JPH028217A - 超高分子量ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超高分子量ポリエステルの製法に関する。

（発明の背景） 高分子量ポリエステル樹脂の市場は急速に成長している
。たとえばポリエチレンテレフタレート系ボトル用樹脂
の市場が急速に拡大している。ゴム製品用強化材、たと
えばタイヤコードの製造に用いる高分子量ポリエチレン
テレフタレートについても多大な需要がある。高分子量
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、マイクロ波オープ
ンまたは対流オーブン中で加熱し５る冷凍食品用トレー
の製造にも使用できる。この用途にはよりいっそう高分
子量の樹脂が求められている。たとえば固有粘度１．Ｃ
Ｊｄｌ１９以上のポリエチレンテレフタレート系トレー
用樹脂が求められている。しかし１、Ｏｄｌ＃以上の固
有粘度をもつポリエチレンテレフタレートは、標準的な
重合法によるこの種の樹脂の製造に伴う技術的難点のた
め、必ずしも広範には得られない。これらの難点のため
、標準的な商業的方法により製造されたこの種の樹脂は
きわめて高価になる。

高分子量ポリエステルは一般に、同一組成の低分子量ポ
リエステルから固相重合により製造される。この種の固
相重合に用いられる低分子量ポリエステルは通常の溶融
重合により製造されろ。固相重合相においては、高分子
量の超高粘度溶融ポリマーを取扱うことが避けられると
いう点で、固相重合は一般に有利であると考えられろ。

固相重合部分においては熱分解も本質的に縫けられる。

溶融重合においては、分子量はエステル化およびエステ
ル交換によって増大する。初期重合期間中はエステル化
が優勢である。分子量が増大するのに伴って、カルボキ
シ末端は大部分がエステル化によって消費され、水が除
かれろ。最終的な重縮合はエステル交換およびグリコー
ルの除去によって行われる。ポリマー粘度が増大するた
めグリコール系の重合反応副生物の拡散が低下すること
により、高分子量の達成が阻害される。

低表面積のペレットまたはチップについての固相重合法
の場合、重合は主として水の拡散を伴うエステル化によ
って進行する。グリコール系副生物の拡散が遅くなるこ
とＫより、エステル交換は困難になる。しかし高表面積
粉末の重合はグリコール除去のための平均自由通路（ｍ
ｅａｎ　　（ｒｅｅｐａｔｈ）が縮小するという事実に
よって、エステル交換により進行しうる。

固相重合に用いられる低分子量ポリエステルプレポリマ
ーは一般にペレット、チップまたは微粉末の形状である
。この種のペレットの大きさは大幅に変えられるが、一
般にポリエステルプレポリマーのペレットの大きさが小
さいほど固相重合は速やかに進行するであろう。この種
のポリエステルプレポリマーは、それらの粘着温度を高
めるために一般に固相重合の前に非晶質から結晶質の状
態に変換される。これはポリエステルプレポリマーのペ
レットまたはチップが固相重合反応器中で互いに粘着し
て固形塊となるのを防ぐために行われる。

ポリエステルプレポリマーの固相重合に際しては、重合
はポリエステル樹脂の融点より低い、高められた温度で
行われる。この種の重合は普通は不活性ガス気流の存在
下で、または真空下で行われる。固相重合は商業的には
通常不活性ガス気流の存在下で行われる。これが揮発性
反応生成物を除去する役割を果たし、かつポリエステル
を加熱するための補助となるからである。

従来、ポリエステルプレポリマーの形状は、低分子ｉｔ
ポリエステルブレボリマーを高分子量ポリエステル樹脂
に変換するために用いられる固相重合法の様式によって
本質的に指示されている。たとえば、真空法および静止
床法の場合はペレットまたはチップの形状、流動床法の
場合は微粉末の形のポリエステルプレポリマーを用いる
のが一般に受は入れられた方法であった。その理由は、
微粉末は真空法においては凝集しやす（、その結果重合
速度が低下し、生成した高分子量ポリエステル樹脂を再
粉砕する必要のあることが経験的に分かっていたからで
ある。静止床法では微粉末は溝または亀裂を生じ、その
結果不均一な重合速度の遅延が生じることも経験的に分
かっていた。龍方、ペレットまたはチップを流動床法で
用いることは、ペレットまたはチップを浮遊させるのに
必要な不活性ガスの速度および量、ならびにそれを行う
のに必要な装置の大きさという点からみて、経済的に実
施できない。

微粉末状のポリエステルプレポリマーはペレットまたは
チップの形状のポリエステルプレポリマーの場合より速
やかに固相重合する。しかし粉末状のポリエステルプレ
ポリマーは取扱いＫ＜＜、一般に流動床法で重合させな
ければならない。従って粉末状のプレポリマーを用いて
製造された高分子量ポリエステル樹脂も粉末状であり、
製品に加工するのはいっそう困難である。このため粉末
状のポリエステルプレポリマーは商業的な固相重合法に
は広（用いられていない。

（発明の要約） 意外にも、多孔質繊維状素材の形のポリエステルプレポ
リマーをきわめて速やかな重合速度で固相重合して高分
子量樹脂を製造しうろことが見出された。事実、多孔質
繊維状素材の形のポリエステルプレポリマーは粉末状プ
レポリマーが固相重合される速度と本質的に等しい速度
で固相重合される。この種の多孔質繊維状素材の形のポ
リエステルプレポリマーは実質的にいかなる様式の反応
帯域、たとえば静止床または流動床においても固相重合
することができる。この固相重合は真空下または不活性
ガス流中で行うことができる。得られた高分子量ポリエ
ステル樹脂は高分子量ポリエステル樹脂の標準的なペレ
ットまたはチップを受容すべく設計された通常の装置中
で加工することができる。本発明の固相重合法を採用す
ることにより、ペレットまたはチップを用いた場合に得
られる利点が本質的にすべて実現し、重合速度が低下す
ることはない。さらに固有粘度２．０ｄｌ／ｇ以上の超
高分子量をもつポリエステル樹脂を製造することができ
る。事実、５．０ｄｅ／ｇ以上の固有粘度をもつ超高分
子量樹脂が本発明方法により製造された。

