JP2000095845A - ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形時のアセトアルデヒド生成量を低減及び
金型汚れを抑制できるポリエステル樹脂及びその製法を
提供する。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸
成分とし、エチレングリコール単位を主たるグリコール
成分とし、ガラス転位温度が１００℃以上、固有粘度が
式（１）、本発明で定義する粒状物の比表面積が式
（２）、オリゴマー量が０．７ｗｔ％以下、抽出アセト
アルデヒド量が８ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂及
び製造方法。 ０．４０≦固有粘度≦０．８５ ・・・（１） １＜粒状物の比表面積≦１．３５（cm3/g) ・・・（２）
金型汚れを抑制できるポリエステル樹脂及びその製法を
提供する。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸
成分とし、エチレングリコール単位を主たるグリコール
成分とし、ガラス転位温度が１００℃以上、固有粘度が
式（１）、本発明で定義する粒状物の比表面積が式
（２）、オリゴマー量が０．７ｗｔ％以下、抽出アセト
アルデヒド量が８ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂及
び製造方法。 ０．４０≦固有粘度≦０．８５ ・・・（１） １＜粒状物の比表面積≦１．３５（cm3/g) ・・・（２）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボトル、シート等の
包装材料成形用に用いられるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレート又は
ＰＥＮと略記することがある）ポリマーに関し、更に詳
しくは耐熱性、熱安定性が良好で再生アセトアルデヒド
及び金型汚れが少ない成形材料に適したＰＥＮに関す
る。
包装材料成形用に用いられるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレート又は
ＰＥＮと略記することがある）ポリマーに関し、更に詳
しくは耐熱性、熱安定性が良好で再生アセトアルデヒド
及び金型汚れが少ない成形材料に適したＰＥＮに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥＮはポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略記することがある）比べ耐熱性、ガス
バリア−性、耐薬品性、強度等の基本物性が優れている
ことからボトル（容器）やシート材等の包装材料用、
又、フィルム用として有用であり、特開平8-92362号公
報、特開平8-309833号公報に記載されているようにＰＥ
Ｔとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提案が
行われている。ＰＥＮは基本的ＰＥＴと同様な触媒で反
応させることによって得ることができ、ナフタレンジカ
ルボン酸エステル形成性誘導体とエチレングリコールま
たはそのエステル形成性誘導体とをエステル化触媒の存
在下でエステル交換反応をさせた後、重合触媒として、
二酸化ゲルマニウムを用いて重縮合し、次いで固相重合
して得る事が出来る。特に色相面から特開平8-92362号
公報に記載されているように重合触媒として、二酸化ゲ
ルマニウムを用いると有効であることが予想されてい
る。又、射出成形機などの成形機にＰＥＮを供給してプ
リフォームを成形し、このプリフォームを延伸ブロー成
形しボトル化される。ところが、上記の方法にて製造さ
れた従来公知のＰＥＮはＰＥＴに比べ高温で成形する
為、溶融状態での熱安定性が不十分であり、射出成形及
びブロー成形金型に白粉が付着し金型汚れを引き起こ
し、生産性の低下及び成形物への汚れの転写等の問題が
ある。又、熱分解によるアセトアルデヒド（以下、ＡＡ
と略記することがある）再生量が多く、ボトル、容器な
どの内容物にこれによる異臭が起こる原因となる。
（以下ＰＥＴと略記することがある）比べ耐熱性、ガス
バリア−性、耐薬品性、強度等の基本物性が優れている
ことからボトル（容器）やシート材等の包装材料用、
又、フィルム用として有用であり、特開平8-92362号公
報、特開平8-309833号公報に記載されているようにＰＥ
Ｔとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提案が
行われている。ＰＥＮは基本的ＰＥＴと同様な触媒で反
応させることによって得ることができ、ナフタレンジカ
ルボン酸エステル形成性誘導体とエチレングリコールま
たはそのエステル形成性誘導体とをエステル化触媒の存
在下でエステル交換反応をさせた後、重合触媒として、
二酸化ゲルマニウムを用いて重縮合し、次いで固相重合
して得る事が出来る。特に色相面から特開平8-92362号
公報に記載されているように重合触媒として、二酸化ゲ
ルマニウムを用いると有効であることが予想されてい
る。又、射出成形機などの成形機にＰＥＮを供給してプ
リフォームを成形し、このプリフォームを延伸ブロー成
形しボトル化される。ところが、上記の方法にて製造さ
れた従来公知のＰＥＮはＰＥＴに比べ高温で成形する
為、溶融状態での熱安定性が不十分であり、射出成形及
びブロー成形金型に白粉が付着し金型汚れを引き起こ
