JP5447241B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
アセトアルデヒド含有量(AA0)は、好ましくは5.0重量ppm以下、更に好ましくは、3.0重量ppm以下である。アセトアルデヒド含有量が上記の範囲を超える場合は、成形体とした際のアセトアルデヒド含有量が低減化されず、成形体が容器の場合は内容物の風味を損なう。
る。
説明する。
乳鉢で粉砕した試料1.0gをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド40mlを加えて攪拌しながら180℃で20分間加熱して溶解させた後、180℃のジメチルホルムアミド10mlでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「E−536型」自動滴定装置にて、複合pH電極「EA−120」を使用し、0.1Nの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。ここで、0.1Nの水酸化カリウムのエタノール溶液は、JIS K8006の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔A(ml)〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、0.1Nの水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター〔f1〕、試料重量〔W(g)〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔AV(meq/g)〕を求めた。
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却し、0.1gを精秤して試験管に採取した。ベンジルアルコール3mlを加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mlを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、試料を使用せずに同様の操作を行い、以下の式によって酸価を算出した。
試料は次の様に調製した試料を使用した。すなわち、ペレット状樹脂の場合は、ペレットを凍結粉砕した樹脂試料0.25gを、また、成形体(プリフォーム)の場合は、ペレットと同程度の大きさに切り出した後、凍結粉砕した樹脂試料0.25gを使用した。そして、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒とし、濃度(c)を1.0g/dlとし、溶融重縮合工程で得られた樹脂および成形体の場合は110℃で30分間、固相重縮合工程で得られた樹脂および成形体の場合は120℃で30分間保持することにより試料を溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、30℃で、原液との相対粘度(ηrel)を測定し、相対粘度(ηrel)−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/C)を求めた。同様に、濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとした際についてもそれぞれの比(ηsp/C)を求めた。そして、これらの値より、濃度(C)を0に外挿した際の比(ηsp/C)を固有粘度(dl/g)として求めた。
試料の調製は次の様に行なった。すなわち、樹脂試料5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容して調製した、そして、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES「JY46P型」)を使用して金属原子を定量し、ポリエステル樹脂1トン中のモル量に換算した。
試料は次の様に調製した試料を使用した。すなわち、ペレット状樹脂の場合はペレット状樹脂試料5.0gを、また、成形体(プリフォーム)の場合は、粒重50±10mg程度の大きさに切り出した樹脂試料5.0gを使用した。そして、窒素雰囲気下、内容積50mlのミクロボンベ(SUS−304製)に純水10.0mlと共に試料を装入して密封し、これを油温160℃のオイルバス中でミクロボンベ全体がオイル内に浸る様に浸漬して2時間加熱した後、ミクロボンベごと手早く氷水中で急冷し、純水中に抽出されたアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を使用して定量した。上記で使用したミクロボンベの寸法は、外径:27mm、胴部肉厚:3mm、底部肉厚:5mm、蓋部肉厚:15mm、長さ(円筒状胴部):200mm、蓋:35mm、ネジ:20mmである。
試料の調製は次の様に行なった。すなわち、樹脂試料10gを、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」)中で、50L/分の窒素ガス気流下160℃で2時間乾燥させた後、4.0mgを精秤し、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(容量比3/2)の混合溶媒2mlに溶解させた後、更に、クロロホルム20mlを加えて希釈し、これにメタノール10mlを加え、引き続いて析出物を濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド25mlに溶解して試料溶液を調製した。そして液体クロマトグラフィー(島津製作所製「LC−10A」)により、試料溶液中の環状三量体(シクロトリエチレンテレフタレート樹脂)量を、定量した。
サンプリング時の吸湿を防止するため、予め十分に乾燥させておいた、電量滴定式水分測定装置(三菱化学社製、気化器「VA−06」、水分測定器「CA−06」)の固体試料採取器に、乾燥または調湿した樹脂試料を手早くサンプリングし、気化器の温度を230℃、時間を2分間に設定し、予想される水分量に応じてそれぞれ以下の表1に示すサンプル量として水分量を測定した。
スラリー調製槽およびそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽と2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽とから成る連続重合装置を使用し、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ、865重量部/hr、485重量部/hrで連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂1トン当たりの燐原子としての含有量Pが0.129モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加し、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。
