JP5753110B2 - 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
一方、接着剤を用いずに、塗布によって機能性層を付与するため、支持体シートと機能性層との間の密着性が劣ることがある。特に近年では発電効率の向上や大型化の観点から、太陽電池モジュール用裏面保護シート自身の形状が損なわれやすい高温高湿の環境下に太陽電池モジュールを設置して長期運転することも検討されてきており、特に高温高湿の環境で経時した後のバックシートの層間密着性の維持が求められている。
このような状況のもと、本発明者らは、顔料と末端封止剤を添加したポリエステル支持体を二軸延伸後、熱固定処理を行った後、特定の官能基を有するバインダーと顔料と架橋剤を含む塗布液を塗布して機能性ポリマー層を形成することで、湿熱経時後における支持体と機能性層との密着性を改善できることを見出すに至った。
[1] 二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体と、前記ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に隣接して配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を有するバインダーと、顔料と、架橋剤由来の構造とを含有し、前記ポリエステル支持体がポリエステルと、顔料と、末端封止剤とを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート。
[2] [1]に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体中、前記ポリエステル支持体に対して、前記末端封止剤を0.1〜2.0質量%含有することが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体中の前記顔料が、最表面がAl処理されている酸化チタンであることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体中、前記ポリエステル支持体に対して前記顔料を3〜20質量%含有することが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記末端封止剤が、ポリカルボジイミドであることが好ましい。
[6] [5]に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリカルボジイミドが、分子量3000〜50000のポリカルボジイミドであることが好ましい。
[7] [5]または[6]に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリカルボジイミドが、融点80〜170℃のポリカルボジイミドであることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層に含まれるバインダーが、水系ラテックスであることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層に含まれるバインダーが、分子中に下記一般式(1)で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を15〜99質量%と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を85〜1質量%とを含む複合ポリマーを含有することが好ましい。
一般式(1)
−(Si(R1)(R2)−O)n−
(一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはSi原子と共有結合可能な1価の有機基を表し、nは自然数を表す。nが2以上の場合、複数のR1とR2は互いに同一でも異なってもよい。)
[10] [1]〜[9]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層に含まれるバインダーが、カルボキシル基を有するバインダーであることが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層に、黒色顔料を含有することが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層の厚みが1〜20μmであることが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層が、二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体への塗布により形成されてなることが好ましい。
[14] [1]〜[13]のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シート(以下、本発明のバックシートとも言う)は、二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体と、前記ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に隣接して配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を有するバインダーと、顔料と、架橋剤由来の構造とを含有し、前記ポリエステル支持体がポリエステルと、顔料と、末端封止剤とを含有することを特徴とする。
以下、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの好ましい構成を説明する。
なお、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、湿熱経時後の耐加水分解性も高められる構成とすることがより好ましい。
まず、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの好ましい構成を図1〜図3に記載する。
図1に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体16の一方の面側に隣接して、ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層3が配置され、該ポリマー層3が最外層を形成している。
図2に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、ポリエステル支持体16の一方の面側に隣接して前記ポリマー層3が配置され、さらにその上に耐候性層4が配置されて最外層を形成する。
図3に記載の裏面保護シートは、ポリエステル支持体16の前記ポリマー層3が設けられている面の反対側の面側に下塗り層2および易接着層1が設けられている。
なお、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、図1〜図3には図示していないが、ポリエステル支持体16と前記ポリマー層3の間に任意のポリマー層が設けられていてもよい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体を用いることを特徴とする。150℃で30分間経時させた後の面内における第1の方向の熱収縮率が0.2〜1.0%であり、前記第1の方向に直交する第2の方向の熱収縮率が−0.3〜0.5%であることが好ましい。特に、後述するポリマー層を積層する前の前記ポリマー支持体の熱収縮率がこのような範囲であることが、湿熱経時後の接着性を改善する観点から、好ましい。
前記第1の方向は、フィルム長手方向であることが好ましく、例えば前記ポリエステル支持体が製膜された時にフィルム搬送方向(以下、MD方向とも言う)であることが好ましい。一方、前記第2の方向は、フィルム幅手方向であることが好ましく、例えば前記ポリエステル支持体が製膜された時にフィルム搬送方向に直交する方向(以下、TD方向とも言う)であることが好ましい。
前記第1の方向(好ましくはMD方向)の熱収縮率は0.3〜0.8%であることがより好ましく、0.4〜0.7%であることが特に好ましい。一方、前記第2の方向(好ましくはTD方向)の熱収縮率は−0.1〜0.5%であることがより好ましく、0.0〜0.5%であることが特に好ましい。
また、通常、ポリエステル支持体の分子量が大きい場合、熱収縮が大きくなり、例えば2%程度となることがある。ポリエステル支持体の耐加水分解性を向上させるため、固相重合を行い、分子量(IV)を大きくし、さらに、末端カルボキシル基含有量AVを20eq/t以下と小さくし、かつ、上記熱収縮率の条件を満たすようにポリエステル支持体を形成することが好ましい。
