JPH0966556A

JPH0966556A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法

Info

Publication number: JPH0966556A
Application number: JP7225301A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tamura; 浩一田村; Hisashi Kimura; 寿木村; Katsuji Tanaka; 克二田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／
ｇである結晶性ポリエステル樹脂６０〜９９．５重量
％、（Ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１
０分であるカルボン酸変性ポリオレフィン０．５〜２０
重量％、（Ｃ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ
／１０分であるポリオレフィン樹脂０〜２０重量％、か
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、内部が減圧
された２軸押出成形機を用いて成形することを特徴とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。【効果】本発明によれば、作業工程、設備および原料
におけるコストの低減が可能となり、さらに得られるシ
ートは耐衝撃性、耐熱性に優れ、含有するアセトアルデ
ヒド量が少ないため、特に食品を加熱する際に用いる容
器として好適な成形体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性、
成形性などに優れた、ポリエステル樹脂組成物の成形方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の家庭用の各種調理機器の普及にと
もない、電子レンジや熱対流型オーブンを使用して加熱
する冷凍食品が普及しているが、これらに用いる容器
は、電子レンジで用いるには１３０℃以上、熱対流型オ
ーブンで用いるには２００℃を越える耐熱性が必要とい
われている。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂は、保香性、ガ
スバリヤー性、衛生性等に優れるため食品用容器や飲料
ボトル等に広く使用されている。また、ポリエステル
は、高融点であるため、結晶化させた場合、その結晶化
度に応じて実用耐熱性が向上することが一般に知られて
おり、特に結晶化ポリエチレンテレフタレートを電子レ
ンジや熱対流型オーブン用の加熱容器として使用するこ
とが多く紹介されている。

【０００４】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
トは結晶化速度が遅いため、射出成形あるいは熱成形等
を行う際に、成形サイクルの長いことが欠点となってい
た。そこで、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促
進するために、種々の結晶化促進剤を添加する試みがな
されており、結晶化促進剤として、特開昭５６−１０３
２３７号公報にはα−オレフィン・無水マレイン酸共重
合体、特公昭４５−２６２２５号公報にはイオン性共重
合体を使用する方法が提案されている。

【０００５】また、ポリエチレンテレフタレートは、衝
撃強度が低く、冷凍食品の容器として用いた場合、冷凍
保存されている内容物とともに容器を落下させたときの
耐衝撃性に問題があった。耐衝撃性の改良方法として
は、種々の衝撃改良剤の添加が検討されており、特開昭
５８−３８７４７号公報には脂環式カルボン酸変性オレ
フィン系エラストマーを添加する方法が紹介されてい
る。

【０００６】さらに、一般にポリエステル樹脂は成形中
に加水分解や熱分解による劣化を起こして分子量が低下
する結果、耐衝撃性が一層低下することが知られてい
る。これを防止するために、従来より、固相重合などで
高分子量化させたポリエステル樹脂の使用や、原料中の
水分を加熱乾燥や真空乾燥により除去するなどの改良方
法が用いられてきた。しかし、このような方法では、原
料自体のコストが上昇することや、作業工程や設備の増
加によって、製品価格の上昇するという問題がある。

【０００７】上記のような結晶化促進剤、衝撃改良剤等
の添加物の多くは、官能基を有する高分子化合物であ
り、自然状態での水分含有量が比較的高い。このため、
これらの添加物を未乾燥のままポリエステル樹脂に添加
して使用する場合は、添加物中の水分によってポリエス
テル樹脂が劣化することが大きな問題である。また、こ
れら添加物を乾燥する場合においても、ポリエステル樹
脂と添加物とでは各々乾燥条件が異なるため、各原料を
個別に乾燥する必要があり、このため作業工程や設備の
増加によってコストが上昇することに問題があった。さ
らに成形に供する組成物をあらかじめ溶融混練した後に
使用する場合には、溶融混練の際と成形時の２度の熱履
歴があるため水分による劣化の影響が特に顕著であり、
また、このような混練組成物を乾燥する場合にはポリエ
ステル樹脂の乾燥条件にて行うことから、添加物の熱劣
化が問題であった。

