JP2006104305A - 固相重縮合方法、固相重縮合物および固相重縮合装置 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融重縮合工程および固相重合工程を含むポリマーの重縮合法において、溶融重縮合で得られる低分子量重合体の熱伝導性の悪いので外部からの熱輻射、熱伝導で所定の温度まで昇温させる方法では、粉粒体を使用しても、その表面温度と中心部温度とで所定温度に達するのに時間差が生じ、表面近傍部と内部とで固相重縮合の進行度合が不均一になり、得られた重合体の性能を損なう低分子量化合物の含有問題が生じる。本発明は、極めて均一性の高い重合体生成物を効率的に得る固相重縮合方法を実現することを目的とするものである。
【解決手段】本発明は、溶融重縮合工程および固相重縮合工程を含むポリマーの重縮合方法において、固相重縮合をマイクロ波を照射して行うことにより課題を解決するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融重縮合工程および固相重縮合工程を含むポリマーの重縮合方法において固相重縮合を短時間で行う方法に関するものである。さらに、該重縮合方法により得られたポリエステルおよび該固相重合工程に使用する固相重縮合装置に関するものである。

ＰＥＴボトル、ＰＥＮボトル等の原料であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂（ＰＥＮ）は、安全性、美観の観点から、アセトアルデヒド、オリゴマー等の有害物質含有率の低減が求められており、これらの含有率は固相重縮合の条件等に大きく影響されることが知られており、さらなる改善が求められている。ＰＥＴ等の固相重合は、通常は、ペレット形状にして行う。

融点が３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルにおいては、溶融重縮合工程のみで所望の分子量のポリマーを得ることは、溶融状態の重合反応生成物を長時間にわたり３５０℃以上の高温環境下におくことになり、モノマーおよび当該重合反応生成物の熱劣化が避け難いので、溶融重縮合反応槽である程度の重合度まで反応を進行させ、生成物を反応槽から排出し冷却固化し、粉砕したものを固相重縮合して分子量を増加させることが行われており、固相重縮合条件がその生産性と実用特性に与える影響は大きい。

全芳香族液晶ポリエステルはその耐熱性等を評価されて、電気・電子部品に重用されているが、ハンダつけ工程、表面実装等の高温条件下において、または長時間の使用において、アウトガスが生じると電気電子部品の導電異常や作動不良を引き起こす。特に、モノマーの酢酸エステル誘導体を使用して重合する場合には、固相重縮合工程で均一な重縮合反応を行わないと、あるいは、生成する酢酸を重合体外に効率よく除去しないと、成形品から酢酸が放出されることがある。酢酸以外にも腐食性ガスの成分が考えられ、これらを固相重合時に排除することが求められる。
また、経済的には、固相重合工程を、均一かつ短時間で行うことが望まれる。

そのためには、粉粒体の形状、大きさ、攪拌、伝熱、低分子物質の揮発・除去その他の多くの反応関与因子を検討し、最適化する必要がある。しかし、従来提案されている方法、装置ではまだ不十分である。例えば、サーモトロピック液晶ポリマーの固相重縮合方法における伝熱の改良を目的として、溶融重縮合で所定の分子量まで重合させて得られたものを冷却、固化して粉砕して得られた粉体状ポリマーをトレーに充填し、金属製伝熱体を粉粒体状ポリマー中に挿入して固相重縮合する方法が提案されている（例えば、特許文献1参照）が、同文献の段落［００２８］に、「窒素雰囲気下のオーブンに入れ、室温から２５０℃まで１時間で上げ、その後4時間で３２０℃まで昇温し・・・」と記載されているように、この方法においても固相重縮合温度までの昇温に長時間を要している。

また、粉粒体をホッパー型固相重合リアクターに投入して、底部から不活性気体を導入しつつ固相重合を行う方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）が、同文献の段落［００２５］等に「毎分１２リットルの加熱窒素気流中で２時間を要して室温から２８０℃へ昇温し、・・・・」と記載されているように、初期昇温を２時間かけて行っている。

さらに、円筒型回転式リアクターによるサーモトロピック液晶ポリマーの固相重縮合方法が開示されている（特許文献３）が、同文献の段落［００７３］に「窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。」と記載されているように、初期昇温を２時間かけて行っている。