さらに、前記ポリエステル支持体は、特定の範囲の厚みであることにより、耐湿試験前後における力学特性の変化が小さいため、厚みが145μm〜300μmであることが好ましい。また、耐湿試験前後における絶縁破壊強度の変化が小さいことも好ましい。本発明においては、前記ポリエステル支持体の厚みが180μm〜270μmであることがより好ましく、210μm〜250μmであることが、より密着性の湿熱耐久性の向上効果が奏される観点から好ましい。
また、近年、太陽電池の出力が向上に併せて、太陽電池用バックシートに対して、電気絶縁性の改善が求められており、一般的に、電気絶縁性は、バックシートの厚みに比例するため、より厚手のバックシートが求められている。これに対し、前記ポリエステル支持体の厚みを上記好ましい範囲とすることで、電気絶縁性も良好な太陽電池モジュール用裏面保護シートとすることができる。
本発明におけるポリエステル支持体として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件(製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件)などにより調整することが可能である。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。固相重合後のポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの末端カルボキシル基含有量が、1〜20eq/tであることが好ましく、3〜18eq/tであることがより好ましく、6〜14eq/tであることが特に好ましい。
カルボキシル基含量(AV)は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、60℃の真空乾燥機で30分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、0.1000g秤量し、5mlのベンジルアルコールを添加後、205℃で2分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、15mlのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で、中和点(pH=7.30±0.10)まで滴定し、その適定量から算出する。
前記ポリエステル支持体の固有粘度IVは、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの固有粘度IVが0.68〜0.90dl/gであることが好ましく、0.70〜0.85dl/gであることがより好ましく、0.72〜0.83dl/gであることが特に好ましい。
IV値は、目的とするポリエステルを粉砕後、60℃の真空乾燥機で30分乾燥する。次に、1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒を用いて、0.01g/mlに溶解し、ウベローデ型の粘度計(AVL−6C,旭化成テクノシステム社)を用いて、25℃の温度で測定する。なお、サンプルの溶解は、120℃で、15〜30分で行う。
前記ポリエステル支持体のTanδのピークは、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件(製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件)などにより調整することが可能である。特に、オンラインで調整が可能な、延伸条件(延伸倍率と熱固定温度)によって制御することが特に好ましい。
Tanδのピークは、25℃・相対湿度60%で2時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御株式会社製))を用いて、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜200℃、周波数1Hzの条件で、測定した。
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体中に顔料を含有する。前記ポリエステル支持体中に含まれる前記顔料としては特に制限はないが、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。
太陽電池用裏面保護シートは、発電効率を上げるために、モジュールのオモテ面から入射し、セルを素通りした太陽光を反射してセルに戻す機能を有していてもよい。このとき、セルを素通りした太陽光は、主として、ポリエステル支持体上に形成された機能性層により反射するが、機能性層を素通りした太陽光を、ポリエステル支持体にて反射すべく、本発明ではポリエステル支持体に白色顔料を含有させることが好ましい。
前記白色顔料の、前記ポリエステル支持体中の含有量は、前記ポリエステル支持体の全質量に対して、3〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることが、湿熱経時後における支持体と機能性層との密着性を改善する観点からより好ましい。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、等の無機顔料を適宜選択して含有することができる。中でも酸化チタンが好ましい。なお、マスターバッチ(マスターペレットとも言う)を希釈してポリエステル支持体を製造する場合は、顔料を40〜60質量%の濃度で含む顔料マスターバッチを製造して用いてもよい。
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で0.03〜0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15〜0.5μm程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕により測定される値である。
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体中に末端封止剤を含有する。
なお、末端封止剤とは、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤である。
さらに、0.1質量%以上であればポリエステル支持体中のポリエステルの末端カルボン酸量AV低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性も付与できる。一方、2質量%以下であれば、末端封止剤の添加でポリエステルのガラス転移温度(Tg)の低下を抑制でき、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制できる。これは、Tgが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性が増加することを抑制したり、Tg低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮を抑制したりするためである。
なお、マスターバッチ(マスターペレットとも言う)を希釈してポリエステル支持体を製造する場合は、末端封止剤を高濃度で含む末端封止剤マスターバッチを製造して用いてもよい。
また、末端封止剤のメルトフローレート(以下、MFRとも言う)は、該末端封止剤の融点+10℃における荷重2160gで測定した値として2〜30gであることが好ましく、2〜25gであることがより好ましく、4〜25gであることが特に好ましい。
ポリカルボジイミドとは、(−N=C=N−)で表される構造(カルボイジイミド基)を有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、ポリカルボジイミド粉末をクロロホルム、テトラヒドロフラン(THF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、から選ばれる溶媒に溶解し、GPCを用いて分子量分布曲線のカーブを測定することで、ポリスチレンスタンダードから得た重量平均分子量を用いることができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記末端封止剤が分子量3000〜50000のポリカルボジイミドであることが好ましく、1万以上4万以下のポリカルボジイミドであることがより好ましく、1.5万以上3万以下のポリカルボジイミドであることが特に好ましい。前記末端封止剤の分子量が上記の下限値以上であれば揮散量が大きくなり過ぎず、安定した製造が容易となる。前記末端封止剤の分子量が上記の上限値以下であれば反応性が低下せず、効果が十分に期待できる。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、前記ポリエステル支持体に、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤および染料などが添加されてもよい。
