JP2001522400A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、可能な極限粘度の75％より小さい極限粘度を有する前駆体を生成するのに十分な条件下で、溶融相にてポリエステルモノマー／オリゴマー混合物を重縮合し、そして、該極限粘度を少なくとも約0.05dl／ｇに上昇させるのに十分な条件下で、前駆体を固相とする工程を含んでなる、アセトアルデヒド濃度が非常に低く、優れた透明性を示すポリエステルの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルの製造方法 関連出願 本発明は、1997年５月１日に出願された米国仮出願第60／045,37３号の優先権 を主張する。 発明の背景 アセトアルデヒドは多くの食品中に天然に存在するが、ポリエステルの製造に おいては、それは分解反応の望ましくない生成物である。アセトアルデヒドは非 常に低いレベルでも感知できるので、少量であっても食物又は飲物、例えば水な どの味及び香りに悪影響を及ぼす。従って、ポリエステル容器の製造においては 、容器側壁のアセトアルデヒド量を減らして、その容器の内容物に吸収されるア セトアルデヒドの量を最少にすることが望ましい。本発明者らは、容器側壁中に 発生するアセトアルデヒドが十分低減化されたレベルであり、優れた透明性を有 するポリエステル樹脂の製造方法を見出した。 従来技術 PETにおける低アセトアルデヒドレベルに貢献するためになされた多くの技術 は、溶融相重縮合後のポリマーの処理に焦点を合わせている。アセトアルデヒド を減少させるために、固体のポリエステルペレットを水の蒸気又は液と接触させ る多くの方法が提案されている。米国特許第4,591,629号によれば、ポリエステ ルは固相重縮合に先立って処理されるべきであるとされ、一方、欧州特許出願第 222,714号では、固相重縮合に先立つ結晶化段階の間に気体を含有する水及び二 酸化炭素をそのペレットと接触させる。米国特許第5,270,444号、同第5,241,046 号及び同第5,444,144号には、アセトアルデヒドを減少させるのに、固相重縮合 に続いてポリエステルを水で処理することが提案されている。 米国特許第5,362,844号には、PETを溶融重縮合反応器中で極限粘度が少なくと も0.60dl／ｇ（好ましくは少なくとも0.65dl／ｇ）になるまで重合する方法が記 載されている。反応器の出口とペレット化装置の出口との間では、PETの温度が 上昇せず且つその滞留時間は十分に短いので、ポリマー中の遊離アセトアルデヒ ドが30ppmより多い値にまで上昇することはない。ペレットは次いで固化（harde n）し（この方法における基本段階）、結晶化し、そして乾燥（脱アルデヒド） 段階に付す。PETのわずかな固相重縮合によっても、同時に脱アルデヒドが起こ る。 米国特許第4,340,721号には低アルデヒドPETを製造する方法が記載されており 、そこではそのポリマーは溶融相で極限粘度が0.55〜0.70dl／ｇになるまで重縮 合される。この方法の必須の特徴は、溶融相で達成される極限粘度が得られる最 大極限粘度の75％と90％の間であることであり；この最大値は、分解反応が重縮 合反応を凌駕するためその値を超えると所定の操作条件ではもはや粘度が上昇し ないような限界値として定義される。 発明の記述 本発明に従えば： 可能な極限粘度の75％より小さい極限粘度を有する前駆体を生成させるのに十 分な条件下で、ポリエステルモノマー／オリゴマー混合物を溶融相にて重縮合せ しめ；そして 該極限粘度を少なくとも約0.05dl／ｇに上昇させるのに十分な条件下で、前駆 体を固相となし； 工程を含んでなる方法が提供される。 本発明の方法は、改良された包装用の性質、特に低減したアセトアルデヒドレ ベル及び改良された透明性を有するポリエステルを提供する。 本発明の方法は、さらに、ａ）ポリエステルモノマーとオリゴマーの混合物を 生成するための、１種又はそれ以上のジカルボン酸（又はそれらのジアルキルエ ステル）のエステル化（又はエステル交換）；ｂ）到達しうる最大極限粘度の75 ％より小さい値の極限粘度を有する低分子量前駆体ポリマーを生成するための重 縮合；並びにｃ）所望の生成物を生成するための結晶化及び固相重縮合；を含ん でなる。 前記ポリエステルは、包装、特に食品の包装に用いるのに適した任意の結晶性 のポリエステルホモポリマー又はコポリマーであってよい。適当なポリエステル は当該技術分野で公知であり、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、 ジカルボン酸エステルの無水物、グリコール及びそれらの混合物から生成するこ とができる。更に好ましくはポリエステルは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメ チル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ジメチル−２，６−ナフタレンジ カルボン酸エステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、 ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、１，４−ブタ ンジオール及びそれらの混合物から生成することができる。 そのポリエステルのジカルボン酸成分は、必要に応じて、１種又はそれ以上の 、約15モル％以下の種々のジカルボン酸で変性することができる。そのような追 加のジカルボン酸には、好ましくは炭素 数８〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸 又は好ましくは炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸が含まれる。