参考例1において、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂1トン当たりの燐原子としての含有量Pが0.194モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加したこと、酢酸マグネシウム4水和物の0.6重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂1トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Mが0.247モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加したこと、および、酢酸マグネシウム4水和物エチレングリコール溶液と共に、酢酸カルシウム2水和物の0.6重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂1トン当たりのカルシウム原子としての含有量Cが0.250モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加したこと以外は、参考例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂B及びプリフォームを製造した。
参考例1において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物およびテトラ−n−ブチルチタネートの添加量を、それぞれ、燐原子としての含有量Pが0.387モル/樹脂トンとなる量、マグネシウム原子としての含有量Mが0.123モル/樹脂トンとなる量、チタン原子としての含有量Tが0.063モル/樹脂トンとなる量に変更し、更に、エチレングリコールの追加添加を行わなかったこと以外は、参考例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂C及びプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Cについて、チタン原子の含有量T(モル/樹脂トン)、マグネシウム原子の含有量M(モル/樹脂トン)及び燐原子の含有量P(モル/樹脂トン)を測定し、更に、その結果から、M/P、M/T値を算出し、結果を表2に示した。更に、アセトアルデヒド含有量(AA0、AA1、AA2)及び環状三量体含有量(CT0、CT1、CT2)をそれぞれ測定し、結果を表2に示した。
ビス(ヒドロキシエチル)テレタフレート樹脂約60重量部が予め仕込まれ、温度250℃、圧力は相対圧力で1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸43重量部とエチレングリコール19重量部のスラリーを4時間かけて供給してエステル化反応を行い、供給終了後も更に1時間かけてエステル化反応を行った後、得られたエステル化反応生成物の約半量を重縮合反応槽に移送し、その配管より、エチルアシッドホスフェートを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂1トン当たりの燐原子としての含有量Pが0.969モル/樹脂トンとなる量で添加し、5分後、二酸化ゲルマニウムを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂1トン当たりのゲルマニウム原子としての含有量Gが0.551モル/樹脂トンとなる量で添加した後、系内を2時間30分かけて250℃から280℃まで昇温すると共に、1時間で常圧から4×102Paに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度(〔η1〕)が0.55dl/gとなるまで溶融重縮合反応させた後、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出し、参考例1と同様の方法でペレット状粒状体を得た。
参考例4で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂D5kgを、ステンレス製容器内で6.5kgの蒸留水に浸漬させ、内温を90℃にコントロールし、4時間加熱して水処理し、次いで、脱水した後、イナートオーブン(ESPEC社製 IPHH−201型)を使用し、窒素流通下、140℃で14時間加熱して乾燥させることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂D’を得た。引き続き、参考例1と同様の方法でプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂D’について、アセトアルデヒド含有量(AA0、AA1、AA2)及び環状三量体含有量(CT0、CT1、CT2)をそれぞれ測定し、結果を表2に示した。
参考例1において、第2段目のエステル化反応槽の上部配管からエチレングリコールを追加添加しなかった以外は、参考例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂E及びプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂Eについて、チタン原子の含有量T(モル/樹脂トン)、マグネシウム原子の含有量M(モル/樹脂トン)、燐原子の含有量P(モル/樹脂トン)をそれぞれ測定し、更に、その結果から、M/P及びM/T値を算出し、結果を表2に示した。更に、アセトアルデヒド含有量(AA0、AA1、AA2)及び環状三量体含有量(CT0、CT1、CT2)をそれぞれ測定し、結果を表2に示した。
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂B(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂95重量部(温度120℃)と未乾燥樹脂5重量部とを混合し、加重平均の水分量が120ppmの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用して参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表3に示した。