本発明における前記ポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行った後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるように延伸した2軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、本発明における前記ポリエステル支持体は、延伸後に熱処理を行なって製膜されてなることが、耐加水分解性の向上と、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱処理は150〜230℃であることが好ましく、より好ましくは180〜225℃、さらに好ましくは190〜215℃である。また、熱処理時間は、好ましくは5〜60秒、より好ましくは10〜40秒、さらに好ましくは10〜30秒である。
なお、MD方向とTD方向の熱緩和率は、同時二軸延伸機や、MD収縮可能なTD延伸機を用いることで、独立に制御することができるため、ポリエステル支持体の熱収縮率が第1の方向と第2の方向で異なる範囲となるように制御することができる。
これらの表面処理によってポリエステル支持体表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより、ポリエステル支持体と塗布層との接着性が高められるが、架橋剤(特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤)を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリエステル支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に隣接して配置されたポリマー層を有し、前記ポリマー層がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を有するバインダーと、顔料と、架橋剤由来の構造とを含有することを特徴とする。
得られたポリマー層の膜厚は1〜20μmであることが好ましく、3〜17μmであることがより好ましく、5〜15μmであることが特に好ましい。
前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層は、湿熱経時後におけるポリエステル支持体との接着性(電池側基板に設けられた封止材との間の接着性も含む)が改善され、また、耐湿熱保存性を有するポリマー層が形成されるため、太陽電池モジュールに組み込まれたときに、ポリエステル支持体よりも外部環境に暴露される側の層、つまりバック層として用いることが好ましい。ここで、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板(ガラス基板等)/封止材/太陽電池素子を含む素子構造部分/封止材/太陽電池用裏面保護シート、の積層構造を有する太陽電池において、バック層はポリエステル支持体の前記太陽電池素子を含む素子構造部分の反対側に配される裏面保護層であり、1層構造でもよいし、2層以上を積層した構造であってもよい。前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層のみによってバック層の最外層を形成してもよく、さらに前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層の上に別の最外層を形成してもよい。
前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を有するバインダーと、顔料と、架橋剤由来の構造とを含有する。
前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層に用いられる、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を有するバインダーとしては特に制限はなく、公知のバインダーを用いることができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層に含まれるバインダーが、水系ラテックスであることが好ましい。
水系ラテックスとは、溶媒が80%以上水であり、ポリマーが分散している状態を意味する。水系ラテックスは、その種類等特に定めるものではないが、後述する分子中に下記一般式(1)で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分と、該繰り返し部分に共重合可能であり非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を含む複合ポリマーを好ましく挙げることができる。また、その他、ポリエステルポリオールまたはポリアクリルポリオール、好ましいバインダーの例としては、ポリアクリルポリオール樹脂系(例えば、ジュリマーET−410、SEK−301。ともに東亜合成製(株)製)、ポリエステルポリオール系(例えば、バイロナールMD−1480、MD−15001。ともに東洋紡績(株)製)などを挙げることができる。
ここで、水系ポリマーラテックスとは、水のみを分散媒として用いることが望ましいが、水を主たる分散媒としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば有機溶剤を含有していてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルセロソルブが例示され、イソプロピルアルコール、n−ブチルセロソルブが好ましい。分散媒に対する有機溶媒としては20重量%以下であることが好ましい。水系ラテックス層を形成するための組成物は、疎水性高分子材料20〜50重量%と、水系分散媒80〜50重量%からなることが好ましい。また、これ以外の成分を含んでいてもよい。
−(Si(R1)(R2)−O)n−
(一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはSi原子と共有結合可能な1価の有機基を表し、nは自然数を表す。nが2以上の場合、複数のR1とR2は互いに同一でも異なってもよい。)
なお、前記複合ポリマーは、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を、一般式(1)で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分に有していても、非シロキサン系構造単位の繰り返し部分に有していてもよい。その中でも、前記複合ポリマーは、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を、非シロキサン系構造単位の繰り返し部分に有していることが好ましい。すなわち、前記複合ポリマーは、R1及びR2で表される「1価の有機基」にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を有していなくてもよい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層に含まれるバインダーが、カルボキシル基を有するバインダーであることが好ましく、非シロキサン系構造単位の繰り返し部分にカルボキシル基を有する前記複合ポリマーであることがより好ましく、アクリル系構造単位の繰り返し部分にカルボキシル基を有する前記複合ポリマーであることが特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、2種以上の併用であってもよい。
前記(ii)の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
また、前記(ii)の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、20〜150℃程度の温度で30分〜30時間程度(好ましくは50〜130℃で1〜20時間)加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
上記範囲の中では、前記ポリマー層の表面強度の観点から、0.5g/m2〜10.0g/m2の範囲が好ましく、1.0g/m2〜10.0g/m2の範囲がより好ましい。