これらの特許文献での固相重縮合工程では、いずれも低重合度ポリマーの粉砕物を所定の温度まで昇温する手段として、外熱による加熱方法を用い、初期昇温に１から２時間をかけており、バッチ生産においては１ロットに係る時間が長く、非効率的である。

特開平５−２８７０８０号公報 特開２０００−２４８０５６号公報 特開２０００−３４５０１５号公報

上記技術の問題は、主として、熱伝導性の悪い溶融重縮合の生成物を外部からの熱輻射、熱伝導で所定の温度まで昇温させる方法であることである。これら方法では、粉粒体を使用しているが、その表面が所定温度に達しても中心部の温度が所定温度に達しておらず、この状態では、表面近傍部の重合のみが進行する一方で内部での固相重縮合が十分に進行しない可能性高く、この不均一性が上記低分子量化合物の含有、放出に影響してくると考えられる。
本発明は、極めて均一性の高い重合体生成物を効率的に得る固相重縮合方法を実現することを目的とするものである。

本発明の第１は、溶融重縮合工程および固相重縮合工程を含むポリマーの重縮合方法において、固相重縮合をマイクロ波を照射して行うことを特徴とする重縮合方法に関するものである。

本発明の第２は、本発明の第1において、ポリマーがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする重縮合方法に関するものである。

本発明の第３は、本発明の第1において、ポリマーがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであることを特徴とする重縮合方法に関するものである。

本発明の第４は、本発明の第1において、ポリマーがサーモトロピック液晶ポリエステルであることを特徴とする重縮合方法に関するものである。

本発明の第５は、本発明の第４において、ポリマーが融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする重縮合方法に関するものである。

本発明の第６は、本発明の第１、第４または第５において、ポリマーが脱酢酸反応を含む溶融重縮合方法により得られるサーモトロピック液晶ポリエステルであることを特徴とする重縮合方法に関するものである。

本発明の第７は、溶融重縮合工程およびマイクロ波を照射する固相重縮合工程を含む重縮合方法によって得られたポリマーに関するものである。

本発明の第８は、溶融重縮合工程および固相重縮合工程を含むポリマーの重縮合方法に使用する固相重縮合装置であって重合体に照射するマイクロ波発生装置を有することを特徴とする固相重縮合装置に関するものである。

本発明にかかる固相重縮合方法は、被固相重縮合処理体の昇温および加熱が外部熱源からの熱輻射、熱伝導によって行われるのではなく、マイクロ波照射による被固相重縮合処理体内部の分子摩擦運動に依存していることにより、以下の優れた特性を有する。なお、これらの特性は、当該方法によって得られる重縮合体、当該方法を実施する装置においても共通するものである。

（１）固相重縮合対象の重合体が含有する水分等の除去と該重合体自身の昇温を同時進行させることができる。
（２）固相重縮合対象の重合体の表面、内部の各部分が同時昇温するので、該重合体を微細な粉体とする必要がなく、粉塵の発生、該重合体粒子同士の融着等を回避することができ、かつ、昇温が早い。
（３）固相重縮合対象の重合体の各部分が同時昇温するので、重合体内部および重合体粒子間の固相重縮合が均一に進行する。
（４）したがって、固相重縮合対象の重合体の表層部の重合反応が優先的に進行することがなく、表層部が高重合度化することによる内部からの揮発成分の除去の阻害、長時間加熱による表層部での分解反応が抑制され、製品中の低分子量化合物含有量が少ない。

本発明の固相重縮合法に供される溶融重縮合で得られる重合体には、公知のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の全てが包含され、特に制限は無い。
ポリエステル樹脂は本発明を適用するのに特に好ましい。特に好ましいものは、透明性と低分子量化合物（オリゴマー、アセトアルデヒド等）の含有が問題となる容器、特に飲料用ボトルに使用されるＰＥＴ、ＰＥＮであり、成形体が高温環境下に置かれる可能性のあるサーモトロピック液晶ポリエステルである。

なお、本発明に係る効果が大きいサーモトロピック液晶ポリマーマーは、全芳香族液晶ポリエステルであり、その構造単位としては、例えば下記のものが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：

芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：

芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：

耐熱性、機械物性、加工性のバランスの観点から、好ましいものは、上記構造単位（Ａ１）を３０モル％以上有するもの、更に好ましくは（Ａ１）と（Ｂ１）をあわせて６０モル％以上有するものである。