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂B(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂99重量部(温度120℃)と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から成るポリアミドMXD6を25重量%混合したポリエチレンテレフタレート樹脂(水分含有量10,000ppm)1重量部とを混合し、加重平均の水分量が120ppmの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用して参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表3に示した。
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂B(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂を、成形機上のホッパードライヤー(株式会社カワタ社製「チャレンジャーD−50T」、脱湿空気の露点=−30℃、風量=50m3/hr、温度設定130℃)に投入して成形機に供給した。成形機とホッパーの接合部に熱電対とハミルトン社製のマイクロシリンジを設置し、樹脂ペレットの温度測定と水の注入を行なった。この際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は120℃であった。設置したマイクロシリンジを使用し、射出成形機スクリューが樹脂計量のため回転している際に20μlの水を注入した。水の量は成形1サイクルに供される樹脂に対し20μl/66gとなり、注入頻度は成形1サイクルつき1回であったので、樹脂の水分量は323重量ppmと計算される。そして、参考例1と同様にしてプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームの胴部全体は透明であった。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表3に示した。
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂B(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂のみを使用して参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表3に示した。
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂B(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂73重量部(温度120℃)と未乾燥樹脂27重量部とを混合し、加重平均の水分量が560ppmの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用して参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表3に示した。
参考例15において、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から成るポリアミドMXD6を25重量%混合したポリエチレンテレフタレート樹脂(水分含有量10,000ppm)に代えて、該樹脂を棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした乾燥樹脂を使用した以外は、参考例15と同様にして混合樹脂を得た。そして、この混合樹脂を使用し、参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表3に示した。
参考例4で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂D(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂95重量部(温度120℃)と未乾燥樹脂5重量部とを混合し、加重平均の水分量が120ppmの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用し、参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表4に示した。
参考例3で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂C(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂92重量部(温度120℃)と未乾燥樹脂8重量部とを混合し、加重平均の水分量が180ppmの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用し、参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表4に示した。
参考例5で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂D’(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度145℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂95重量部(温度120℃)と未乾燥樹脂5重量部とを混合し、加重平均の水分量が120ppmの混合樹脂となし、この混合樹脂を使用し、参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表4に示した。
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂B(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、棚段式の真空乾燥機中(ヤマト科学社製「DP−63型」)で、温度180℃、圧力10Torr以下の条件下で15時間乾燥させて水分量を20ppmとした。この乾燥樹脂を、成形機上のホッパードライヤー(株式会社カワタ社製「チャレンジャーD−50T」、脱湿空気の露点=−30℃、風量=50m3/hr、温度設定185℃)に投入して成形機に供給した。そして、参考例16と同様にしてプリフォームを射出成形した。この際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は170℃であった。得られたプリフォームの胴部全体は透明であった。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表4に示した。