本発明における前記ポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに顔料を含有することを特徴とする。前記ポリマー層が顔料を含有することで、湿熱経時後の前記ポリエステル支持体との接着性をより改善することができる。
光反射率が75%以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば2.5〜30g/m2の範囲で制御することにより、光反射率を75%以上に調整することができる。
前記ポリマー層中、前記ポリマー層中の全バインダーに対して10〜100質量%のカーボンブラックを含有することが好ましい。このような範囲のカーボンブラックの添加量とすることで、前記ポリマー層の前記ポリエステル支持体との接着性を、湿熱経時前後を通じて改善することができる。
前記ポリマー層中、前記バインダーに対して、20〜80質量%のカーボンブラックを含有することが好ましく、35〜75質量%のカーボンブラックを含有することがより好ましい。前記カーボンブラックが上記範囲の下限値以上の範囲で含まれていることが、黒色度を十分に付与できる観点から好ましく、上記範囲の上限値以下の範囲で含まれていることが、面状を改善する観点から好ましい。
なお、カーボンブラックは商業的に入手することができるものを使用することができ、例えばMF−5630ブラック(大日精化(株)製や、特開2009−132887号公報の[0035]段落に記載のものなどを用いることができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層が架橋剤由来の構造を有する。前記ポリマー層を主に構成するバインダー(結着樹脂)に架橋剤を添加して前記ポリマー層を形成することで、架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層の架橋剤由来の成分がオキサゾリン系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも1種類の架橋剤由来の成分であることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリマー層および前記含フッ素系ポリマー層のうち少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して3〜30質量%の架橋剤由来の成分を含有することが好ましく、より好ましくは3〜25質量%であり、特に好ましくは5〜20質量%である。架橋剤の添加量は、3質量%以上であると、前記ポリマー層の強度及び湿熱経時後の接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、25質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
前記前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層中に含むことができる他の成分については、紫外線吸収剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。
また、無機系の紫外線吸収剤として、例えば、酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を挙げることができる。
前記紫外線吸収剤の前記ポリマー層中における含有量としては、2〜15g/m2の範囲とすることが好ましく、4〜12g/m2の範囲とすることがより好ましく、5〜10g/m2の範囲とすることが特に好ましい。
フィラーの添加量は、前記ポリマー層のバインダーに対し20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。フィラーの添加量が20質量%以下であると、下塗り層の面状がより良好に保てる。
前記前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層の1層の厚みとしては、1μm〜20μmが好ましく、3μm〜17μmがより好ましく、5μm〜15μmの範囲が更に好ましい。ポリマー層の厚みが1μm以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記ポリマー層とポリエステル支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記ポリマー層の厚みが20μm以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層の形成は、ポリエステル支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行える。前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層は、バインダー等を含む塗布液をポリエステル支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することが好ましい。塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
また、ポリマー層が水を塗布溶媒として含有する塗布液によって形成されてなることは、太陽電池モジュール用裏面保護シートのポリマー層全体に対する残留溶剤量が0.01質量%未満であることにより確認することができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層に加え、その他の機能性層を有していてもよい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、湿熱環境下における接着耐久性を改善する観点から、前記ポリエステル支持体上の前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層のさらに上に耐候性層を設けることが好ましい。前記耐候性層としては、前記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含有する複合ポリマーを含んでも、含まなくてもよいが、前記耐候性層としては、後述する含フッ素系ポリマー層を好ましく用いることができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層の上に配置される。
前記含フッ素系ポリマー層は、前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である耐候性層は、フッ素系ポリマー(含フッ素ポリマー)を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。以下に含フッ素系ポリマーを用いた耐候性層について具体的に説明する。
−フッ素系ポリマー−
前記耐候性層に用いるフッ素系ポリマーとしては−(CFX1−CX2X3)−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない(ただしX1、X2、X3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数1から3のパーフルオロアルキル基を示す。)。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン(以降、PTFEと表す場合がある)、ポリフッ化ビニル(以降、PVFと表す場合がある)、ポリフッ化ビニリデン(以降、PVDFと表す場合がある)、ポリ塩化3フッ化エチレン(以降、PCTFEと表す場合がある)、ポリテトラフルオロプロピレン(以降、HFPと表す場合がある)などがある。
また、前記フッ素系ポリマーは商業的に入手してもよく、例えば、ルミフロンLF200(旭硝子(株)製)、ゼッフルGK−570(ダイキン工業(株)製)、オブリガートSW0011F(フッ素系バインダー、AGCコーテック(株)製)などを本発明では好ましく用いることができる。
上記範囲の中では、前記耐候性層の表面強度の観点から、0.3〜1.5g/m2の範囲が好ましく、0.5〜1.5g/m2の範囲がより好ましい。
前記耐候性層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下(すなわち動摩擦係数の上昇)が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好なフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成することができる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、1mg/m2〜300mg/m2の範囲がより好ましく、5mg/m2〜200mg/m2の範囲が特に好ましく、10mg/m2〜150mg/m2の範囲がより特に好ましい。