【０００８】一方、ポリエステル樹脂組成物を食品や飲
料用の容器に使用する場合には、内容物への異臭、異味
の混入を避けるため、ポリエステル樹脂を溶融重合する
際に副生されるアセトアルデヒド量を低減する必要があ
る。このため、通常、原料ポリエステル中のアセトアル
デヒド量を低減して成形に用いる方法が行われている
が、成形の際の加熱によってもアセトアルデヒドは発生
するため、成形時に発生したアセトアルデヒドに関して
は成形体からの除去が困難であった。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】結晶化促進剤や衝撃
改良剤を添加して多成分としたポリエステル樹脂組成物
において、結晶性、耐衝撃性を向上させ、かつ、低コス
トで製品を得るためには、設備の面においては、原料の
乾燥工程等が省略でき、さらに原料のコストの面から
は、水分による樹脂の劣化を抑制する必要がある。ま
た、成形体を食品や飲料用の容器に使用する場合には、
成形時に発生するアセトアルデヒドを低減することが望
ましかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、内部が減圧された
２軸押出成形機を用いることにより、結晶化促進剤およ
び衝撃改良剤を添加した熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を、乾燥処理せずに成形しても前述の問題が生じない
ことを見いだし、本発明に到達した。

【００１１】即ち本発明の要旨は、（Ａ）極限粘度が
０．５〜１．５ｄｌ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂
６０〜９９．５重量％、（Ｂ）メルトフローレートが
０．１〜１００ｇ／１０分であるカルボン酸変性ポリオ
レフィン０．５〜２０重量％、（Ｃ）メルトフローレー
トが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィン０
〜２０重量％、からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を、内部が減圧された２軸押出成形機を用いて成形す
ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の
成形方法および該方法により製造されるシートに関す
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルであって、ジカルボン酸成分の８０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは
９５モル％以上がテレフタル酸であり、ジオール成分の
８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好
ましくは９５モル％以上がエチレングリコールである。
ジカルボン酸成分の２０モル％を越えてテレフタル酸以
外のジカルボン酸成分を用いる場合およびジオール成分
の２０モル％を越えてエチレングリコール以外のジオー
ル成分を用いる場合は、ポリエチレンテレフタレート連
鎖としての結晶性が低下し、耐熱性に劣るため好ましく
ない。

【００１３】ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸以
外のジカルボン酸の含有量およびジオール成分における
エチレングリコール以外のジオールの含有量の合計量
は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、
さらに好ましくは１０モル％以下である。３０モル％を
越えてこれらの共重合成分を用いる場合は、ポリエチレ
ンテレフタレート連鎖としての結晶性が低下し、耐熱性
に劣るため好ましくない。

【００１４】ジカルボン酸成分の２０モル％を越えない
範囲で共重合成分として用いることのできるジカルボン
酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸などの成分を挙げることができる。これらのうち、好
ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸である。さら
に、本発明においてその性能を損なわない範囲の添加量
で、オキシカルボン酸成分や、３官能以上のカルボン酸
成分などもジカルボン酸成分として扱い、代替すること
ができる。

【００１５】ジオール成分の２０モル％を越えない範囲
で共重合成分として用いることのできるジオールとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどが挙げられる。これらのうち、好ま
しくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールである。さら
に、本発明においてその性能を損なわない範囲の添加量
で三官能以上のヒドロキシ成分、ポリアルキレングリコ
ールなどもジオール成分として扱い、代替することがで
きる。

【００１６】ジエチレングリコールを共重合成分とする
場合に関しては、ジエチレングリコールは重合反応中に
エチレングリコールより一部副生してくるため、所定量
を重合原料として用いる場合のほか、反応条件、添加剤
などを適宜選択することでジエチレングリコール成分比
率を制御することも可能である。これら共重合成分は、
１種のみが用いられていてもよいし、２種以上を組み合
せて用いられていてもよい。上記の三官能以上の成分を
添加した場合、溶融張力が良好であるためシート等を成
形する際の成形性が向上するが、２モル％以上の添加は
ゲル化が促進されるため好ましくない。

【００１７】これらテレフタル酸、エチレングリコール
および上記に示した共重合可能なジカルボン酸成分、ジ
オール成分に関しては、重合原料の段階では、ポリエス
テルを形成可能な誘導体の状態で使用することもでき
る。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／
１）の混合溶媒中、３０℃で測定した場合に極限粘度が
０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲
である。結晶性ポリエステルの極限粘度が０．５ｄｌ／
ｇ未満の場合には、得られるシートの強度が低いため好
ましくない。一方、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを越える
場合には、シート成形性が悪いため好ましくない。