参考例16と同様に乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂Bを、温度40℃、圧力10Torr以下の条件下で24時間保管し、樹脂ペレット温度を乾燥状態のまま40℃まで降温させた。この乾燥樹脂を、設定温度40℃とした成形機上のホッパードライヤーに投入し成形機に供給したこと以外は、参考例16と同様にしてプリフォームを射出成形した。樹脂混合の際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は40℃であった。得られたプリフォームは胴部全体に白色の筋が入っている透明性の悪いものであった。得られたプリフォームについて、固有粘度、アセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表4に示した。
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂B(未乾燥状態での水分量2,000ppm)を、射出成形機(日精エー・エス・ビー機械社製「ASB50TH」)上に設置された脱湿型乾燥機(株式会社カワタ社製「チャレンジャーD−50T」、脱湿空気の露点=−30℃、風量=50m3/hr)に投入して乾燥した。この際、乾燥温度を150℃に設定し、乾燥時間が4時間になる様にポリエチレンテレフタレート樹脂Bの乾燥機内滞留時間を調節した。乾燥樹脂の水分量は30ppmであった。射出成形機と乾燥機の接合部分より、未乾燥(水分量=2,000ppm)のポリエチレンテレフタレート樹脂Bを、1成形サイクル(=33秒)に一度3.3g(乾燥樹脂95重量部と未乾燥樹脂5重量部となる様)混合し、加重平均の水分量が129ppmの混合樹脂とした。樹脂混合の際、熱電対を使用した温度計により測定された樹脂ペレットの温度は140℃であった。この混合樹脂を使用し、参考例1と同様の射出成形条件でプリフォームを12時間連続成形した。次いで、2時間成形を中断した後、更に、12時間連続成形を行なった。成形開始時より3時間毎に得られたプリフォームについてアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表5に示した。成形開始より途中金型清掃のため2時間の成形中断を挟んだ24時間の連続成形において、プリフォーム中のアセトアルデヒド含有量は少なく偏差も小さく、安定した成形品を得ることが出来た。
実施例4において、未乾燥のポリエチレンテレフタレート樹脂Bを混合する代わりに、射出成形機と乾燥機の接合部分にハミルトン社製のマイクロシリンジを設置し、射出成形機のスクリューが樹脂計量のため回転している時に30μlの水を注入した以外は、実施例4と同様に樹脂の乾燥およびプリフォームの成形を行なった。添加した水の量は成形1サイクルに供される樹脂に対し30μl/66gとなり、注入頻度は成形1サイクルつき1回であったので、樹脂の水分量は485重量ppmと計算される。実施例4と同様に、得られたプリフォームについてアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表5に示した。プリフォーム中のアセトアルデヒド含有量は少なく偏差も小さく安定した成形品を得ることが出来た。
実施例4において、脱湿型乾燥機の乾燥温度を130℃に設定し、乾燥時間が3時間になる様にポリエチレンテレフタレート樹脂Bの乾燥機内滞留時間を調節し樹脂を乾燥させた以外は、実施例4と同様に樹脂の乾燥を行なった。この際の乾燥樹脂の水分量は120ppmであった。この樹脂を使用し、実施例4と同様にプリフォームの成形を行い、得られたプリフォームについてアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表5に示した。アセトアルデヒド含有量は成形開始直後は低い値であったが、3時間後には一旦増加し、6時間後12時間後には低い値に戻った。金型清掃による成形中断後、成形を再開した直後はアセトアルデヒド含有量が一旦増加し低い値に戻っていくといった変動が見られ、成形開始後にはアセトアルデヒド含有量が高めとなる期間があった。
Claims (5)
- ポリエステル系樹脂を原料として成形体を製造するに際し、水分量が60重量ppm未満のポリエチレンテレフタレート樹脂(a)と水分量が60重量ppm以上のポリエチレンテレフタレート樹脂(a)以外のポリエチレンテレフタレート樹脂である熱可塑性樹脂(b)とを(a)/(b)>1の混合割合で含有し、且つ水分量が60〜300重量ppmに調節されたポリエステル樹脂の混合物(c)を原料として使用するポリエステル樹脂成形体の製造方法において、
射出成形機または押出成形機を使用し、当該成形機に付属する原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位で混合物(c)が形成され、しかも、混合物(c)の形成に供されるポリエチレンテレフタレート樹脂(a)の温度が60℃以上170℃以下であることを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。 - 混合物(c)の水分量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂(a)の水分量およびその配合量と熱可塑性樹脂(b)の水分量およびその配合量との加重平均により計算される値である請求項1に記載の製造方法。
- 混合物(c)の固有粘度(IV0)と成形により得られた成形体の固有粘度(IV1)が以下の式を満足する請求項1又は2に記載の製造方法。
[数1]
0.75 ≦ IV1/IV0 ≦ 0.95 - ポリエチレンテレフタレート樹脂(a)が、固有粘度が0.70dl/g以上1.50dl/g以下、アセトアルデヒド含有量が10重量ppm以下で、且つ、水分量を30±20重量ppmに調湿して280℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔AA1(重量ppm)〕と、水分量を120±20重量ppmに調湿して280℃で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔AA2(重量ppm)〕とが、下記式(1)を満足するポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項1〜3の何れかに記載の製造方法。
[数3]
〔(AA1−AA2)/AA1〕×100 ≧ 30 (1) - 請求項1〜4の何れかに記載の方法によって製造されて成ることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。
Priority Applications (1)
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