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学(株)製のケミパールシリーズ(例えば、ケミパールW700、同W900,同W950等)、中京油脂(株)製のポリロンP−502などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂(株)製のハイミクロンL−271,ハイドリンL−536などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂(株)製のハイドリンL−703−35、セロゾール524、セロゾールR−586などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ(株)製のNIKKOLシリーズ(例えば、NIKKOL SCS等)、花王(株)製のエマールシリーズ(例えば、エマール40など)が挙げられる。
前記耐候性層には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数nm〜100nm程度である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Sシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスST−20、ST−30、ST−40、ST−C、ST−N、ST−20L、ST−O、ST−OL、ST−S、ST−XS、ST−XL、ST−YL、ST−ZL、ST−OZL、ST−AK、スノーテックス−AKシリーズ、スノーテックス−PSシリーズ、スノーテックス−UPシリーズ等を挙げることができる。
これらのコロイダルシリカの中でも、スノーテックス−UPシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
コロイダルシリカの添加量は0.3〜1.0質量%であることが好ましく、0.5〜0.8質量%であることがより好ましい。添加量を0.3質量%以上とすることで、面状改良効果が得られ、1.0質量%以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
前記耐候性層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトV−02−L2(日清紡績(株)製)、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスWS−700、エポクロスK−2020E(いずれも日本触媒(株)製)などがある。
前記耐候性層の厚みは0.1〜5μmの範囲内であることが好ましい。耐候性層の厚みが0.1μm以上であると太陽電池用バックシート用裏面保護シートとして耐久性(耐候性)が十分であり、5μm以下である面状が悪化しにくい。前記含む耐候性層の厚みが0.5〜5μmの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に0.5〜3μm程度の範囲が好ましい。
前記耐候性層は、前記耐候性層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有するポリマー層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上である。含フッ素ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の60質量%以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートには、前記ポリエステル支持体と後述の易接着層との間に下塗り層を設けてもよい。
下塗り層の厚みは、厚み2μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.05μm〜2μmであり、更に好ましくは0.1μm〜1.5μmである。厚みが2μm以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが0.05μm以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
−ポリマー−
前記下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースSE−1013N、SE−1010、SD−1010、TC−4010、TD−4010(ともにユニチカ(株)製)、ハイテックS3148、S3121、S8512(ともに東邦化学(株)製)、ケミパールS−120、S−75N、V100、EV210H(ともに三井化学(株)製)などを挙げることができる。その中でも、アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、AS−563A(ダイセルフアインケム(株)製)を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールMD−1245(東洋紡(株)製)を好ましく用いることができる。
これらの中でも、ポリエステル支持体および後述する易接着層との接着性を確保する観点から、アクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても2種以上併用して用いてもよく、2種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記下塗り層が、各ポリマー層中の全バインダーに対して0.5〜30質量%の架橋剤を含有することが好ましい。
前記下塗り層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、前記下塗り層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤であることが好ましい。下塗り層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記耐候性層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、3,5−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばBaxenden社製のTrixeneシリーズのDP9C/214や、同じくBaxenden社製のBI7986などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して0.5〜30質量%が好ましく、より好ましくは5〜20質量%であり、特に好ましくは3質量%以上15質量%未満である。特に架橋剤の添加量は、0.5質量%以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、30質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、15質量%未満であると塗布面状を改良できる。
前記下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は後述する易接着層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜10mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜3mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、10mg/m2以下であると、ポリエステル支持体と後述する易接着層との接着を良好に行なうことができる。
前記下塗り層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下(すなわち動摩擦係数の上昇)をより低減することができる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、下塗り層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記下塗り層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記下塗り層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