本発明に係る効果が大きいサーモトロピック液晶ポリマーは、上記の条件を満たす融点が３２０℃以上のものであり、特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（II）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（III）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（II）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（II）（III）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルである。

上述の全芳香族液晶ポリエステルは、溶融重縮合反応によって低重合度の重合体を得る場合に、モノマーの水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル（アセチル化モノマー）であるものを使用して脱酢酸反応を伴いながら重縮合反応を行うのが通常である。溶融重縮合反応は公知の方法、例えば特開平１０−１５３７７４の段落［００１７］〜［００２０］、特開２０００−３４５０１５の段落［００３７］〜［００５４］に記載した方法により好ましく実施できる。

溶液重縮合工程の好ましい例を挙げる。攪拌翼を有する反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール、テレフタル酸、所望によりイソフタル酸、等のモノマー、触媒として酢酸カリウム、酢酸マグネシウムを仕込み、反応槽を窒素置換した後、水酸基に対する化学当量以上の無水酢酸を添加し、攪拌しながら昇温（例えば１５０℃程度まで）し、通常は常圧下で１００℃以上、好ましくは還流状態下でモノマーのアセチル化反応を行う。ついで、アセチル化終了後、反応槽をそのまま重合槽として使用して、あるいは別の攪拌翼付き重合槽に移送して、溶融重縮合を行う。
溶融重縮合は、通常は常圧下で上記アセチル化温度〜３７０℃、好ましくは上記アセチル化温度〜３３０℃の範囲で酢酸を系外へ継続的に留出させながら行う。また反応温度を、徐々に（例えば０．５℃／分程度）昇温して実施することが好ましい。
ＰＥＴおよびＰＥＮの溶融重縮合方法は、公知の方法、例えば特開平６−３２２０８２、特開平７−１８０６８による。

所定の重合度に達したら、重合体を溶融状態のまま重合槽からスチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ抜き出し、冷却固化し、固相重縮合に供するために粉砕する。

本発明においては、この粉砕物の粒径に特に制限はないが、従来から公知の固相重縮合方法と併用して固相重縮合を行う場合、および／または、重合体が粉砕物である場合には、その外観形状、粒径がある程度の範囲内に分布していることが好ましい。

固相重縮合反応の進行の均一性、昇温効率と固相重縮合反応時の低分子量成分の除去の効率の観点から、ＪＩＳ標準工業フルイで５メッシュ（呼び径４．００ｍｍ）通過〜２７０メッシュ（呼び径５３μｍ）不通の範囲にあることが好ましい。５メッシュ（呼び径４．００ｍｍ）通過〜１００メッシュ（呼び径１５０μｍ）不通の範囲にあるにあればさらに好ましく、９メッシュ（呼び径２．００ｍｍ）〜３２メッシュ（呼び径５００μｍ）不通の範囲にあればさらに好ましい。

なお、他のＰＥＴ等の溶融重合体は０，５〜２ｍｍ径のペレット状で得ることが比較的容易であるので、通常は粒径分布を好ましい分布に調整する問題はないが、溶融重合体が粉砕物である場合は、本発明により、同様の効果を得ることができる。

本発明におけるマイクロ波とは、電磁波のうち周波数が約０．３〜３０ＧＨｚの範囲のものをいう。マイクロ波は、マグネトロン等の既知の種々の装置を用いて発生させることができる。使用できる周波数に制限はないが、現時点においては、法律及び国際協定により、ＩＭＳ（Industrial, Scientific, Medical）バンドとして割り当てられている周波数を使用する。IMSバンドとして、日本においては433.920±0.87MHｚ、2,450±50MHｚ、5,800±75MHｚ、24.125GHｚ±125MHｚ帯が、これに加えて、米国ではさらに915±25MHｚ帯が、英国では896±10MHｚが指定されている。また、東欧やロシアでは2,450帯において2,375±50MHｚが指定されている。例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波には、Ｏ−Ｈ結合、エステル結合等の分子構造を振動させるという性質があり、重合体中の分子構造を振動させてその時に生じる摩擦熱で重合体を加熱昇温して、かつ、水分を除去する。