し、生産性の低下及び成形物への汚れの転写等の問題が
ある。又、熱分解によるアセトアルデヒド（以下、ＡＡ
と略記することがある）再生量が多く、ボトル、容器な
どの内容物にこれによる異臭が起こる原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、耐熱性が
良好で成形時の金型汚れ及び再生ＡＡ量を低減できるポ
リエステル樹脂に関する。
良好で成形時の金型汚れ及び再生ＡＡ量を低減できるポ
リエステル樹脂に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 項１）ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分と
し、エチレングリコール単位を主たるグリコール成分と
し、ガラス転位温度が１００℃以上、固有粘度が式
（１）を満足し、粒状物の比表面積が式（２）を満足
し、オリゴマー量が０．７ｗｔ％以下、抽出アセトアル
デヒド量が８ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂であ
り、 ０．４０≦固有粘度≦０．８５ ・・・（１） １＜粒状物の比表面積≦１．３５（cm3/g) ・・・（２） 項２）ポリエステル樹脂を製造するにあたって、溶融重
合工程によって得られた樹脂に引き続き固相重合又は結
晶化する工程を行い、得られた樹脂を式（３）を満足す
る温度の水、水蒸気または水蒸気含有ガスに接触させ吸
水率を０．５ｗｔ％以上とする工程と引き続き式（４）
を満足する温度で乾燥し水分率を０．０１ｗｔ％以下と
する工程を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製
造方法である。 Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｃｉ−８０・・・（３） Ｔｇ≦乾燥温度（℃）≦Ｔｃｉ−４０ ・・・（４） ［Ｔｇはガラス転位温度（℃）、Ｔｃｉは昇温時の結晶
化温度（℃）を示す。］
し、エチレングリコール単位を主たるグリコール成分と
し、ガラス転位温度が１００℃以上、固有粘度が式
（１）を満足し、粒状物の比表面積が式（２）を満足
し、オリゴマー量が０．７ｗｔ％以下、抽出アセトアル
デヒド量が８ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂であ
り、 ０．４０≦固有粘度≦０．８５ ・・・（１） １＜粒状物の比表面積≦１．３５（cm3/g) ・・・（２） 項２）ポリエステル樹脂を製造するにあたって、溶融重
合工程によって得られた樹脂に引き続き固相重合又は結
晶化する工程を行い、得られた樹脂を式（３）を満足す
る温度の水、水蒸気または水蒸気含有ガスに接触させ吸
水率を０．５ｗｔ％以上とする工程と引き続き式（４）
を満足する温度で乾燥し水分率を０．０１ｗｔ％以下と
する工程を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製
造方法である。 Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｃｉ−８０・・・（３） Ｔｇ≦乾燥温度（℃）≦Ｔｃｉ−４０ ・・・（４） ［Ｔｇはガラス転位温度（℃）、Ｔｃｉは昇温時の結晶
化温度（℃）を示す。］
【０００５】以下に本発明について説明する。本発明に
おけるＰＥＮは、ポリエチレンー２,６ーナフタレンジ
カルボキシレートのホモポリマーを主たる対象とする
が、ここに「主たる」とは８０モル％を超え、好ましく
は８５モル％を超えることを言う。従って、２０モル％
未満の他の成分が共重合成分又は混合成分として含有さ
れてもよい。例えば２,６ーナフタレンジカルボン酸成
分の一部（２０モル％未満）を２,７ー、１,５ー、１,
７ーその他のナフタレンジカルボン酸の異性体或はテレ
フタル酸或はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等のごとき他の芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ
−βーヒドロキシエトキシ安息香酸、εーオキシカプロ
ン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置
き換えても良い。更に、エチレングリコール成分の一部
を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１,１ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシク
ロヘキサンジメタノール、２,２ービス（４‘ーβーヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’ーβーヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合
物の１種以上で置換して２０モル％未満の範囲で共重合
せしめたコポリマーであってもよい。
おけるＰＥＮは、ポリエチレンー２,６ーナフタレンジ
カルボキシレートのホモポリマーを主たる対象とする
が、ここに「主たる」とは８０モル％を超え、好ましく
は８５モル％を超えることを言う。従って、２０モル％
未満の他の成分が共重合成分又は混合成分として含有さ
れてもよい。例えば２,６ーナフタレンジカルボン酸成
分の一部（２０モル％未満）を２,７ー、１,５ー、１,
７ーその他のナフタレンジカルボン酸の異性体或はテレ