詳細には本発明は（１１ポリエステルプレポリマーを適
切な有機溶剤に溶解し；（２）ポリエステルプレポリマ
ーを有機溶剤から回収してポリエステルプレポリマーの
多孔質繊維状素材を製造し；そして（３）この多孔質繊
維状素材を高められた温度で固有重合させて超高分子量
ポリエステル樹脂を製造することよりなる、超高分子量
ポリエステル樹脂の製法を開示する。

本発明は、有機溶剤中のポリエステルプレポリマーの溶
液からポリエステルプレポリマーを回収することにより
製造された多孔質繊維状素材の形のポリエステルプレポ
リマーを使用する点において改良された、ポリエステル
プレポリマー製造められた温度で固相重合させることに
よる高分子量ポリエステル樹脂の製法をも開示する。

（発明の詳細な記述） 本発明は固相重合しうるポリエステルには実質的にいず
れにも適用できる。本発明方法により固相重合される最
も一般的な種類のポリエステルは、それらの酸部分の少
なくとも約７５モル％は芳香族ジカルボン酸、たとえば
テレフタル酸、インフタル酸またはナフタリンジカルボ
ン酸（好ましくは２．６−）Ｋより与えられ、それらの
ジオール部分はグリコール類、たとえばエチレングリコ
ール、ブチレングリコール　１．４−ジメチロールシク
ロヘキサンなど、または芳香族ジオール、たとえばヒド
ロキノンおよびカテコールにより与えられるであろう。

この種のポリエステルは他のジカルボン酸、たとえばア
ジピン酸、イソフタル酸、セパシン酸なども含有しうる
。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレ
ンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、および
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーは固相重合し
て高分子量になしうるポリエステルの若干の代表例であ
る。各種ポリエステルのブレンドも本発明方法により重
合しうる。たとえば本発明方法はポリエチレンテレフタ
レートとポリエチレンイソフタレートの溶融物ブレンド
を固相重合するのに使用できる。この種のポリエチレン
テレフタレートとポリエチレンインフタレートのブレン
ドは優れた気体遮断性を備えており、包装材料、たとえ
ば飲料ボトルの製造にきわめて有用である（米国特許第
４．５５１．３６８号明細書参照）。

本発明に用いられるポリエステルプレポリマー（原料ポ
リエステル）はいかなる方法によっても製造できるが、
一般に通常の溶融重合法により製造される。たとえば通
常の温度、触媒、触媒量、安定剤などがポリエステルプ
レポリマー製造における文献および技術分野で周知の様
式で用いられる。これらのポリエステルプレポリマーは
６０：４０フェノール：テトラクロルエタンＩＪ系中で
３０℃の温度および０．４ｇ／ｄｉの濃度において、少
なくとも約０．２ｄｅ／ｇの初期出発時ＩＶ（固有粘度
）をもつ。本発明方法に従って固相重合しうろポリエス
テルプレポリマーは一般に約０．２〜約５．０ｄｅ１９
の初期または出発時ＩＶをもつであろう。しかし本発明
方法は０．３　ｄ７！／　ｇ以上の固有粘゛度をもつポ
リエステルプレポリマーを固相重合するためにも採用で
きる。好ましくは用いられるポリエステルプレポリマー
は約０．３〜２．０ｄｅ／ｇの出発時ＩＶをもつであろ
う。多（の場合、ポリエステルプレポリマーは０．４〜
０．６ｄｌ１９の初期■■をもつであろう。実質的にい
かなる種類のポリエステルプレポリマーも本発明方法に
より固相重合しうる。この種のポリエステルプレポリマ
ーは１種または２種以上のジ酸成分および１種または２
棟以上のジオール成分からなる。

本発明が関与するポリエステルのジ酸成分は普通は４〜
６６個の炭素原子を含むアルキルジカルボン酸、６〜６
８個の炭素原子を含むアルキルジカルボン酸のジエステ
ル、８〜２０個の炭素原子をよむアリールジカルボン酸
、１０〜２２ｍの炭素原子を含むアリールジカルボン酸
のジエステル９〜２２個の炭素原子を含むアルキル置換
アリールジカルボン酸、または１１〜２２個の炭素原子
を含むアルキル置換アリールジカルボン酸のジエステル
である。好ましいアルキルジカルボン酸は４〜１２個の
炭素原子を含むであろう。この種のアルキルジカルボン
酸の若干の代表例にはグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸などが含まれる。

好ましいアルキル置換ジカルボン酸ジエステルは６〜１
２個の炭素原子を含むであろう。この種のアルキルジカ
ルボン酸ジエステルの代表例はアゼライン酸である。好
ましいアリールジカルボン酸は８〜１６個の炭素原子を
含む。アリールジカルボン酸の若干の代表例はテレフタ
ル酸、イソフタル酸またはオルトフタル酸である。好ま
しいアリールジカルボン酸ジエステルは１０〜１８個の
炭素原子を含む。アリールジカルボン酸ジエステルの若
干の代表例はジエチルテレフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジエチルオルトフタレート、ジメチルナフタ
レート、ジエチルナフタレートなどである。好ましいア
ルキル置換アリールジカルボン酸は９〜１６個の炭素原
子を含み、好ましいアルキル置換アリールジカルボン酸
ジエステルは１１〜１５個の炭素原子を含む。

本発明方法に用いられるポリエステルプレポリマーの製
造に用いられるジオール成分は普通は２〜１２個の炭素
原子を含むグリコール、４〜１２個の炭素原子を含むグ
リコールエーテル、および構造式ＨＯ−（Ａ−０）ｎ−
Ｈ（式中のＡは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基
であり、ｎは２〜４００の整数である）のポリエーテル
グリコールである。一般にこの種のポリエーテルグリコ
ールは４００〜約４０００の分子量をもつであろう。