マイクロ波は、マグネトロン等の公知のマイクロ波発生装置によって発生させることができる。市場からは、業務用、家庭用の電子レンジなどの高周波加熱装置用の２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置が入手できる。固相重縮合を遂行させる反応装置は、このようなマイクロ波発生装置および必要に応じて導波管を有する。バッチ式と連続式（コンベア式）のいずれも好ましく使用できる。バッチ式の場合は、マイクロ波オーブン内に溶融重縮合により得られた低重合物の粉粒体を収納する容器および必要に応じて該容器を回転するターンテーブルまたは容器内の分流体を攪拌する攪拌装置を設けることができる。この場合、収納容器、攪拌装置はマイクロ波を遮蔽したり、吸収したり、反射しない材料で構成する。また、連続式の場合は粉粒体状低重合物を、コンベアーベルト上に載置し、該ベルトを移動させる。いずれの方式の装置においても、マイクロ波の漏洩がないように適宜、マイクロ波の遮蔽材、吸収材、反射材を用いて装置の周囲を保護する。

本発明に係るマイクロ波の照射は、連続的または断続的に適用できる。マイクロ波エネルギーの照射量の調節は、間欠照射による照射時間の調節または電力量の調節またはこれらの組み合わせにより適宜行うことができる。例えば、照射開始後、重合体の温度が所定温度まで上昇した後は、起動スイッチのオンオフ操作により、間欠的に照射を行い、所定の時間、所定の温度に保つようにする。あるいは、このような単独的使用以外にも、従来の加熱方法と併用、例えば、輻射による加熱と併用して行ってもよい。例えば、マイクロ波照射で所定の温度まで上昇させ、以後は、輻射熱のみで行う方法、一定の輻射熱を継続的与えながらマイクロ波照射を併用（間欠的使用を含む。）等である。なお、マイクロ波の照射を初期昇温過程で使用すると、所定温度までの昇温が系内で均一にかつ短時間で達成できるので本発明の効果が顕著となる。また、照射を均一にするために重合体の攪拌、ターンテーブルの設置等を併用することも好ましい。

固相重縮合工程は１工程あるいは複数工程からなり、少なくとも１つの工程が本発明に係るマイクロ波の照射を含む固相重縮合工程であればよい。各工程での固相重縮合を進行させる温度、圧力、雰囲気、時間の範囲は。サーモトロピック液晶ポリマーの場合、温度は、温度は、好ましくは１５０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃、圧力は通常０．１〜０．００１ＭＰａ好ましくは、０．１〜０．０１ＭＰａの条件下、そして、これらは、通常、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性雰囲気下で実施される。重合時間は温度が高いほど短時間で所望の物性に到達するが、通常１０分〜３０時間、好ましくは３０分〜２０時間、更に好ましくは１〜１５時間である。ＰＥＴ、ＰＥＮの場合の温度は、１９０〜２３０℃が好ましい。なお、ＰＥＴはあらかじめ固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。

＜全芳香族液晶ポリエステルの溶融重合体粉砕物の製造＞
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６L重合槽（神戸製鋼所製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１．３３ｋｇ（９．６モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール０．６０ｋｇ（３．２モル）、テレフタル酸０．４ｋｇ(２．４モル)、イソフタル酸０．１３ｋｇ（０．８モル）、触媒として酢酸カリウム０．２ｇ、酢酸マグネシウム０．５ｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換した後、減圧加圧を行うことなく、無水酢酸１．７２ｋｇ（１６．８モル）を添加し、攪拌翼の回転数４５ｒｐｍで１５０℃まで１．５時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温して、３０５℃において重合物を重合槽下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を冷却固化した後、ホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により概ね５ｍｍ以下に粉砕した。（以下、「重合体Ａ」という。）

＜粉砕物の選別＞
さらに、ＪＩＳ標準フルイにて、５メッシュ（呼び径４．００ｍｍ）通過〜２７０メッシュ（呼び径５３μｍ）不通の範囲にある粉砕物を選別した。このうち、８３質量％は、５メッシュ（呼び径４．００ｍｍ）通過〜１００メッシュ（呼び径１５０μｍ）の範囲にあった。（以下、「重合体Ｂ」という。）

＜見掛け粘度の測定＞
見掛け粘度を、インテスコ（株）製キャピラリーレオメーター（Ｍｏｄｅｌ ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００ｓｅｃ^−１で３００℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を用いながら測定し、３００℃における見かけ粘度を求めた。「重合体Ａ」、「重合体Ｂ」ともに、５０ｐｏｉｓｅであった。