【００１８】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化度
は、到達結晶化度として、通常５％以上、好ましくは１
０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。結晶化
度が５％未満の場合は、シートの耐熱性が劣るため好ま
しくない。結晶化度の測定方法としては、示差走査熱量
計による方法、密度測定による方法などの一般的な測定
方法が用いられる。

【００１９】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量
は、６０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９８重量
％、特に好ましくは９０〜９８重量％である。６０重量
％未満の場合にはシートの強度が不十分であり、９９．
５重量％を越える場合にはシートの結晶化速度が遅く、
耐衝撃性に劣るため適当でない。カルボン酸変性ポリオ
レフィン（Ｂ）は、主に結晶化促進剤として用いられ、
オレフィンおよび不飽和カルボン酸を主たる成分として
構成されている。

【００２０】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を構
成するオレフィン成分としては、通常、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン等で代表されるα−オレフィンが挙
げられる。これらの中では、エチレン、プロピレン、１
−ブテンが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）を構成するカルボン酸成分としては、通常、炭素
数３〜１０の不飽和カルボン酸およびその誘導体が挙げ
られ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、ナジック酸、無水ナジック酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が
用いられる。また、これら不飽和カルボン酸およびその
誘導体は、複数を併用して使用してもよい。

【００２１】さらに、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、α
−オレフィンと共重合し得るその他のモノマーが共重合
されてもよい。カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）
は、オレフィン成分が、通常６０〜９９．８モル％、好
ましくは７０〜９９．５モル％、特に好ましくは８０〜
９９モル％であり、不飽和カルボン酸成分が、通常０．
２〜４０モル％、好ましくは０．５〜３０モル％、特に
好ましくは１〜２０モル％である。不飽和カルボン酸成
分の組成割合が０．２モル％未満の場合は結晶化促進の
効果が不十分であり、４０モル％を越える場合は、ポリ
オレフィン樹脂（Ｃ）との親和性が悪くなるため好まし
くない。

【００２２】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、
カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）中のカルボン酸を
１〜３価の金属で部分的にまたは完全に中和したイオン
性のものでもよい。カルボン酸を中和すると、結晶化促
進効果が向上するため特に好ましい。カルボン酸を中和
する金属としては、通常、ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどの１価の塩、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅などの２価の
塩、アルミニウムなどの３価の塩が挙げられ、好ましく
はナトリウム、亜鉛、マグネシウム、特に好ましくはナ
トリウムが用いられる。中和されたカルボン酸の全カル
ボン酸に対する百分率で表される、カルボン酸成分の中
和度は、通常５〜１００％、好ましくは５〜８０％であ
る。カルボン酸成分の中和度が５％未満の場合は、中和
による結晶化の促進効果が不十分である。

【００２３】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した場合のメルト
フローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０．３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２
５ｇ／１０分である。変性ポリオレフィンのメルトフロ
ーレートが０．１ｇ／１０分未満である場合には、結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する分散性が悪く、さら
にシート成形性が低下するため好ましくない。一方、メ
ルトフローレートが１００ｇ／１０分を越える場合に
は、シートの耐衝撃性が低くなり、好ましくない。

【００２４】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配
合量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％、特に好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％
未満の場合には結晶化促進効果が小さく、２０重量％を
越える場合にはシート中での分散状態が悪いため強度が
低下するので適当でない。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
は、主に衝撃改良剤として用いられ、通常、α−オレフ
ィンを構成成分とする単独重合体、α−オレフィンを主
成分とする共重合体およびオレフィン系のエラストマー
等が挙げられる。

【００２５】α−オレフィンを構成成分とする単独重合
体およびα−オレフィンを主成分とする共重合体に用い
られるα−オレフィンとしては、通常、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン等が挙げられる。α−オレフィンを
構成成分とする単独重合体としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンのポリマ
ー等が挙げられる。具体的に、ポリエチレンとしては、
高密度ポリエチレンのほか、長鎖分岐の多い高圧法によ
る低密度ポリエチレン、低圧法による線状低密度ポリエ
チレン等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、アイ
ソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティック
ポリプロピレンが含まれる。炭素数４以上のα−オレフ
ィンのポリマーとしては１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテンなどの重合体が挙げられる。これらのうち、好
ましくは高圧法の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレンである。