フタル酸或はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等のごとき他の芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ
−βーヒドロキシエトキシ安息香酸、εーオキシカプロ
ン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置
き換えても良い。更に、エチレングリコール成分の一部
を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１,１ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシク
ロヘキサンジメタノール、２,２ービス（４‘ーβーヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’ーβーヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合
物の１種以上で置換して２０モル％未満の範囲で共重合
せしめたコポリマーであってもよい。
【０００６】上記のような原料を用い、ＰＥＴと基本的
に同様な方法にてエステル化又はエステル交換反応を行
うことで製造することができる。この際のエステル交換
反応触媒は、コバルト・マンガン・カルシウム・マグネ
シウム化合物等を用いるのが好ましい。引き続き、ゲル
マニウム触媒、リン化合物の存在下にて重縮合反応を行
いプレポリマーを得る。重合反応触媒としては、色相の
面からゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウム
を用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有しな
い、いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通
常の結晶形態を有したものに比べポリマーの析出粒子が
少なく、より透明性の高いものが得られる。非晶性二酸
化ゲルマニウムの添加量としては少なすぎると重合反応
性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性
が劣って熱分解によるアセトアルデヒド量の増加および
色相悪化を招くことから、１０〜６０ｍｍｏｌ％の範囲
が好ましい。
に同様な方法にてエステル化又はエステル交換反応を行
うことで製造することができる。この際のエステル交換
反応触媒は、コバルト・マンガン・カルシウム・マグネ
シウム化合物等を用いるのが好ましい。引き続き、ゲル
マニウム触媒、リン化合物の存在下にて重縮合反応を行
いプレポリマーを得る。重合反応触媒としては、色相の
面からゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウム
を用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有しな
い、いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通
常の結晶形態を有したものに比べポリマーの析出粒子が
少なく、より透明性の高いものが得られる。非晶性二酸
化ゲルマニウムの添加量としては少なすぎると重合反応
性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性
が劣って熱分解によるアセトアルデヒド量の増加および
色相悪化を招くことから、１０〜６０ｍｍｏｌ％の範囲
が好ましい。
【０００７】リン化合物としては正リン酸、次亜リン
酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェ
ートなどの有機リン酸が選ばれる。
酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェ
ートなどの有機リン酸が選ばれる。
【０００８】本発明のポリエステル樹脂の製造方法はエ
ステル化工程又はエステル交換反応工程で得られたエス
テル化物をゲルマニウム触媒の存在下で溶融重合工程ま
たはそれによって得られた樹脂を引き続き固相重合又は
結晶化する工程を行い、得られた樹脂に式（３）を満足
する温度の水、水蒸気または水蒸気含有ガスに接触させ
吸水率を０．５ｗｔ％以上とする工程と引き続き式
（４）を満足する温度で乾燥し水分率を０．０１ｗｔ％
以下とする工程を行うことを特徴とする。 Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｃｉ−８０・・・（３） Ｔｇ≦乾燥温度（℃）≦Ｔｃｉ−４０ ・・・（４） ［Ｔｇはガラス転位温度（℃）、Ｔｃｉは昇温時の結晶
化温度（℃）を示す。］
ステル化工程又はエステル交換反応工程で得られたエス
テル化物をゲルマニウム触媒の存在下で溶融重合工程ま
たはそれによって得られた樹脂を引き続き固相重合又は
結晶化する工程を行い、得られた樹脂に式（３）を満足
する温度の水、水蒸気または水蒸気含有ガスに接触させ
吸水率を０．５ｗｔ％以上とする工程と引き続き式
（４）を満足する温度で乾燥し水分率を０．０１ｗｔ％
以下とする工程を行うことを特徴とする。 Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｃｉ−８０・・・（３） Ｔｇ≦乾燥温度（℃）≦Ｔｃｉ−４０ ・・・（４） ［Ｔｇはガラス転位温度（℃）、Ｔｃｉは昇温時の結晶
