチレンナフタレート樹脂粒状物。 - 【請求項４】 樹脂粒状物の状態での結晶化度が２０％
以上５０％以下である請求項１または２記載のポリエチ
レンナフタレート樹脂粒状物。 - 【請求項５】 重合触媒に由来する化合物としてゲルマ
ニウム化合物及び／又はアンチモン化合物を含有する請
求項３に記載のポリエチレンナフタレート樹脂粒状物。 - 【請求項６】 表面層が着色層である請求項１記載のポ
リエチレンナフタレート樹脂粒状物。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載のポリ
エチレンナフタレート樹脂粒状物から成形された成形
品。 - 【請求項８】 請求項１乃至６のいずれかに記載のポリ
エチレンナフタレート樹脂粒状物から成形されたボト
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02452198A JP3502538B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | ポリエチレンナフタレート樹脂粒状物、それからなる成形品およびボトル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02452198A JP3502538B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | ポリエチレンナフタレート樹脂粒状物、それからなる成形品およびボトル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217427A JPH11217427A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3502538B2 true JP3502538B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=12140481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02452198A Expired - Fee Related JP3502538B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | ポリエチレンナフタレート樹脂粒状物、それからなる成形品およびボトル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3502538B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5072791B2 (ja) * | 2008-09-29 | 2012-11-14 | 大和製罐株式会社 | 帯状金属板の塗装方法 |
| JP2012210378A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Sakuranomiya Kagaku Kk | 塗料被覆歯科用金属製品 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP02452198A patent/JP3502538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11217427A (ja) | 1999-08-10 |
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