テレフタル酸と 共に含まれるジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２， ６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフ ェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ イン酸、セバシン酸等である。 さらに、そのグリコール成分は、必要に応じて、約15モル％以下の、エチレン グリコール以外の異種のジオールの１種又はそれ以上で変性することができる。 そのような追加のジオールには、好ましくは炭素数６〜20の脂環式ジオール、好 ましくは炭素数３〜20の脂肪族ジオール及び、好ましくは炭素数６〜14の芳香族 ジオールが含まれる。そのようなジオールの例は、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３ −ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサ ン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチル ペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール− （１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロ パン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ シル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シ クロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及 び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンである。ポ リエステルは２種又はそれ以上の上記ジオールから製造することができる。 前記樹脂はまた、少量の三官能性又は四官能性コモノマー、例えば無水トリメ リット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリトリ トール、及び当該技術分野で公知のポリエステル形成性多酸又はポリオールを含 有することができる。 アセトアルデヒドはエチレングリコールエステルから生成するので、本発明の ポリエステルは、ポリエステル中のグリコールの合計に関して約１〜100モル％ 、より好ましくは約85〜約100モル％の量のエチレングリコールを含有する。 溶融相法の重縮合の部分に先立ち、汎用で公知の方法によってポリエステルモ ノマー（ジカルボン酸のジグリコールエステル）とオリゴマーの混合物が製造さ れる。そのような方法の１つは、１種又はそれ以上のジカルボン酸の、１種又は それ以上のグリコールとのエステル化であり；他の方法においては、触媒、例え ばマンガン、亜鉛、コバルト、チタン、カルシウム、マグネシウム又はリチウム の塩の存在下で、１種又はそれ以上のジカルボン酸のジアルキルエステルが、１ 種又はそれ以上のグリコールとエステル交換を行う。どちらの場合も、モノマー とオリゴマーとの混合物は、典型的には、高温下に、１気圧又はそれより高い圧 力で操作される１つ又はそれ以上の一連の反応器の中で連続的に生成する。或い は、モノマーとオリゴマーとの混合物は、１つ又はそれ以上の回分反応器中で生 成することも可能である。エステル化及びエステル交換の適当な条件には、約22 0〜約250℃の間の温度及び約０〜約20psigの圧力が含まれる。 次に、そのポリエステルモノマーとオリゴマーの混合物は、溶融相重縮合反応 を受けて低分子量の前駆体ポリマーを生成する。この前駆体は、高温下に操作さ れる１つ又はそれ以上の一連の反応器中で生成される。過剰のグリコール、水、 アルコール、アルデヒド及 びその他の反応生成物の除去を促進するため、重縮合反応器を減圧下に操作し又 は不活性ガスでパージする。不活性ガスは不所望の反応を引き起こすことのない 任意的な気体であってよい。適当な気体には、それらに限定されるものではない が、部分もしくは完全除湿空気、CO₂、アルゴン、ヘリウム及び窒素が含まれる 。重縮合反応用の触媒には、アンチモン、ゲルマニウム、錫、鉛又はガリウム、 好ましくはアンチモン又はゲルマニウムの塩が含まれる。重縮合のための反応条 件には、約290℃より低い、好ましくは約240〜290℃の間の温度及び、望ましく ない反応生成物、例えばエチレングリコールなどの除去を助長するために十分な 圧力が含まれる。モノマーとオリゴマーとの混合物は、典型的には、高温下、１ 気圧又はそれより高い圧力で操作される１つ又はそれ以上の一連の反応器中で連 続的に生成する。或いは、モノマーとオリゴマーとの混合物は、１つ又はそれ以 上の回分反応器中で生成することも可能である。 本発明の基本的な特徴は、溶融相重縮合により生成される前駆体の極限粘度を 、最終的な反応器操作条件で得ることができたであろう数値よりも著しく低いレ ベルに維持することである。反応器条件で到達可能な最大の極限粘度の約75％よ り大きい高極限粘度では、その極限粘度が到達可能な最大の値いに近づくにつれ て重合度はより緩慢に増加するため、比較的に長い反応器中の滞留時間が必要と される。あいにく、操作のこの段階での長い滞留時間は、ポリエステル中に見出 されるアセトアルデヒド及びアセトアルデヒド前駆体を多量に生じる。 本発明者らは、溶融相重縮合において生成される前駆体の極限粘度が、その操 作条件で到達できたであろう最大の極限粘度の75％より小さくなるように、好ま しくは到達しうる最大の極限粘度の65％より小さくなるように、そしてより好ま しくは到達しうる最大の極 限粘度の55％より小さくなるように限定すべきであることを見出した。