前記下塗り層は、弾性率、破断のびが、特定の範囲であることが好ましい。
前記下塗り層は、弾性率10〜300MPaであることが好ましく、20〜150MPaであることがより好ましい。
前記下塗り層は、破断伸びが50〜1000%であることがより好ましく、200〜800%であることがより特に好ましい。
下塗り層である前記下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
また、塗布は、2軸延伸した後のポリエステル支持体に塗布してもよいし、1軸延伸後のポリエステル支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に2方向に延伸してもよい。
本発明のバックシートには、前記複合ポリマーを実質的に含まない易接着層が設けられてもよい。この場合の易接着層はさらに顔料を有する着色層であってもよい。着色層は、前記複合ポリマー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
−バインダー−
前記易接着層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂等から選ばれる1種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているEVAなどの封止材に対する接着性を3N/mm以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
前記易接着層は、前記バインダーとして、水系のラテックス由来のバインダーを含むことがより好ましい。
前記易接着層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているEVAに対する接着性は5N/cm以上であることが好ましく、30N/cmを超えることが好ましく、50〜150N/cmであることがより好ましい。
前記易接着層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜15mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜5mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、15mg/m2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
前記易接着層の形成は、顔料を含有する太陽電池モジュール用裏面保護シートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリエステル支持体の表面に後述の下塗り層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより易接着層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
さらに、前記易接着層が、塗布で形成されてなることがより好ましい。例えば、易接着層が塗布型であることは、太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量が1000ppm以下であることにより確認することができる。太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量は、500ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であること特に好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法は特に制限はなく、公知の製造方法などにより製造することができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、太陽電池モジュール用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材(ガラス基板等のフロント基材)と、素子構造部分(太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む)と、太陽電池用裏面保護シートとが積層された「透明性のフロント基材/素子構造部分/裏面保護シート」の積層構造を有する太陽電池において、裏面保護シートに適用される。ここで、裏面保護シートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材/素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを太陽電池モジュール用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを備えることにより、良好な発電性能が得られると共に、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮することができる。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕を用いて測定した。
−ポリエステル支持体の作製−
<1> ポリエステルの合成
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒(株)製)45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに1時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
上記で得られたポリエステルのペレットを、40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で36時間保持して、固相重合を行い、固相重合後のポリエステルのペレットを得た。
上記<2>で得られた固相重合後のポリエステルのペレット50kgと、酸化チタン1(JR600A、テイカ(株)製ルチル型酸化チタン、最外層がAl2O3で表面処理されたもの)50kgを混合し、酸化チタンのマスターバッチを、2軸混練押出機を用いて調整した。即ちホッパーからPET樹脂を添加、粉体の酸化チタンはフィーダーを用いホッパーから計量しながら投入し、溶融・混練した。混練した組成物をストランド状に押出した後、水冷、カッティングし、酸化チタンのマスターバッチを作成した。
一方、上記<2>で得られた固相重合後のポリエステルのペレット900kgに対し、末端封止剤(スタバクゾールP400(重量平均分子量約20000のカルボジイミド化合物、ラインケミージャパン製))を100kg混合し、末端封止剤のマスターバッチを、2軸混練押出機を用いて調整した。即ちホッパーからPET樹脂を添加、粉体の末端封止剤はフィーダーを用いホッパーから計量しながら投入、液体の末端封止剤は2軸混練押出機に設けたポート部から定量ポンプを用い添加し、溶融・混練した。混練した組成物をストランド状に押出した後、水冷、カッティングし、末端封止剤のマスターバッチを作成した。
上記<2>で得られた固相重合後のポリエステルのペレットと、上記<3>で得られた顔料のマスターバッチと、上記<4>で得られた末端封止剤のマスターバッチとを、ポリエステル支持体中の混合比が、ポリエステル89.7質量部、顔料10.0質量部、末端封止剤0.3質量部の割合となるように混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、二軸溶融押出機により280℃で溶融押出して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約2.5mmの未延伸ベースを作製した。その後、90℃でMD方向(縦方向;Machine Direction)に3.4倍に延伸した。更に120℃でTD方向(横方向;Transverse Direction)に4.5倍に延伸し、膜面200℃で15秒間の熱固定処理を行い、190℃でMD・TD方向にそれぞれ5%、11%の熱緩和を行った。こうして、厚み240μmの二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体(以下、単にポリエステル支持体ということがある。)を得た。
(1)酸化チタン分散物の調製
ダイノミル分散機を用いて酸化チタンの平均粒径が0.42μmになるよう分散して酸化チタン分散液を調整した。なお、酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックFRAを用いて測定した。
(酸化チタン分散液の組成)
・酸化チタン … 455.8質量部
(タイペークCR−95、石原産業(株)製、粉体)