化温度（℃）を示す。］
【０００９】ＰＥＮはバリア性が良い為、吸水処理はＴ
ｇ−３０（℃）以上の温度で行われ、結晶化度が高まる
と成形時に未溶融物が発生する為、Ｔｃｉ−８０（℃）
以下の温度で実施されることが必要である。また、本処
理後、得られたポリマーは色相劣化および加水分解を抑
える為、乾燥を実施するが、乾燥時の劣化による着色及
び固有粘度の低下を抑制するためにＴｃｉ−４０℃以下
の温度で真空下または乾燥窒素ガスを通気しながら乾燥
されることが必要であり、乾燥の効率化の為、Ｔｇ以上
の温度で行われることが必要であり、樹脂中の水分率は
０．０１ｗｔ％以下であることが成形での加水分解によ
る固有粘度低下を抑える為に必要である。吸水及び乾燥
の効率化の為にポリエステル樹脂の粒状物（チップ状)
の比表面積は式（２）の範囲であることが必要である。 １＜粒状物の比表面積≦１．３５（cm3/g) ・・・（２）
ｇ−３０（℃）以上の温度で行われ、結晶化度が高まる
と成形時に未溶融物が発生する為、Ｔｃｉ−８０（℃）
以下の温度で実施されることが必要である。また、本処
理後、得られたポリマーは色相劣化および加水分解を抑
える為、乾燥を実施するが、乾燥時の劣化による着色及
び固有粘度の低下を抑制するためにＴｃｉ−４０℃以下
の温度で真空下または乾燥窒素ガスを通気しながら乾燥
されることが必要であり、乾燥の効率化の為、Ｔｇ以上
の温度で行われることが必要であり、樹脂中の水分率は
０．０１ｗｔ％以下であることが成形での加水分解によ
る固有粘度低下を抑える為に必要である。吸水及び乾燥
の効率化の為にポリエステル樹脂の粒状物（チップ状)
の比表面積は式（２）の範囲であることが必要である。 １＜粒状物の比表面積≦１．３５（cm3/g) ・・・（２）
【００１０】本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は式
（１）に記載の範囲であることが必要であり、溶融重合
における安定生産性確保の為には０．４以上、成形での
流れ性確保の為には０．８５以下である必要がある。さ
らに、成形時の金型汚れを低下させる為及び成形品中の
アセトアルデヒド量を低減する為にはポリエステル樹脂
中のオリゴマー量は０．７ｗｔ％以下であることが必要
であり、好ましくは０．６ｗｔ％以下である。アセトア
ルデヒド抽出量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以
下である。本発明のポリエステル樹脂は100℃熱水充填
等での耐熱性を確保する観点からガラス転位温度が１０
０℃を越えるものであることが必要である。
（１）に記載の範囲であることが必要であり、溶融重合
における安定生産性確保の為には０．４以上、成形での
流れ性確保の為には０．８５以下である必要がある。さ
らに、成形時の金型汚れを低下させる為及び成形品中の
アセトアルデヒド量を低減する為にはポリエステル樹脂
中のオリゴマー量は０．７ｗｔ％以下であることが必要
であり、好ましくは０．６ｗｔ％以下である。アセトア
ルデヒド抽出量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以
下である。本発明のポリエステル樹脂は100℃熱水充填
等での耐熱性を確保する観点からガラス転位温度が１０
０℃を越えるものであることが必要である。
【００１１】かような特性を備えるポリエステル樹脂
は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造す
ることができる。
は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造す
ることができる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 （１）固有粘度（ＩＶ）： テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒と
して３５℃で測定した。
説明する。 （１）固有粘度（ＩＶ）： テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒と
して３５℃で測定した。
【００１３】（２）Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ（色相）：非晶ポリ
マーは１７０度×３時間窒素雰囲気下の乾燥機中で熱処
理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５０
０型カラーマシンで測定した。結晶化ポリマーはそのま
まカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測
定した。
マーは１７０度×３時間窒素雰囲気下の乾燥機中で熱処
理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５０
０型カラーマシンで測定した。結晶化ポリマーはそのま
まカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測
定した。
【００１４】（３）アセトアルデヒド抽出量：サンプル
を凍結粉砕した後、バイアル瓶にいれ純水充填後、キャ
ッピングし１２０℃×１ｈｒ処理する。これを室温まで
冷却し、０．１％ＤＮＰＨ溶液及びクロロホルムを加え
振とうしクロロホルム抽出物をガスクロにてアセトアル
デヒド-2,4-シ゛ニトロフェニルヒト゛ラソ゛ン量を測定し、アセトアルテ゛ヒト゛
を定量した。なお、０．１％ＤＮＰＨ溶液とは2,4-シ゛ニト