＜実施例に係る固相重縮合装置＞
実施例において使用した固相重縮合装置の概要を図１に示す。
１は固相重縮合装置であり、マイクロ波発振器２（周波数２.４５ＧＨｚ、出力１.５ｋＷ／１．０ｋＷ／０．６ｋＷ／０．５ｋＷ／０．２ｋＷで切り替え可能。）を内蔵し、固相重縮合室３の底面４はターンテーブル機構を有している。固相重縮合を施される重合体は容器５（底面３０ｍｍφ、高さ６０ｍｍのガラス製。）に充填され、セラミック熱電対６を中央に挿入されて３内に設置され、２からマイクロ波を照射される。４のターンテーブル機構は、必要に応じて使用する。６は熱電対である。以下の説明における温度は熱電対６により測定したものである。

＜比較例に係る固相重縮合装置＞
比較例において使用した固相重縮合装置は、実施例の装置のマイクロ波発信器２に替えて電熱ヒーター７を有するものである。

＜全芳香族液晶ポリエステルの固相重縮合＞
＜実施例１＞
固相重縮合装置１の耐熱ガラス容器５に充填した重合体Ａ３０ｇに１．０ｋＷのマイクロ波を照射した。照射開始から５分で２６０℃となったので照射を停止した。この時の見かけ粘度は１００ｐｏｉｓｅであった。その後、出力と照射時間を適宜調整し２６０℃を３０分間維持した後、容器を取り出し、固相重縮合物を回収した。回収物の見かけ粘度は２００ｐｏｉｓｅであった。なお、回収時に粉砕体間、および、粉砕体と容器壁間に融着はなかった。

＜実施例２＞
耐熱ガラス容器に充填した重合体Ｂ３０ｇに、１．０ｋＷのマイクロ波を照射した。照射開始から４分で温度が２６０℃となったので照射を停止した。この時の見かけ粘度は１００ｐｏｉｓｅであった。その後、出力と照射時間を適宜調整し２６０℃を３０分間維持した後、容器を取り出し、固相重縮合物を回収した。回収物の後の見かけ粘度は２００ｐｏｉｓｅであった。回収時に粉砕体間、および、粉砕体と容器壁間に融着はなかった。

＜比較例１＞
固相重合装置内の耐熱ガラス容器に重合体Ａ３０ｇを充填し、電熱ヒーター７により加熱した。加熱開始から５分後では５０℃であったが、３０分後に２６０℃となった。以後、電熱ヒーターのオンオフを適宜調整し２６０℃にて５分間維持した後、容器を取り出し、固相重縮合物を回収した（全固相重縮合工程の時間を実施例１と同じ３５分とした。）。回収物の見かけ粘度は７０ｐｏｉｓｅであり、重縮合反応の進行は認められなかった。回収時には、壁近傍の粉砕体と容器壁間に融着が見られた。

＜比較例２＞
固相重合装置内の耐熱ガラス容器に重合体Ｂ３０ｇを充填し、電熱ヒーターにより加熱した。加熱開始５分後では５０℃であったが、３０分後に２６０℃となった。以後、電熱ヒーターのオンオフを適宜調整し２６０℃にて５分間維持した後、容器を取り出し、固相重縮合物を回収した。回収物の見かけ粘度は７０ｐｏｉｓｅであり、重縮合反応の進行は認められなかった。回収時には、壁近傍の粉砕体と容器壁間に融着が見られ、一部は回収不能となった。

＜比較例３＞
重合体Ｂについて比較例２に準じた処理を行った。加熱開始５分後では１００℃、１５分後に２４０℃、３５分後に２８０℃となった。容器を取り出し、固相重縮合物の回収を試みたが、粉砕体全体と容器壁間に融着が見られ、回収不能であった。

＜比較例４＞
重合体Ｂについて比較例２と同様の処理行った後、見かけ粘度を実施例２と同じにするために、さらに３時間、温度を２６０℃に維持した後、容器を取り出し、固相重縮合物を回収した。回収物の見かけ粘度は２００ｐｏｉｓｅであった。回収時には、壁近傍の粉砕体と容器壁間に融着が見られ、一部は回収不能となった。