ジオール成分は芳香族ジオールであってもよい。

使用できる芳香族ジオールの若干の代表例には、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、１．４−ビ
ス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．３−ビス（
４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．４−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシクミル）ぺ／イン、１．
６−ビス（６，５−ジメチル」４−ヒドロキシクミル）
ベンゼンなどである。

好ましいグリコール類は普通は２〜８個の炭素原子を含
み、好ましいグリコールエーテルは４〜８個の炭素原子
を含む。ジオール成分として使用できるグリコール類の
若干の代表例にはエチレンクリコール、１．３−フロピ
レンゲリコール、１．２−フロピレンゲリコール、２．
２−ジエチル−１，３プロパンジオール、２．２−ジメ
チル−１，６−プロパンジオール、２−エチルー−２−
７”チル−１゜５−７’ロパンジオール、２−エチル−
２−インブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−
ブ・タンジオール、１．４−７’タンジオール　１．５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ／ジオール、２．
２．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１．
３−シクロヘキサンジメタツール、１．４−７クロヘキ
サンジメタノール　２．２．４．４−テトラメチル−１
，３−シクロブタンジオールなどが含まれる。使用でき
るポリエーテルグリコールの若干の代表例にはポリテト
ラメチレングリコール（ポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ　。

商標））およびポリエチレングリコール（カーボワック
ス（Ｃａｒｂｏｗａｘ、商標））が含まれる）。

枝分れポリエステルプレポリマーも本発明方法により固
相重合し５る。この種の枝分れポリエステルは普通は、
３個以上の官能基を含み、好ましくは６個または４個の
官能基を含む枝分れ剤を含む。この種の反応性官能基は
カルボキシル基または脂肪族水酸基であってもよい。こ
の種の枝分れポリエステルに用いられる枝分れ剤は所望
によりカルボキシル基および水酸基の双方を含みうる。

酸型枝分れ剤の例にはトリメシン酸、トリメリド酸、ピ
ロメリト酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフタリントリ
カルボン酸、シクロヘキサン−１，３゜５−トリカルボ
ン酸などが含まれる。水酸基型枝分れ剤（ポリオール）
の若干の代表例にはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリドリフト、ジペンタエリトリット、１．
２．６−ヘキサンジオール、および１．３．５−）リメ
チロールベンゼンが含まれる。一般に３〜１２個の炭素
原子を含むポリオール０〜３％が枝分れ材として用いら
れるであろう（全ジオール成分に対し）。

ジオール成分中に少なくとも１種のビスーヒドロキシア
ルキルピロメリト酸ジイミドを用いた高カポリエステル
も多孔質繊維状素材の形で固相重合することができる。

この種の高力ポリエステルは普通は１種または２種以上
のビスヒドロキ７アルキルビロメリト酸ジイミド５〜５
０モル％を含有し、好ましくは少なくとも１種のピスー
ヒドロキシアルキルピロメリ）ｄジイミド１０〜２５モ
ル％を含むであろう。この種の高力ポリエステル中の残
部のジオール成分は他の共電合成ジオールからなる。こ
の種の高力ポリエステルについては米国特許第４，６０
５，７２８号明細書に詳述されており、その全体をここ
に参考として引用する。

多孔質繊維状素材はポリエステルプレポリマーを適切な
有機溶剤に溶解したのち、ポリエステルプレポリマーを
有機溶剤からポリエステルプレポリマーの多孔質繊維状
素材の形で回収することにより製造できる。ポリエステ
ルプレポリマーの溶液はポリエステルプレポリマーを適
切な有機溶剤に溶解するだけで得られる。調製されたポ
リエステルプレポリマーの溶液は希薄であっても、飽相
されていてもよい。商業的操作においては一般にポリエ
ステルプレポリマー溶液が高ｔａ度であるか、または飽
相されていることが望ましい。この種の溶液は、ポリエ
ステルプレポリマーを有機溶剤中に、ポリエステルプレ
ポリマーが妥当な期間内に溶解するのに十分な剪断力を
用いて混入するだけで調製される。

ポリエステルを室温またはわずかに高められた温度で溶
解し５る広範な溶剤または饅剤系を使用しうる。用いる
溶剤が低い沸点をもち、従って残留溶剤を固相重合の前
に多孔質繊維状素材から蒸発によって比叔的容易に除去
しうろことが好ましい。適切な溶剤の若干の代表例には
ニトロベンゼン、アセトナフトン、ヘキサフルオルアセ
トン、ヘキサフルオルイソプロパツール、メタクレゾー
ノペ　トリフルオル酢酸／塩化メチレン混合溶剤系、ニ
トロベンゼン／テトラクロルエタン混合溶剤系、ヘキサ
フルオルイソプロパツール／クロロホルム混合溶剤系、
およびテトラクロルエタン／フェノール混合溶剤系が含
まれる。トリフルオル酢酸約２５〜約７５重量％および
塩化メチレン約２５〜約７５重量％を含有するトリフル
オル酢酸／塩化メチレン混合溶剤系が好ましい。この種
の溶剤系がトリフルオル酢酸約４０〜約６０重量％およ
び塩化メチレン約４０〜約６０重量％を含有することが
一般に、より好ましい。