ロフェニルヒト゛ラシ゛ンをリン酸水溶液に溶解したものである。
を凍結粉砕した後、バイアル瓶にいれ純水充填後、キャ
ッピングし１２０℃×１ｈｒ処理する。これを室温まで
冷却し、０．１％ＤＮＰＨ溶液及びクロロホルムを加え
振とうしクロロホルム抽出物をガスクロにてアセトアル
デヒド-2,4-シ゛ニトロフェニルヒト゛ラソ゛ン量を測定し、アセトアルテ゛ヒト゛
を定量した。なお、０．１％ＤＮＰＨ溶液とは2,4-シ゛ニト
ロフェニルヒト゛ラシ゛ンをリン酸水溶液に溶解したものである。
【００１５】（４）比表面積：内容積１００ｍｌの容器
に樹脂チップを充填し、樹脂重量を測定し、単位重量当
たりの容積を測定した。
に樹脂チップを充填し、樹脂重量を測定し、単位重量当
たりの容積を測定した。
【００１６】（５）オリゴマー量：サンプルをヘキサフ
ロロイソプロパノールに溶解後、クロロホルムを添加、
溶液をゲルパミッションクロマトグラフィにて測定し、
オリゴマー量を算出した。
ロロイソプロパノールに溶解後、クロロホルムを添加、
溶液をゲルパミッションクロマトグラフィにて測定し、
オリゴマー量を算出した。
【００１７】（６）熱分析（Tg,Tci)：ＤＳＣにて測定
（昇温速度５℃／ｍｉｎ．）した。
（昇温速度５℃／ｍｉｎ．）した。
【００１８】［実施例１］２、６ーナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部（以下、重量部を部と略
記する）とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１
部とを酢酸コバルト四水塩０．０２部（０．８モル）、
酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．８モル）及び
酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部（２．１モル）を
エステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交
換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液
１．５８部（１．６モル）添加したのち、トリメチルフ
ォスフェート０．０４７部（３．４モル）を添加し、エ
ステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り
高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型
のチップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．
５、オリゴマー量は０．５ｗｔ％で有り、重合時間は７
０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固
相重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．６５、
ガラス転位温度は１１８℃、Ｔｃｉは２２０℃、比表面
積は１．２cm3/g、アセトアルデヒド抽出量は４ｐｐ
ｍ、Ｃｏｌ−ｂは０であった。また、９０℃の水蒸気下
にて１０時間処理した。吸水率は０．５６％、固有粘度
は０．６４８であった。引き続き窒素を通気しながら１
６０℃×８時間乾燥を実施した。得られたポリマーのア
セトアルデヒド抽出量は４ｐｐｍ、固有粘度は０．６４
５、水分率は０．００３％、Ｃｏｌ−ｂは０．３であっ
た。ついで本ポリマーを射出成形機を用いシリンダー温
度３０５℃でプリフォームを成形した。プリフォーム中
のアセトアルデヒド量は１５ｐｐｍ、オリゴマー量は
０．５３ｗｔ％で金型汚れは無かった。
ン酸ジメチルエステル１００部（以下、重量部を部と略
記する）とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１
部とを酢酸コバルト四水塩０．０２部（０．８モル）、
酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．８モル）及び
酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部（２．１モル）を
エステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交
換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液
１．５８部（１．６モル）添加したのち、トリメチルフ
ォスフェート０．０４７部（３．４モル）を添加し、エ
ステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り
高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型
のチップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．
５、オリゴマー量は０．５ｗｔ％で有り、重合時間は７
０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固
相重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．６５、
ガラス転位温度は１１８℃、Ｔｃｉは２２０℃、比表面
積は１．２cm3/g、アセトアルデヒド抽出量は４ｐｐ
ｍ、Ｃｏｌ−ｂは０であった。また、９０℃の水蒸気下