＜固相重縮合体から放出される特定化合物の量の測定＞
実施例１、実施例２、および、比較例４で回収された固相重縮合体を、粉砕機により重量平均粒径１ｍｍに粉砕し、得られた粉砕物を２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封した後、１３０℃で１２時間熱処理を行った。発生した酢酸およびフェノールのガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４）を接続したガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）により定量した。
カラムには化学品検査協会製のＧ−１００（４０ｍ）を用い、その他の条件は、初期温度４５℃、昇温速度２０℃／分、最終温度２８０℃、ヘリウム圧８．３ｐｓｉおよびスプリット比２．０として、ＦＩＤ検出器を用いて測定を行った。
実施例１の試料から発生した酢酸は５０ｐｐｍ、フェノールは１０ｐｐｍ、実施例２から発生した酢酸は１５ｐｐｍ、フェノールは４ｐｐｍ、であった。比較例４から発生した酢酸は２００ｐｐｍ以上（オーバースケール）、フェノールは５０ｐｐｍであった。

＜ＰＥＴの溶融重合体の製造＞
ジメチル―テレフタルカルボキシレート０．９７ｋｇ（５．０モル）、エチレングリコール０．６２ｋｇ（１０．０モル）、触媒として０．０５ｋｇの酢酸マグネシウムをエステル交換反応槽に仕込み、１７０〜２１５℃でエステル交換反応を行った。留出物が出なくなった時点で重合反応槽に移した。２４０〜２５０℃で約１０分間常圧反応せしめ、その後２７０℃で高真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真空）にて２時間間反応を行った。系内を加圧して反応物を排出させる際にペレタイザーを経由させ約２ｍｍφ×４ｍｍのペレットとした。得られた重合体の固有粘度［η］は０．６５（フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定。以下、同じ。）であった。

＜ＰＥＴの固相重縮合＞
＜実施例３＞
固相重縮合装置内の耐熱ガラス容器に上記溶融重合ＰＥＴペレット３０ｇを充填し、０．６ｋＷのマイクロ波を照射した。照射開始から５分で温度が２１０℃となったので照射を停止した。この時の固有粘度［η］は０．８７であった。その後、出力と照射時間を適宜調整し２１０℃にて３０分間維持した後、容器を取り出し、ペレットを回収した。なお、回収時にペレット間およびペレットと容器壁間に融着はなかった。回収ペレットの［η］は１．０５であった。

＜比較例５＞
固相重合装置内のステンレス容器に上記溶融重合ＰＥＴペレット３０ｇを充填し、電熱ヒーターで加熱した。加熱開始５分後では５０℃であったが、３０分後に２１０℃となった。以後、電熱ヒーターのオンオフを適宜調整し２１０℃の温度を３０分間維持した後、容器を取り出し、ペレットを回収した。回収時には、壁近傍のペレットと容器壁間に軽い融着が見られた。回収ペレットの［η］は０．６５であった。

＜比較例６＞
ステンレス容器に充填した上記溶融重合ＰＥＴペレット３０ｇを、電熱ヒーターで加熱した。温度は加熱開始５分後では５０℃であったが、３０分後に２１０℃となった。以後、電熱ヒーターのオンオフを適宜調整し２１０℃の温度を、［η］を実施例３と同じにするため、１０時間維持した後、容器を取り出し、ペレットを回収した。なお、回収時にペレットと容器壁間に融着が見られ、一部は回収不能となった。回収ペレットの［η］は１．０５であった。

＜固相重縮合体中のオリゴマー量の測定＞
実施例３および比較例６で得られた固相重縮合体各２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加え試料を再析出させ濾過した後の濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液についてオリゴマー含有量液体クロマトグラフシステム（島津製作所製ＬＣ―６Ａシステム）で分析定量した。ここでオリゴマーとは、テレフタル酸グリコール単位が２〜５量化した鎖状または環状の化合物をいう。
実施例３中のオリゴマー量は０．２０質量％、比較例６中のオリゴマー量は、０．３２質量％であった。

＜ＰＥＮの溶融重合＞
ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレート１．２２ｋｇ（５．０モル）、エチレングリコール０．６２ｋｇ（１０．０モル）、触媒として酢酸マグネシウム０．０５ｋｇをエステル交換反応槽に仕込み、１９０〜２５５℃でエステル交換反応を行った。留出物が出なくなった時点で重合反応槽に移した。２７０〜２８０℃で約１０分間常圧反応せしめ、その後２９０℃で高真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真空）にて２時間間反応を行い、系内を加圧して反応物を排出させる際にペレタイザーをして経由させ約２ｍｍφ×４ｍｍのペレットとした。得られたポリマーの固有粘度［η］は０．６０（フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒中、３５℃で測定。以下、同じ。）であった。