有機溶剤中のポリエステルプレポリマーの溶液を調製し
たのち、ポリエステルプレポリマーの多孔質繊維状素材
を回収することができる。これは多数の異なる方法によ
って行うことができる。たとえばポリエステルプレポリ
マーの多孔質繊維状素材を凝集により溶液から回収でき
る。この種の凝集法の場合、ポリエステルプレポリマー
の溶液はポリエステルプレポリマー溶液に用いた溶剤を
溶解しうるがポリエステルプレポリマーに対する良溶媒
ではない有機溶剤、たとえばアルコール類またはケトン
類に溶液を注入するだけで凝集し５る。使用できるアル
コール類およびケトン類の若干の代表例にはメタノール
、エタノール、インブチルアルコール、シクロヘキサノ
ール、ローフチルアルコール、インブチルアルコール、
Ｓ−フチルアルコール　ｔ−フｆルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン、シク
ロヘキサノンなどが含まれる。これは好ましくはポリエ
ステルプレポリマー溶液の細い液流１または２以上を凝
集用溶剤に注入することにより行うことができる。ポリ
エステルプレポリマー溶液を注入する凝集用有機溶剤を
激しく攪拌することが普通は有利であろう。次いでポリ
エステルプレポリマーの多孔質繊維状素材を凝集に用い
た有機溶剤からデカンチー７ヨンまたは濾過によって容
易に回収しうる。回収されたポリエステルプレポリマー
の多孔質繊維状素材から残留溶剤を絞りロールを用いる
ことができる。さらに残留する溶剤は蒸発により除去し
うる。残留溶剤の蒸発はポリエステルプレポリマーの多
孔質繊維状素材をわずかに高められた温度に加熱するこ
とにより促進できる。この乾燥温度は、加水分解を抑制
するために普通はポリエステルプレポリマーのガラス転
移温度より低いであろう。ＰＥＴプレポリマーの場合、
約５０〜約１００’Ｃの乾燥温度が普通は用いられるで
あろう。一般に、ＰＥＴプレポリマーの多孔質繊維状素
材の乾燥には約８５〜約９０°Ｃの乾燥温度を用いるこ
とが好ましい。この種の低温乾燥法の場合、真空を採用
することも望ましい。

ポリエステルプレポリマーの多孔質繊維状素材はポリエ
ステルプレポリマーの溶液から細い溶液流を不活性ガス
媒体中へ遠心注入することによって回収することもでき
る。この方法はわたアメの製造に用いられる方法に類似
する。この方法では有機溶剤が速やかに加熱不活性ガス
中へ蒸発する。

ポリエステルプレポリマーの多孔質繊維状素材を回収し
たのち、一般に多孔質繊維状素材の取扱いを容易にする
ために、多孔質繊維状素材をキエープ、チップ、ペレッ
ト、円筒、ディスク、球体、ロッドなどの形に加工する
ことが望ましい。これは回収された多孔質繊維状素材を
目的の形状（多孔質ピルなど）Ｋ圧縮するだけで行うこ
とができる。たとえば本発明方法に用いるのに適したポ
リエステルプレポリマーの多孔質繊維状素材の多孔質ピ
ルは、回収された多孔質繊維状素材を圧縮するだけで製
造できる。この種の圧縮法には普通は少なくとも約１．
３７９　Ｘ　１０’パスカル（約１トン／　ｉｎ”　）
の圧力が用いられるであろう。一般に約１、３７９　ｘ
　１０’〜約５．２５１６Ｘ１０’パスカル（約１〜約
４０トン／１ｎ２）の圧力が、回収された多孔質繊維状
素材を目的とする固相重合用の物理的形状に圧縮するた
めに用いられるであろう。

もちろんこれよりいっそう高い圧力を用いて多孔質繊維
状素材を目的とする物理的形状に圧縮することもできる
。しかし一般にこの圧縮操作にこれより高い圧力を用い
ても利点は伴わない。圧縮を行う温度は決定的ではない
。しかし多（の場合、圧縮は約−２０〜約１５０℃の温
度で行われ、１０〜５０℃の温度がより一般的である。

普通は回収された多孔質繊維状素材を室温で目的の形状
に圧縮することが適切であろう。

製造される多孔質繊維状素材の多孔質ピルの最適な寸法
および形状は、実施される固相重合の様式、および使用
される固相重合装置に依存する。

たとえば多孔質ピルの最適な寸法および形状は固相重合
が固定床、流動床、または移動床反応器のいずれにおい
て行われるかに依存する。いかなる場合も実質的にいか
なる寸法および形状のポリエステルプレポリマー多孔質
繊維状素材の満足すべき多孔質ピルをも製造でき、本発
明の固相重合に使用できる。しかしこの種のポリエステ
ルプレポリマーの多孔質繊維状素材の多孔質ピルは一般
に約０．０２〜約０，５ｇの重量をもつであろう。

本発明方法によりポリエステルプレポリマーの多孔質繊
維状素材を用いて製造された多孔質ピルの密度は当然、
同一結晶化度をもつ同一ポリエステルからなる標準的な
ペレットまたはチップの密度より低い。

たとえばポリエチレンテレフタレートプレポリマーから
なる中実ベレットは結晶塵０％における約１．３３．９
／ｃ！ｔから結晶塵１００％における約１．４６ｇ／ｃ
ｒｌまでの密度をもつ。ポリエチレンテレフタレートプ
レポリマーからなる多孔質ピルは結晶化度２５％におい
て一般に１．Ｏ〜１．３１／ｃｒＩの密度をもつ。標準
的なポリエチレンテレフタレートチップは結晶化度２５
％において約１．３６．９／ｄの密度をもつ。多（の場
合、一定のポリエステルプレポリマーからなる多孔質ピ
ルは、同一ポリエステルプレポリマーからなる中実ポリ
エステルベレットの密度の約１５〜約９６％の密度をも
つであろう。商業的操作においては輸送費を低下させる
ために、この種の多孔質ピルが同一ポリエステルプレポ
リマーからなる中実ポリエステルペレットの密度の８５
〜９６％の密度をもつことが好ましい。しかし超高分子
量を得たい場合は、多孔質ピルが同一ポリエステルペレ
ットの約２０〜約５０％の密度をもつことが好ましい。