にて１０時間処理した。吸水率は０．５６％、固有粘度
は０．６４８であった。引き続き窒素を通気しながら１
６０℃×８時間乾燥を実施した。得られたポリマーのア
セトアルデヒド抽出量は４ｐｐｍ、固有粘度は０．６４
５、水分率は０．００３％、Ｃｏｌ−ｂは０．３であっ
た。ついで本ポリマーを射出成形機を用いシリンダー温
度３０５℃でプリフォームを成形した。プリフォーム中
のアセトアルデヒド量は１５ｐｐｍ、オリゴマー量は
０．５３ｗｔ％で金型汚れは無かった。
【００１９】本プリフォームを用い１．５Ｌボトルを成
形し、１００℃の熱水を充填し、３分後冷却した。この
結果、容積収縮率は０．３％であった。
形し、１００℃の熱水を充填し、３分後冷却した。この
結果、容積収縮率は０．３％であった。
【００２０】［実施例２］２、６ーナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル９３部とジメチルテレフタレート
６部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部と
を酢酸コバルト四水塩０．０２部（０．８モル）、酢酸
カルシウム一水塩０．０１４部（０．８モル）及び酢酸
マグネシウム四水塩０．０４４部（２．１モル）をエス
テル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反
応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．
５８部（１．６モル）添加したのち、トリメチルフォス
フェート０．０４７部（３．４モル）を添加し、エステ
ル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温
高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチ
ップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．５６、
オリゴマー量は０．５５ｗｔ％で有り、重合時間は８０
分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相
重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．７５、ア
セトアルデヒド抽出量は５．７ｐｐｍ、ガラス転位温度
は１１４℃、Ｔｃｉは２２０℃、比表面積は１．３cm3/
g、Ｃｏｌ−ｂはー０．２であった。また、９０℃の水
蒸気下にて１０時間処理した。得られたポリマーの固有
粘度は０．７４６、水分率は０．７％であった。引き続
き窒素を通気しながら乾燥を実施した。得られたポリマ
ーの固有粘度は０．７４５、水分率は０．００２％、Ｃ
ｏｌ−ｂは０であった。ついで本ポリマーを射出成形機
を用いシリンダー温度３０５℃でプリフォームを成形し
た。プリフォーム中のアセトアルデヒド量は１３ｐｐ
ｍ、オリゴマー量は０．５７％で金型汚れはなかった。
ン酸ジメチルエステル９３部とジメチルテレフタレート
６部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部と
を酢酸コバルト四水塩０．０２部（０．８モル）、酢酸
カルシウム一水塩０．０１４部（０．８モル）及び酢酸
マグネシウム四水塩０．０４４部（２．１モル）をエス
テル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反
応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．
５８部（１．６モル）添加したのち、トリメチルフォス
フェート０．０４７部（３．４モル）を添加し、エステ
ル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温
高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチ
ップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．５６、
オリゴマー量は０．５５ｗｔ％で有り、重合時間は８０
分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相
重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．７５、ア
セトアルデヒド抽出量は５．７ｐｐｍ、ガラス転位温度
は１１４℃、Ｔｃｉは２２０℃、比表面積は１．３cm3/
g、Ｃｏｌ−ｂはー０．２であった。また、９０℃の水
蒸気下にて１０時間処理した。得られたポリマーの固有
粘度は０．７４６、水分率は０．７％であった。引き続
き窒素を通気しながら乾燥を実施した。得られたポリマ
ーの固有粘度は０．７４５、水分率は０．００２％、Ｃ
ｏｌ−ｂは０であった。ついで本ポリマーを射出成形機
を用いシリンダー温度３０５℃でプリフォームを成形し
た。プリフォーム中のアセトアルデヒド量は１３ｐｐ
ｍ、オリゴマー量は０．５７％で金型汚れはなかった。
【００２１】本プリフォームを用い１．５Ｌボトルを成
形し、１００℃の熱水を充填し、３分後冷却した。この
結果、容積収縮率は０．６％であった。
形し、１００℃の熱水を充填し、３分後冷却した。この
結果、容積収縮率は０．６％であった。
【００２２】［実施較例３〜８、比較例１〜４］実施例
１，２に基づきポリマー品質、処理条件を変更し実施し
た。また、これらの得られたポリマー品質及び各評価結