・PVA水溶液 … 227.9質量部
(PVA−105、クラレ(株)製、濃度10質量%)
・分散剤 … 5.5質量部
(デモールEP、花王(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水 … 310.8質量部
(2)ポリエステル支持体に隣接するポリマー層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、ポリエステル支持体に隣接するポリマー層形成用塗布液を調製した。
<ポリエステル支持体に隣接するポリマー層形成用塗布液の組成>
・シリコーンバインダー … 396.5質量部
(セラネートWSA1070、DIC(株)製、シリコーン/アクリル複合ポリマー、ポリシロキサン構造単位:カルボキシル基を有するアクリル構造単位=約30%:約70%(モル比)、濃度38質量%)
・上記にて調製した酸化チタン分散液 … 493.9質量部
・ノニオン界面活性剤 … 15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 … 180.8質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水 … 28.8質量部
ポリエステル支持体に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
次いで、ポリエステル支持体に隣接するポリマー層形成用塗布液をポリエステル支持体のコロナ処理面に、バインダー塗布量が5.1g/m2、酸化チタン塗布量が7.6g/m2となるよう塗布して、175℃で2分間乾燥して、8μmの乾燥厚みのポリエステル支持体に隣接するポリマー層を形成した。
実施例1において、下記表1に記載のようにポリエステル支持体中の樹脂の種類、白色顔料の種類および添加量、末端封止剤の添加量、並びに、ポリエステル支持体に隣接するポリマー層のバインダー、顔料および架橋剤の添加の有無を変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエステル支持体の片面に隣接してポリエステル支持体に隣接するポリマー層を設けた実施例2〜18、比較例1〜12の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
下記表1中、PENはポリエチレンナフタレート樹脂を表し、PBTはポリブチレンテレフタレート樹脂を表す。また、ポリエステル支持体の顔料として用いた酸化チタン2は、最外層の表面処理がAl2O3であり、第2層の表面処理がSiO2である商品名FTR−700、堺化学社(株)製であり、酸化チタン3は、最外層の表面処理がSiO2である商品名R−106、Dupont社(株)製であり、酸化チタン4は、最外層の表面処理がSiO2であり、第2層の表面処理がAl2O3である商品名PF−739、石原産業(株)製である。ポリエステル支持体の顔料として用いた硫酸バリウムは、商品名B−30、堺化学(株)社製であり、中空粒子は商品名SX866(B)、JSR(株)社製である。
各実施例及び比較例で作製した太陽電池モジュール用裏面保護シートについて、以下の評価を行った。評価結果は、下記表1に示す。
太陽電池モジュール用裏面保護シートのポリマー層の表面に120℃、相対湿度100%の雰囲気で90時間の湿熱処理(PCT)をした。その後、カミソリを用いて3mm間隔で縦横それぞれ6本ずつのキズをつけてクロスカットした。次いで、この上に幅20mmのマイラーテープを貼って、90度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により、剥離率を計算した。
得られた太陽電池モジュール用裏面保護シートについて、以下の測定方法により得られた破断伸びの測定値L0及びL1に基づいて下記式から算出した破断伸び保持率(%)が50%となるまで時間を測定した。実用上許容できる範囲は、破断伸度半減時間が3000時間以上のものであり、3500時間以上であることが好ましく、4000時間以上であることがより好ましい。
破断伸び保持率(%)=L1/L0×100
<破断伸びの測定>
下記表1および表2に記載の塗布層を形成した太陽電池モジュール用裏面保護シートを幅10mm×長さ200mmのサイズに裁断して、測定用のサンプル片A及びBを用意した。サンプル片Aに対して、25℃、相対湿度60%の雰囲気で24時間調湿した後、テンシロン(ORIENTEC製、RTC−1210A)で引っ張り試験を行った。なお、延伸されるサンプル片の長さは10cm、引っ張り速度は20mm/分とした。この操作で得られるサンプル片Aの破断伸びをL0とする。
別途、サンプル片Bに対して、120℃、相対湿度100%の雰囲気で105時間の湿熱処理(PCT)をした後、サンプル片Aと同様にして引っ張り試験を行った。このときのサンプル片Bの破断伸びをL1とする。
得られた太陽電池モジュール用裏面保護シートについて、b値を、ND−101D(日本電色工業(株)製)を用いて計測した。
その後、UV照射試験(IEC61215のUV試験に準じ、総照射量が45Kwh/m2)を行った。この耐UVテスト後の太陽電池モジュール用裏面保護シートのb値を、同様にND−101D(日本電色工業(株)製)を用いて計測した。
得られた耐UVテスト前後のb値の変化を算出した。
分光光度計UV−2450〔(株)島津製作所製〕に積分球付属装置ISR−2200を取り付けた装置を用い、太陽電池モジュール用裏面保護シートのポリマー層の形成面側における550nmの光に対する反射率を測定した。但し、リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを100%として太陽電池モジュール用裏面保護シートの反射率を算出した。
反射率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。
一方、比較例1〜4より、ポリエステル支持体に末端封止剤を添加しない場合、湿熱経時後におけるポリエステル支持体とポリマー層との密着性が悪いことがわかった。比較例5および6より、ポリエステル支持体に末端封止剤を添加しない場合、湿熱経時後におけるポリエステル支持体とポリマー層との密着性が悪いことがわかった。比較例7より、ポリエステル支持体に隣接するポリマー層にバインダーを添加しない場合、湿熱経時後におけるポリエステル支持体とポリマー層との密着性が悪いことがわかった。比較例11より、ポリエステル支持体に隣接するポリマー層に顔料を添加しない場合、湿熱経時後におけるポリエステル支持体とポリマー層との密着性が悪いことがわかった。比較例12より、ポリエステル支持体に隣接するポリマー層に架橋剤を添加しない場合、湿熱経時後におけるポリエステル支持体とポリマー層との密着性が悪いことがわかった。
実施例1において、さらにカーボンブラックを該バインダーに対して10質量%添加した以外は実施例1と同様にして、ポリエステル支持体の片面上にポリマー層を隣接して設けた実施例19の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
得られた実施例19の太陽電池モジュール用裏面保護シートの性能を実施例1と同様にして評価したところ、湿熱経時後におけるポリエステル支持体とポリマー層との密着性、PCT後の破断伸度半減時間、耐UVテストでのb値の変化がいずれも良好であった。さらに実施例19の太陽電池モジュール用裏面保護シートは目視にて黒色であって意匠性にも優れることがわかった。
実施例1〜18の太陽電池モジュール用裏面保護シートのポリエステル支持体に隣接して設けられたポリマー層の上に、後述のフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成し、ポリエステル支持体の前記ポリマー層が形成された面とは反対側の面に後述の下塗り層および後述の易接着層を形成して、実施例101〜118の太陽電池モジュール用裏面保護シートを製造した。
以下に各層の詳細な形成方法を示す。
下記の成分を混合し、フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
(フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液の組成)
・フッ素系バインダー … 345.0質量部
(オブリガートSW0011F、AGCコーテック(株)製、濃度36質量%)
・コロイダルシリカ … 3.9質量部
(スノーテックスUP、日産化学(株)製、濃度20質量%)
・シランカップリング剤 … 78.5質量部
(TSL8340、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度1質量%)