本発明の多孔質繊維状素材がより低い密度をもつのは、
それらが有意量の気孔空間を含むからである。多孔質繊
維状素材の気孔空間は、この素材または多孔質ピルを貫
通する開孔またはキャビティを実質量含む。これらのキ
ャビティは、水、グリコール類、アセトアルデヒド、ま
たは固相重合中に形成される他の反応副生物が多孔質繊
維状素材の最内部から容易に散逸しうる通路を形成する
。すなわちこの多孔質繊維状素材はこれを貫通して外部
へ開放した実質的容量の気孔を含む。この多孔質繊維状
素材から製造された多孔質ピルも、多孔質ピルを貫通し
て外部へ開放した実質的容量の気孔を含む。

多孔質ビル状のポリエステルプレポリマーは、多孔質繊
維性ペレットの粘着温度を高めるために、所望により固
相重合前により高い結晶化度に！換することができる。

これは多孔質ピルが固相重合帯域内で互いに粘着して中
実塊となる可能性を低下させるために行われる。好まし
くは、固相重合される多孔質ピルの表面は少なくとも約
２０％の結晶化度をもつであろう。多孔質ピルはそれら
の表面が結晶化している場合は内側が非晶質ポリエステ
ルから構成されていたとしても、互いに粘着しにくい。

結晶化度の増大はいずれかの適宜な処理により、たとえ
ば多孔質ピルの制御加熱により、または多孔質ピルを適
宜な有機溶剤の蒸気で処理することにより達成できる。

結晶質または物分結晶質ポリエチレンテレフタレートの
粘着温度は約２６０℃であり、これはそれらの非晶質状
態での粘着温度、約１００〜１５０°Ｃよりはるかに高
い。ポリエステルプレポリマーは固相重合前に、一般に
少なくとも約２０％の結晶化度にまで結晶化される。一
般にポリエステルプレポリマーは１５０°Ｃで約〜６０
０分間加熱することにより約２０〜４０％の結晶化度に
まで変換することができる。普通は結晶化温度が低いほ
ど長い加熱時間が必要である。適切な時間−温度の関係
は当業者が容易に決定しうる。

多孔質ピルの表面を蒸気処理により結晶化させるのに必
要な時間は、蒸気の温度、使用する揮発性有機化合物の
種類、使用するポリエステルプレポリマーの種類、およ
び目的とする結晶化度に応じて異なるであろう。蒸気処
理によれば多孔質ピルはそれらの表面から内側へ向かっ
て結晶化するので、ポリエステルプレポリマー製多孔質
ピルが粘着するのを防ぐために必要な結晶化度は、熱処
理により多孔質ピルを結晶化させる場合に必要なものよ
り一般に低い。この多孔質ピルの結晶化変度増大は多孔
質ピルを適切な有機化合物、たとえば揮発性塩素化炭化
水素、揮発性ケトン、テトラヒドロフラン、エチレンオ
キシド、またはプロピレンオキシドの蒸気に暴処するだ
けで達成される。

塩化メチレンおよびアセトンはこの棟の蒸気結晶化に用
いるのに特に好ましい揮発性有機化合物である。

多孔質ピルな所望により高周波エネルギーの場で結晶化
させろこともできる。これは約２０〜約６００メガヘル
ツの筒波数をもつ高絢波工ネルキーを２０〜９０秒の暴
露期間、多孔質ピルに施すことによって行いうる。米国
特許第４，２５４，２５３号明細書にこの方法かより詳
細に記載されており、その全体をここに谷溝として引用
する。

ポリエステルプレポリマーの多孔質繊維状素材を本発明
方法によりバッチ法または連続法で固相重合させること
ができるウポリエステルプレボリマーの多孔質繊維状素
材馨固相嵐合前に多孔ηピルに変えろことが一般に好ま
しいであろう。これは、この種の多孔質ピルは標準的な
装置中で同相重合しうろからである。適切な同相屯合＠
度は重合反応の限界温度よりわずかに商い温度から、多
孔濃ビルの粘着温度より数置低い温度−それらの融点よ
り十分に低い−にまで及ぶ。

採用されろ固相重合温度は一般に、ポリエステルプレポ
リマーからなる多孔質ビルの粘着温度より約１〜約５０
℃低いであろう。最適固相反応温度は異なる組成および
異なる分子量のプレポリマーについて若干異なるであろ
う。一般に多孔憤ピルに最適な固相重合温度はそれらの
粘着温度より約り〜約２０℃低いであろう。たとえはポ
リエチレンテレフタレートからなる多孔質ヒルの固相重
合において、普通に採用できる最高鵬度は２４０〜約２
５５℃であり、これはこのポリエステルの粘着偏度およ
び融点よりわ丁かに低い。一般にポリエチレンテレフタ
レートは約２１０〜約２５５℃の温度で固相重合される
。多くの場合、ポリエチレンテレフタレートは２３０〜
２５０℃の偏度で固相重合されるであろう。

ポリエステルプレポリマーの同相重合か進行するのに伴
って、その粘着温度は上昇するｉｉＪ　ｍ’ｅ注かある
。従って固相重合帯域を取合期間中に次第に高めること
かできる。たとえはポリエチレンテレフタレートの場合
、米国特許第３，７１８，６２１号明細豊に記載の方法
を採用することができる。それの全体をここに参考とし
て引用する。

固相原会は真空下で、または不活性ガス気流中で行われ
る。普通はこの種の固相縦合は不活比ガス気流の存在下
で行われる。不活性ガスが、重合されるポリエステルプ
レポリマーからなる多孔質ビルを充填した固相重合帯域
を均一に貫流することかきわめて望ましい。不活性ガス
が固相重合帯域内の特定の領域にバイパスを形成するこ
となく帯域金棒を確実に均質、均一に貫流するのを補助
するために、不活性ガスを分散させるための装置が一段
に用いられる。従って好適な重合反応器はそこに含まれ
る多孔質ピルを不活性ガスか均一に貫流する様式に設計
されているであろう。大部分の不活性ガスはそれが固相
重合帯域を）Ｍ流するのに伴って、ポリエステルプレポ
リマーの多孔質ピルの周りを流れる点を留意すべきであ
る。