果についても併せて表１に示した。
１，２に基づきポリマー品質、処理条件を変更し実施し
た。また、これらの得られたポリマー品質及び各評価結
果についても併せて表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性が良好で成形時
のアセトアルデヒド生成量を低減及び金型汚れを抑制で
きるポリエステル樹脂を提供することができる。このポ
リエステル樹脂はボトル用として特に有用である。
のアセトアルデヒド生成量を低減及び金型汚れを抑制で
きるポリエステル樹脂を提供することができる。このポ
リエステル樹脂はボトル用として特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC01 AD01 AD07 AD10 AE01 AE03 BA03 CC06A JA091 JF361 KB05 KE12 KF02 KH03 KH06
Claims (4)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸
成分とし、エチレングリコール単位を主たるグリコール
成分とし、ガラス転位温度が１００℃以上、固有粘度が
式（１）を満足し、粒状物の比表面積が式（２）を満足
し、オリゴマー量が０．７ｗｔ％以下、抽出アセトアル
デヒド量が８ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂。 ０．４０≦固有粘度≦０．８５ ・・・（１） １＜粒状物の比表面積≦１．３５（cm3/g) ・・・（２） - 【請求項２】 ポリエステル樹脂を製造するにあたっ
て、溶融重合工程によって得られた樹脂に引き続き固相
重合又は結晶化する工程を行い、得られた樹脂を式
（３）を満足する温度の水、水蒸気または水蒸気含有ガ
スに接触させ吸水率を０．５ｗｔ％以上とする工程と引
き続き式（４）を満足する温度で乾燥し水分率を０．０
１ｗｔ％以下とする工程を行うことを特徴とするポリエ
ステル樹脂の製造方法。 Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｃｉ−８０・・・（３） Ｔｇ≦乾燥温度（℃）≦Ｔｃｉ−４０ ・・・（４） ［Ｔｇはガラス転位温度（℃）、Ｔｃｉは昇温時の結晶
化温度（℃）を示す。］ - 【請求項３】 ポリエステル中のゲルマニウム化合物含
有量が１０〜６０ｍｍｏｌ％である請求項１に記載のポ
リエステル樹脂。 - 【請求項４】 ポリエステル樹脂を製造するにあたっ
て、溶融重合工程によって得られた樹脂に引き続き固相
重合又は結晶化する工程を行い、得られた樹脂を式
（３）を満足する温度の水、水蒸気または水蒸気含有ガ
スに接触させ吸水率を０．５ｗｔ％以上とする工程と引
き続き式（４）を満足する温度で乾燥し水分率を０．０
１ｗｔ％以下とする工程を行うことを特徴とするポリエ
ステル樹脂の製造方法で製造された、請求項１記載のポ
リエステル樹脂。 Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｃｉ−８０・・・（３） Ｔｇ≦乾燥温度（℃）≦Ｔｃｉ−４０ ・・・（４） ［Ｔｇはガラス転位温度（℃）、Ｔｃｉは昇温時の結晶
化温度（℃）を示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10266641A JP2000095845A (ja) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10266641A JP2000095845A (ja) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095845A true JP2000095845A (ja) | 2000-04-04 |
| JP2000095845A5 JP2000095845A5 (ja) | 2005-06-23 |
Family
ID=17433658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10266641A Pending JP2000095845A (ja) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000095845A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101818266B1 (ko) | 2009-12-17 | 2018-01-12 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트디올 함유 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법 |
-
1998
- 1998-09-21 JP JP10266641A patent/JP2000095845A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101818266B1 (ko) | 2009-12-17 | 2018-01-12 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트디올 함유 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법 |
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