・有機系滑剤 … 207.6質量部
(ケミパールW950、三井化学(株)製、濃度5質量%)
・ノニオン界面活性剤 … 60.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・カルボジイミド系架橋剤 … 62.3質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、濃度20質量%)
・蒸留水 … 242.8質量部
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー … 35.6質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・アクリルバインダー … 25.7質量部
(AS−563A、ダイセルファインケム(株)製、濃度28質量%)
・PMMA微粒子 … 10.0質量部
(MP−1000、綜研化学(株)製、濃度5質量%)
・ノニオン界面活性剤 … 15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・カルボジイミド系架橋剤 … 12.3質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、濃度20質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 … 3.0質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水 … 898.4質量部
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
(1)易接着層形成用塗布液の調製
下記組成中の成分を混合し、易接着層形成用塗布液を調製した。
<易接着層形成用塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー … 79.3質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・ノニオン界面活性剤 … 1.3質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 … 13.6質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水 … 5.8質量部
得られた塗布液を、ポリエステル支持体の下塗り層の上に、易接着層形成用塗布液をバインダー塗布量が4.7g/m2となるよう塗布して170℃で2分間乾燥して易接着層を形成した。
〈(3)太陽電池モジュールの作製〉
厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、実施例101の太陽電池モジュール用裏面保護シートとを、太陽電池モジュール用裏面保護シートの易接着層がEVAシートと直接接するようにこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。また、接着方法は、以下の通りである。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
以上のようにして、結晶系の実施例201の太陽電池モジュールを作製した。作製された太陽電池モジュールを120℃、相対湿度100%の環境条件下に70時間放置した後、発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
実施例201において、実施例1で作製した太陽電池保護シートを実施例102〜118で作製した太陽電池モジュール用裏面保護シートに代えたこと以外は、実施例201と同様にして実施例202〜218の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに対して実施例201と同様にして発電運転させたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
2 下塗り層
3 ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層
4 耐候性層
12 太陽電池モジュール用裏面保護シート
16 二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体
22 封止材
20 太陽電池素子
24 透明性のフロント基板(太陽電池モジュール用裏面保護シートまたは強化ガラス)
10 太陽電池モジュール
Claims (14)
- 二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体と、
前記ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に隣接して配置されたポリマー層とを有し、
前記ポリマー層がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボニル基の中から選択される少なくとも1種の官能基を有するバインダーと、顔料と、架橋剤由来の構造とを含有し、
前記ポリエステル支持体がポリエステルと、顔料と、末端封止剤とを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート。 - 前記ポリエステル支持体中、前記ポリエステル支持体に対して、前記末端封止剤を0.1〜2.0質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の太陽電池用裏面保護シート。
- 前記ポリエステル支持体中の前記顔料が、最表面がAl処理されている酸化チタンであることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリエステル支持体中、前記ポリエステル支持体に対して前記顔料を3〜20質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記末端封止剤が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリカルボジイミドが、分子量3000〜50000のポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項5に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリカルボジイミドが、融点80〜170℃のポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項5または6に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリマー層に含まれるバインダーが、水系ラテックスであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリマー層に含まれるバインダーが、分子中に下記一般式(1)で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を15〜99質量%と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を85〜1質量%とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
一般式(1)
−(Si(R1)(R2)−O)n−
(一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはSi原子と共有結合可能な1価の有機基を表し、nは自然数を表す。nが2以上の場合、複数のR1とR2は互いに同一でも異なってもよい。) - 前記ポリマー層に含まれるバインダーが、カルボキシル基を有するバインダーであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリマー層に、黒色顔料を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリマー層の厚みが1〜20μmであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記ポリマー層が、二軸延伸後、熱固定処理を行ったポリエステル支持体への塗布により形成されてなることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
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