米国特許 第4,340,721号には、前駆体の極限粘度が到達しうる値いの75％よりも小さけれ ば、その方法は高性能の方法ではない旨述べられているので、その最大の極限粘 度を限定するということは驚くべきことである。しかしながら本発明者らは、生 成する前駆体を有する極限粘度が低ければ低いほど益々高い生成速度が達成され 、改善された操作性が与えられるという、本発明の利点を見出している。さらに ポリエステル前駆体の極限粘度は、0.70dl／ｇより小さく、好ましくは0.65dl／ ｇより小さく、より好ましくは0.60dl／ｇより小さくするべきである。 極限粘度は、60：40フェノール／テトラクロロエタン50ml中にポリエステル0. 25gを溶解したものを用い、25℃で測定する。 特定の触媒系及び仕上条件（finisher conditions）(温度及び圧力)によって 到達しうる最大の極限粘度は、実験的に決定することが可能である。所望の触媒 系を含むポリエステルオリゴマー約25ｇをフラスコ中、関係温度及び圧力で溶融 重合する。到達しうる最大の極限粘度を見出すために、様々な重合時間で数回の 実験を行った。 本発明の別の基本的な特徴は、前駆体が結晶化し、慣用で公知の方法、例えば 米国特許第4,064,112号に開示されたような方法によって、固相でさらなる重縮 合を受けることである。固相重縮合は、上記で限定されたような不活性ガスの存 在下又は減圧条件下で、そして回分法又は連続法で行うことができる。ポリエス テルはペレット、粒子、チップ又は粉末の形態であることができる。固相重縮合 工程の間の温度は、240℃より低く、好ましくは230℃より低くすべきである。固 相重縮合の間の極限粘度の増加量は、少なくとも約0.05dl／ｇ、好ましくは少な くとも約0.10dl／ｇである。結晶 化の前の固化段階は必要としない。 重縮合の間の分解反応により生成されるビニルエステル末端が、後でポリエス テル樹脂から包装材料を成形する間にアセトアルデヒドを生成しうることは当該 技術分野で公知である。本発明者らは、本発明の成功の少なくとも一部は生成物 中にビニル末端がほとんどないために達成されるものと考える。 前駆体の極限粘度を、到達しうる最大の極限粘度の75％より小さくなるように 限定することによって、固相重縮合における滞留時間か、ビニル末端を生成する には短すぎる最小限の時間に抑えられる。さらに、前駆体の極限粘度が小さけれ ば小さいほど、生成するビニル末端はその他の末端との反応によって更に迅速に 消耗する。前駆体の極限粘度をより低い値に保つことの別の利点は、生成物の所 望の極限粘度を達成するためにそれだけ多くの固相重縮合が必要とされることで ある。本方法のこの部分の間にビニル末端のレベルは低下するので、本発明者ら は固相重縮合工程は必要であると考える。固相重縮合の低温特性のためビニル末 端は少ししか生成しないが、溶融相重縮合の間に生成したビニル末端の多くは消 耗する。 AAを減少させるための公知の添加剤を加えることができる。このような添加剤 には、15,000未満の数平均分子量を有する低分子量の部分芳香族ポリアミド、7, 000未満の数平均分子量を有する低分子量脂肪族ポリアミド及び完全芳香族ポリ アミド、並びに、米国特許出願第595,460号明細書に開示されているポリアミド からなる群より選ばれたポリアミドが含まれる。適当なポリアミドは、米国特許 出願第548,162号明細書に開示されている。 ポリエステルの性能を高めることが求められている本発明の組成物に、その他 の配合剤を添加してもよい。例えば、表面潤滑剤、嵌め外し剤、安定剤、酸化防 止剤、UV光吸収剤、離型剤、金属失活剤 、着色剤、成核剤、燐含有安定剤、再加熱速度促進剤(reheat rate enhancers) 、ゼオライト、充填剤等を添加してよい。 以下の実施例において、本発明をさらに説明する。実施例 ジエチレングリコール1.5重量％、１，４−シクロヘキサンジメタノール1.1重 量％及び亜燐酸アンチモン触媒系で変性されたポリ（エチレンテレフタレート） を以下のようにして調製した。二連の反応器でテレフタル酸をエチレングリコー ルと連続的にエステル化した。このようにして生成したモノマーとオリゴマーと の混合物を、次いで溶融相において極限粘度0.57dl／ｇ（到達しうる最大の極限 粘度−採用された温度、圧力及び触媒の水準では少なくとも1.08dl／ｇであった −のせいぜい53％を示している）まで重縮合した。 前駆体は結晶化し、次いで温度約215℃で固相重縮合して極限粘度が0.72dl／ ｇに達し、固相重縮合の間に極限粘度は0.15dl／ｇに増加した。生成した樹脂の CDMカラーは、Ｌ^*＝87.6、ａ^*＝−1.7及びｂ^*＝0.9であった。水用瓶パリソン(w ater bottle parisons)をこのポリエステル樹脂から射出成形した。パリソンの アセトアルデヒド含量は最大で3.0ppm（重量）であり、十分に規格4.0ppm内であ った。比較例 ジエチレングリコール1.5重量％、１，４−シクロヘキサンジメタノール1.1重 量％及び亜燐酸アンチモン触媒系で変性されたポリ（エチレンテレフタレート） を以下のようにして調製した。二連の反応器でテレフタル酸をエチレングリコー ルと連続的にエステル化した。このようにして生成したモノマーとオリゴマーと の混合物を 、次いで到達しうる最大の極限粘度が約0.854dl／ｇとなるような条件下で溶融 相で極限粘度0.66dl／ｇ、すなわち到達しうる最大の極限粘度の77％になるまで 重縮合した。 前駆体は結晶化し、次いで温度約215℃で固相重縮合して極限粘度が0.80dl／ ｇに達し、固相重縮合の間に極限粘度0.14dl／ｇに増加した。生成した樹脂のＣ ＤＭカラーは、Ｌ^*＝82.5、ａ^*＝−1.7及びｂ^*＝1.0であった。水用瓶パリソン がこのポリエステル樹脂から射出成形した。パリソンのアセトアルデヒド含量は 最大で4.5ppm（重量）であり、規格4.0ppmより多かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＭＸ (72)発明者 マードウ，ペリー マイケル アメリカ合衆国，サウスカロライナ 29072，レキシントン，ローズ シャロン ドライブ 519 (72)発明者 ポップウェル，ゲイリー ウォルトン アメリカ合衆国，サウスカロライナ 29206，コロンビア，オータム サークル 917