本発明の固相亀合法に用いるのに適した若干の不活性ガ
スには、室索、二酸化炭素、ヘリウム。

アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、およびある
橿の工東廃ガスか含まれる。異なる不活性ガスの各種紐
合わせまたは混合物も使用できる。

多くの場合、蓋累が不活性カスとして用いられるであろ
う。

ポリエステルプレポリマーｆｔ％定の固相置台反応基中
で特定の１Ｍ度におい℃固相置台して高分子鎗ポリエス
テル樹脂となすのに必要な不活性ガスの全量は、ポリエ
ステルプレポリマーに不活性カスを脈動買置させること
によって大輪に減少させうる。特定のポリエステルプレ
ポリマーに脈動買置させるのに必要な不活性カスの単位
時間、単位厘普当たりの最小普はポリエステル、採用す
る固相重合帯域、および重合反応器の様式に応じて異な
るであろう。不活性ガス？多孔質ピルに脈動買置させる
最適様式も、使用するポリエステルの種類、採用する重
合温度、ならびに重合反応器の様式および寸法に応じで
異なるであろう、通常はポリエステルプレポリマーの縁
当たり約０．０５〜約２ｔ／時間の不活性カスがポリエ
ステルプレポリマーに脈動買置されるであろう。一般に
不活性ガスを固相置台されるポリエステルプレポリマー
に脈動買置させる最良の方法は、不活性ガス流を反復開
閉することである。米国特許第４，５３２，６１９号明
細誉−その全体なここに参考として引用する−には不活
性カスの消費を減少させるためのこの方法がより詳細に
記載されている。

固相重合帯域は、ポリエステルプレポリマーを目的の固
相重合湯度に目的の滞留期間保持することができ、かつ
反応側生物、たとえはアセトアルデヒドを除去しうる設
計であれば実餉的にいかなるものでもよい。この種の固
相重合帯域は固定床、静止床、または移動床を物えた反
応器である。多くの場合、多孔質ピルが目的の滞留時間
で反応器を貫流する管状重合反応器を用いることが好ま
しい。この釉の管状反応器は実質的に均一な断面をもち
かつ多孔質ピルか重力によって反応器の頂部から底部へ
目的のｆｆＰｉ笛時間で流れるのに十分な島さをもつ。

すなわち多孔質ピルはこの種の管状重合反応器の頂部か
ら底部へ一部せき止められた状態で移ｔＥｔｌｊる。こ
の糧の反応器の真流速度は反応器の底における排出な―
笥することにより制御できる。一般に不活性ガスな反応
器に回流で（上方パノ、乱流点より十分に低いガス速度
において負流させ、従って多孔質ピルが流動しないこと
が好ましい（常に相互に接触した状態にある」。多孔質
ビルは固相車台処理期間中、実質的に同一の物理的形状
に保たれる。

ポリエステルプレポリマーはその分子量またはＩＶが目
的の渦分子量ポリエステル掬脂のものにまで高まるのに
十分な期間、固相置台される。製造される高分子量ポリ
エステル樹脂か少なくとも０．６５　ｄｔ１５１１７）
ＩＶをもつことが望ましいであろう。多くの場合、高分
子ＩＴｈ脂は少なくとも０．７ｄ　ｔ／ｌのＩＶをもち
、多（の用途にとって少なくとも約１．［１ｄｔ／ｐの
ＩＶ＝１もつことが好ましいであろう。３．　Ｏｄ／、
／？以上のＩＶをもつポリエステル樹脂がある種の用途
にとって有用であり１本発明方法により製造できる。５
．０ｄｔ／’を以上のＩＶ？もつポリエステル柚脂乞本
発明方法により製造すること丁らａＪ−能である。事実
、５，３ｄｔ／ｙ−のＩＶをもつ超高分子量ボリエテレ
ンテレフタレー１脂が１．９　ｄ／！、１５ＬのＩＶｋ
もつプレポリマーから出発して６時ＩＭｉの（２）相重
合時間で製造される。

ポリエステルプレポリマーの分子量す目的とする一定の
分子量にまで高めるのに必要な重合時間はもちろん、採
用１°る重合温度、使用するポリエステルプレポリマー
のＩＶ、および目的とする最終ＩＶに応じて異なるであ
ろう。超島分子量ポリエステル樹脂ケ得たい場合は、き
わめて長い重合時間を用いることかできる。多くの場合
、不発明方法を実施するために用いる重合時間は約６０
分から約１２時間であろう。多くの場合、約１〜約８時
間の重合時間馨用いることが好ましいであろう。この種
の同相重合はもちろんバッチ法、半連続法、または連続
法により行うことができる。連続固相重合の場合、上記
の重合時間（工固相置台反応帯域における？［時間であ
る。

本発明方法により同相重合されるポリエステルプレポリ
マーは１通常の溶融塩合法により製造するか、または固
相重合法により製造することができる。たとえは０．４
の１荷積度をもつホリ・・エステルプレポリマーを通常
の浴融直合法により製造できる。次いで０．４の工■を
もつポリエステルを通常の固相重合法により同相重合し
て１．０のＩＶにｊることかできる。次いで、１．０σ
）ＩＶをもつポリエステル極脂を本発明の固相重合法に
おいてポリエステルプレポリマーとして使用し、その結
果５．０の固有粘度？もつポリエステル極脂を製造する
ことができる。もちろん本発明の固相重合法により製造
されたポリエステル樹脂ケ爵び本発明方法を採用した後
続の重合反応のためのプレポリマーとして用いることも
できる。すなわちポリエステルプレポリマーの多孔質繊
維状素材を同相重合することにより製造されたポリエス
テル極脂を後伏の同相重合におけるプレポリマーとして
使用することができる。