＜ＰＥＮの固相重縮合＞
＜実施例４＞
固相重合装置内の耐熱ガラス容器に上記溶融重合ＰＥＮペレット３０ｇを充填し、０．６ｋＷのマイクロ波を照射した。照射開始から６分で２３０℃となったので照射を停止した。この時の［η］は０．８０であった。その後、出力と照射時間を適宜調整し２３０℃の温度を３０分間維持した後、容器を取り出し、ペレットを回収した。なお、回収時にペレット間およびペレットと容器壁間に融着はなかった。回収ペレットの［η］は１．００であった。

＜比較例７＞
耐熱ガラス容器に上記溶融重合ＰＥＮペレット３０ｇを充填し、電熱ヒーターで加熱した。加熱開始５分後では５０℃であったが、３０分後に２３０℃となった。以後、電熱ヒーターのオンオフを適宜調整し２３０℃の温度を３０分間維持した後、容器を取り出し、ペレットを回収した。回収時には、壁近傍のペレットと容器壁間に軽い融着が見られた。回収ペレットの［η］は０．６８であった。

＜比較例８＞
ステンレス容器に上記溶融重合ＰＥＴペレット３０ｇを充填し電熱ヒーターにより加熱した。加熱開始５分後では５０℃であったが、３０分後に２３０℃となった。以後、電熱ヒーターのオンオフを適宜調整し２３０℃にて、［η］を実施例４と同じにするために１０時間維持した後、容器を取り出し、ペレットを回収した。なお、回収時にペレットと容器壁間に融着が見られ、一部は回収不能となった。回収ペレットの［η］は１．００であった。

＜固相重縮合体中のオリゴマー量の測定＞
実施例４および比較例８で得られた固相重縮合体各２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加え試料を再析出させ濾過した後の濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液についてオリゴマー含有量液体クロマトグラフシステム（島津製作所製ＬＣ―６Ａシステム）で分析定量した。
実施例４中のオリゴマー量は０．２７質量％、比較例８中のオリゴマー量は、０．３６質量％であった。ここでオリゴマーとは、ナフタレングリコール単位が２〜５量化した鎖状または環状の化合物をいう。

本発明に係る固相重縮合方法は、従来の固相重縮合方法と比較して、同[η]値の固相重縮合体を融着等の問題なく短時間で得ることができるもので、従来の固相重縮合方法を簡便化するものである。また、得られた固相重縮合体は、その成形体がガス放出量やオリゴマー含有量が小さく、安全性に富んだ成形品を与えるものである。
特に、本発明により得られるサーモトロピック液晶ポリマーは腐食性ガスの発生を嫌う電気電子部品（コネクター等）用のベースレジンとして、ＰＥＮおよびＰＥＮは、飲料用容器等の各種食品包装材料に使用されるとその効果が大きい。

本発明の実施形態を示す固相重縮合装置の概要図

符号の説明

１ 固相重縮合装置
２ マイクロ波発振器
３ 固相重縮合室
４ ターンテーブル
５ 容器
６ セラミック熱伝対
７ 電熱ヒーター

Claims (8)

1. 溶融重縮合工程および固相重縮合工程を含むポリマーの重縮合方法において、固相重縮合をマイクロ波を照射して行うことを特徴とする重縮合方法。
2. ポリマーがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の重縮合方法。
3. ポリマーがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであることを特徴とする請求項１記載の重縮合方法。
4. ポリマーがサーモトロピック液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の重縮合方法。
5. ポリマーが融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項４記載の重縮合方法。
6. ポリマーが脱酢酸反応を含む溶融重縮合方法により得られるサーモトロピック液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１、４または５に記載の重縮合方法。
7. 溶融重縮合工程およびマイクロ波を照射する固相重縮合工程を含む重縮合方法によって得られたポリマー。
8. 溶融重縮合工程および固相重縮合工程を含むポリマーの重縮合方法に使用する固相重縮合装置であって重合体に照射するマイクロ波発生装置を有することを特徴とする固相重縮合装置。

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