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可能な最大極限粘度の75％より小さい極限粘度を有する前駆体を生成させ るのに十分な条件下で、ポリエステルモノマー／オリゴマー混合物を溶融相にて 重縮合せしめ；そして 該極限粘度を少なくとも約0.05dl／ｇ上昇させるのに十分な条件下で、該前駆 体を固相となし： 工程を含んでなる方法。 ２．前記極限粘度が、到達しうる最大の極限粘度より約65％小さい請求の範囲 第１項に記載の方法。 ３．前記極限粘度が、到達しうる最大の極限粘度より約55％小さい請求の範囲 第１項に記載の方法。 ４．前記極限粘度が、固相としている間に少なくとも約0.1dl／ｇに上昇する 請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．前記ポリエステルモノマー／オリゴマー混合物を生成せしめるために、少 なくとも１種のジカルボン酸を少なくとも１種のグリコールと反応させる工程を 更に含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．前記少なくとも１種のジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン 酸のエステル、ジカルボン酸エステルの無水物、グリコール及びそれらの混合物 よりなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．前記少なくとも１種のジカルボン酸が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメ チル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ジメチル−２，６−ナフタレンジ カルボン酸エステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物から なる群から選ばれる第一のジカルボン酸を含む請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．前記少なくとも１種のジカルボン酸が、好ましくは炭素数８〜14の芳香族 ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは炭素 数８〜12の脂環式ジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少な くとも１種の第二のジカルボン酸を約15モル％以下の量で含む請求の範囲第６項 に記載の方法。 ９．少なくとも１種の第二のジカルボン酸が、フタル酸、シクロヘキサンジカ ルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハ ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物 からなる群から選ばれる請求の範囲第８項に記載の方法。 10．前記グリコールがエチレングリコールを含む請求の範囲第５項に記載の方 法。 11．前記グリコールが、炭素数６〜20の脂環式ジオール、炭素数３〜20の脂肪 族ジオール、炭素数６〜14の芳香族ジオールからなる群から選ばれた少なくとも １種の第二のグリコールを約15モル％以下の量で更に含む請求の範囲第11項に記 載の方法。 12．前記少なくとも１種の第二のグリコールが、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３ −ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサ ン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチル ペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール− （１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロ パン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ シル）−プロパン、２，４ −ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス −（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒド ロキシプロポキシフェニル）−プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ば れる請求の範囲第11項に記載の方法。 13．前記少なくとも１種の第二のグリコールが、ジエチレングリコール、１， ４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール及びこれらの混合物 からなる群から選ばれる請求の範囲第11項に記載の方法。 14．前記ポリエステルが、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピ ロメリット酸二無水物、ペンタエリトリトール、及びポリエステル形成性多酸も しくはポリオールからなる群から選ばれる三官能性又は四官能性コモノマーを更 に含む請求の範囲第１項に記載の方法。