不発明を以下の実施例により説明する。これらは説明の
ためのものにすぎず１本発明の範囲またはそれを実施し
うる様式を限定するものとみなすべきでない。特に指示
しない限り部および％は重量により示す。製造された高
分子量ポリエステルのＩＶは５０１５０）ＩＪフルオル
酢酸／塩化メチレン混合溶剤系中で測定された。ここに
報告された最終ＩＶは６０／４０フエノール／テトラク
ロルエタン溶剤系中で６０℃において測定されたＩＶと
一致すべく調整された。これは、製造された高分子量榛
脂かフェノール／テトラクロルエタン混合溶剤系に溶解
せす、トリフルオル酢＃Ｉ／塩化メチレン混合溶剤系に
司浴注であるためなされた。

実施例　１ この実験では超高分子量ＰＥＴを製造した。採用した方
法の第１工程では、磁気回転棒な入れた５０ｍｌ１のエ
ルレンマイヤーフラスコに１．９　ｄ　ｔ／ｆ／の１ｖ
をもつＰＥＴプレポリマー５ｔおよび５０１５０トリフ
ルオルｌ！ｒｌ：酸／塩化メチレン混合溶剤系４０ｍ／
を装填した。混合物を呈温で４時間撹拌し、これにより
混合溶剤系中のＰＥＴプレポリマーの溶ｇを調製した。

得られた粘稠な溶液を細い液流状で、メタノールを入れ
た急注悦拌したビーカーの渦中へ保々に注入しｔこ。こ
れにより凝集が起こり、メタノールに冨む不透明なゲル
か生じた。

凝集により生じたゲルなワーリングブレンダーに移し、
メタノール４００ｍ１で１分間洗浄して、残留１゛るト
リフルオル酢酸および塩化メチレンを大部分除去した。

得られた多孔質繊維状系材をプフナーろうとでワンドマ
ンＡＩＦ紙を用いて濾過し、ワーリングブレンダーに戻
してメタノールによる２回目の洗浄を行い、ｉｐ過した
。次いで多孔質繊維状系材を沸騰メタノール中で５分間
洗浄し、次いで濾過した。次いでポリエステルプレポリ
マーの多孔質繊維状素材を真空炉内において約６２±２
℃で１時間、最後に７８±１℃で約１６時間乾燥させた
。

ポリエステルプレポリマーの多孔質ピルハ多孔澗繊維状
素材０．３〜０．４？をステンレス鋼製パル（Ｐａｒｒ
　Ｊペレットプレス（サージエント、ウエルヒ　Ｓ−１
３６６０〕中で圧りすることにより製造された。円筒形
の多孔質ピルはパルベレットプレス中で直径１．２７ｃ
ＷＩ（０，５インテノのダイを用いて装造された。重音
０．６？の多孔質ピルは厚さ０．５１α（０，２１０イ
ンチノおよび嵩密度０．４６４？／ＣＣケ有していた。

多孔質ピルを内径２．８６ｃｍ（１，１２５５インテノ
よび長さ３０．４８ｃｒＲ（１２２インテノ固相置台反
応管に装入した。同相重合反応管はその底に多孔質ガラ
スル板を有し、ガラス製らせんコイルな備え、これ馨通
って乾燥室累５９６．４ｔ／時間（１４ｆ’ｔ３／時間
ノがガラスＰ板の下方から反応管へ進入した。固相置台
反応管全体ヲ温度制御された油浴に入れ、粘着を防ぐた
めに徐々に加熱した。急速な窒素流が多孔質ピルを流動
状態に保った。温度を徐々に２４０℃にまで＾め、内相
置台反応を約７時間通行させた。

生［Ｌｒ、：ＰＥＴ４！５．１５　ｄｚ／？）ＩＶａモ
ツト測定された。これは数平均分子量的４３６，０００
に相当する。この実験は本発明方法を５．０ｄＪａ／７
以上のＩＶをもつ超高分子量ポリエステル樹脂の製造に
便用しうろことを明瞭に示す。

実ｍ例　２ この実験では実施９１１に示した方法を反復した。

ただし製造された多孔質ピルは厚さ０．５４ｗおよび嵩
密度０．４３９？／ＣＣＩｔ’ｌｎ°していた。さらに
この実験では最＾−相塩合温度２６５℃および固相亀合
時間約８時間を採用した。この実験により４．１４ｄｔ
／ＳＬのポリエステル佃脂か得られた。従って製造され
た超高分子ｌ１ｌ）’ＥＴＩＭＢ脂は数平均分子量３１
７，０００を有していた。

実施例　に の実験では実施例２で採用した方法？反復した。ただし
使用した多孔質ピルは厚さ０．３２（７）および嵩密度
０．７２８　？／ｃＣｆ！！：１ｊしてイタ。コノ実験
で製造された超高分子量Ｐ　Ｋ　’ｒＩＩＢｍｓ’ｔ　
３．８６ｄｔ／？のＩｖな示した。これは数平均分子量
２８６．０００に相当する。

実施例　４ この実験では実施例２で採用した方法を反復した。ただ
し使用した多孔質ピルは厚さ０．２７３および高密度０
．８８Ｅｌ／ＣＣな有し℃いた。さらに、約１０時間の
固相血合時間を採用した。この実験で製造されたポリエ
ステル樹脂は３．６ｄｔ／Ｐの１有粘度を示した。これ
は数平均分子量約２５８．［ｊｏｏに相当する。

実施例　５ この実験では、実施９′Ｉｉ１に記載した方法を用いて
嵩密度０．４３６？／ＣＣの多孔質ピルが製造された。

１．９　ｄｔ／？のＩＶを有するＰＥＴプレポリマーか
ら製造された多孔質ピルを次いで開放バイアルに入れ、
ドライアイス／アセトントラップを備えた真空炉（ナプ
コ（ＮａｐｃｏＪ５８３１］に装填した。次いで多孔質
ピルを真空下で１５５℃の温度に１．５時間加熱した。

製造された高分子量ＰＥＴ柄脂極脂、　２７　ｄｔ／？
の１ｖを示し、これは数平均分子ｋｉ１３１．０００に
相当する。この実験は、　ＰＥＴグレポリマーからなる
多孔質ピルな真空下にきわめて低い温度で固相重合しう
ろことを示す。

実施例　に の実験では実施列５で採用した方法ケ反復した。ただし
多孔質ピルは嵩密度０．４５５？／ＣＣを有していた。

装造されたＰＥＴ＆脂は２．２４ｄｔ／ｌのＩＶを示し
た。この的は装造される樹脂の最終ＩＶに関して一相屓
合の再現性か曖れていること乞示す。

実施例　７ この実験では実施例１に示した方法を用いて１、９　ｄ
ｔ／？のＩＶをもつＰＥＴプレポリマーから多孔質ピル
な製造した。装造された多孔質ピル嵩密度０．４３８？
／ｃｃな有していた。多孔質ピルな真空下で７８℃に１
時間、ナプコ５８６１真空炉内で加熱した。次いで炉の
温度を１５５℃に嵩め、炉？この温度に６時間保持した
。製造された四分子音ＰＥＴ極脂は２．５３（１ｔ／デ
のＩＶを示し、これは数平均分子ｔ１５４，０００に相
当する。

実施例　８ この実験では実施例７で採用した方法を反復した。ただ
し真空炉を１５５℃に２４時間保持した。

製造された筒分子＠ＰＥＴ榛脂は２．９６　Ｃ１ｔ／Ｐ
のＩＶ馨示し、これは数平均分子１１１１９３．０００
に相当１−る。

ここに示した記述を考慮して本発明の変法か可能である
。従って上記の特定の実施態様において変受ヲなすこと
かでき、これらは特許請求の範囲に定められた本発明の
意図する範囲全体に包含されると解すべきである。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ポリエステルプレポリマーを適切な有機溶剤
   に溶解し； （２）ポリエステルプレポリマーを有機溶剤から回収し
   てポリエステルプレポリマーの多孔質繊維状素材を製造
   し；そして （３）多孔質繊維状素材を高められた温度で固相重合し
   て超高分子量ポリエステル樹脂を製造することよりなる
   、超高分子量ポリエステル樹脂の製法。 ２、有機溶剤中のポリエステルプレポリマーの溶液から
   ポリエステルプレポリマーを回収することにより製造さ
   れた多孔質繊維状素材の形のポリエステルプレポリマー
   を使用する点において改良された、ポリエステルプレポ
   リマーを高められた温度において固相重合させることに
   よる高分子量ポリエステル樹脂の製法。 ３、ポリエステルプレポリマーが有機溶剤中のポリエス
   テルプレポリマーの溶液から凝集により回収される、請
   求項第２項に記載の方法。 ４、ポリエステルプレポリマーが有機溶剤から凝集によ
   り多孔質繊維状素材の形で回収される、請求項第１項に
   記載の方法。 ５、ポリエステルプレポリマーがジ酸成分およびジオー
   ル成分から誘導される反復単位よりなり；ジ酸成分が４
   〜３６個の炭素原子を含むアルキルジカルボン酸、６〜
   ３８個の炭素原子を含むアルキルジカルボン酸のジエス
   テル、８〜２０個の炭素原子を含むアリールジカルボン
   酸、１０〜２２個の炭素原子を含むアリールジカルボン
   酸のジエスチル９〜２２個の炭素原子を含むアルキル置
   換アリールジカルボン酸、または１１〜２２個の炭素原
   子を含むアルキル置換アリールジカルボン酸のジエステ
   ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の員子であり
   、ジオール成分が２〜１２個の炭素原子を含むグリコー
   ル、４〜１２個の炭素原子を含むグリコールエーテル、
   および構造式ＨＯ−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ｈ （式中、Ａは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基で
   あり、ｎは２〜４００の整数である）のポリエーテルグ
   リコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の員子
   である、請求項第４項に記載の方法。 ６、ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレフタ
   レートである、請求項第４項に記載の方法。 ７、重合が少なくとも１種の不活性ガスの存在下で行わ
   れる、請求項第６項に記載の方法。 ８、固相重合反応が静止床反応器中で行われ、多孔質繊
   維状素材が多孔質ピルの形である、請求項第７項に記載
   の方法。 ９、多孔質ピルが部分的にせき止められた状態で重力の
   力により反応器の頂部から底部へ移動する、請求項第８
   項に記載の方法。 １０、不活性ガスが窒素である、請求項第９項に記載の
   方法。 １１、ポリエステルプレポリマーが少なくとも約０．２
   ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項第２項に記載の方
   法。 １２、ポリエステルプレポリマーが約０．３〜２．０ｄ
   ｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項第２項に記載の方法
   。 １３、有機溶剤がトリフルオル酢酸／塩化メチレン混合
   溶剤系である、請求項第６項に記載の方法。 １４、凝集がアルコール類およびケトン類よりなる群か
   ら選ばれる員子を用いて行われる、請求項第１３項に記
   載の方法。 １５、有機溶剤がトリフルオル酢酸約２５〜約７５重量
   ％および塩化メチレン約２５〜約７５重量％からなる、
   請求項第１３項に記載の方法。 １６、凝集がアルコール類を用いて行われる、請求項第
   １５項に記載の方法。 １７、アルコールがメタノールである、請求項第１６項
   に記載の方法。 １８、ポリエステルプレポリマーがポリエチレンナフタ
   レートである、請求項第２項に記載の方法。 １９、ポリエステルプレポリマーが約０．４〜約０．６
   ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項第１０項に記載の
   方法。 ２０、多孔質ピルが多孔質繊維状素材を圧縮することに
   より製造される、請求項第８項に記載の方法。