【００２６】また、α−オレフィンを主成分とする共重
合体としては、通常エチレン−プロピレン、エチレン−
１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン共重合体等のエチ
レン−α−オレフィン共重合体が用いられる。さらに、
α−オレフィンとα−オレフィンと共重合可能なモノマ
ー（ただし、不飽和カルボン酸およびその誘導体は除
く）との共重合体を用いることができる。これらの場
合、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれでもよ
く、三成分以上で構成される共重合体も含まれる。好ま
しくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−
ブテン共重合体、特に好ましくはエチレン−プロピレン
共重合体である。

【００２７】オレフィン系のエラストマーとしては、具
体的にはエチレン−プロピレン系共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−ブ
テン−非共役ジエン共重合ゴム、プロピレン−ブタジエ
ン共重合ゴムなどの無定形または低結晶性の弾性共重合
体が挙げられる。これらの中では、特にエチレン−プロ
ピレン共重合ゴムが好ましい。エラストマー成分中にジ
エンを含む場合は、通常該ジエン成分はエラストマーの
２０モル％以下である。２０モル％を越える場合はシー
トの熱劣化が激しく、強度が低下するため好ましくな
い。

【００２８】さらにオレフィン系のエラストマーとして
オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることもでき
る。具体的にはオレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴ
ムで構成される架橋または無架橋の熱可塑性エラストマ
ーが用いられる。これら熱可塑性エラストマー成分の一
部は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の熱
可塑性エラストマーで代替することもできる。

【００２９】ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、これ
らのα−オレフィンを構成成分とする単独重合体、α−
オレフィンを主成分とする共重合体、オレフィン系のエ
ラストマー等を単独で用いても、複数併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に
準拠して測定した場合のメルトフローレートが０．１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．２〜２５ｇ／１０分である。
メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満である場合
には、シート中での分散性が悪く、さらにシート成形性
の低下が起こるため好ましくない。一方、メルトフロー
レートが１００ｇ／１０分を越える場合には、シートの
耐衝撃性が低くなり、好ましくない。

【００３０】本発明の成形にて得られた成形体を食品等
の容器に使用する場合は、高温における耐油性の観点か
ら、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がｎ−ヘプタン等で膨潤
しないものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）の配合量は、０〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。２０重
量％を越える場合にはシート中での分散状態が悪いため
強度が低下するので適当でない。

【００３１】さらに、本発明に用いられる熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわ
ない範囲で、上記必須成分に加えて付加的成分を含有し
ていてもよい。具体的には、フェノール系やリン系、チ
オエーテル系などの酸化防止剤、二酸化チタンなどの着
色剤、タルクなどの核剤、可塑剤、離型剤、潤滑剤、発
泡剤、難燃剤、熱安定剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、耐光安定剤、分散助剤、分子量調整剤、
各種ワックス等の樹脂添加剤などを含有していてもよ
い。また製品の目的および用途に応じてマイカ、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維、シリカ、ウィスカーなどの種々
の無機充填剤などを含有していてもよい。これらの付加
的成分に関しては、適宜組み合わせて添加することがで
きる。

【００３２】次に、本発明に用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物の製造方法について説明する。結晶性
ポリエステル樹脂（Ａ）、カルボン酸変性ポリオレフィ
ン（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）については、
各々、従来から公知の方法によって製造されたものを使
用することができる。

【００３３】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について
は、従来から公知の、溶融重合ないしはそれに引き続く
固相重合などの方法で製造することができる。固相重合
により製造された結晶性ポリエステル樹脂を用いること
で、高分子量かつアセトアルデヒドの含有量のより少な
いポリエステル樹脂組成物を得ることができる。本発明
に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を重縮合す
る際の触媒としては、アンチモン系触媒、ゲルマニウム
系触媒、チタン系触媒およびその他のエステル縮合が可
能な一般的なポリエステル用重合触媒を使用することが
できる。助触媒や安定剤についても一般的なポリエステ
ル用助触媒、安定剤を使用することができ、リン酸エス
テル類、亜リン酸エステル類、酸性リン酸エステルおよ
びその他のリン化合物などが好適に用いられる。またエ
ステル交換触媒としては、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物およびそ
の他の一般的なエステル交換触媒を使用することがで
き、これについても助触媒等を使用することができる。

【００３４】また、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）の製造方法については、例えば、高圧ラジカル重
合や配位アニオン重合などによる共重合法、あるいはポ
リオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の無水物とを溶融混練する混練法などの方法が挙げられ
る。混練法の場合、混練機中にポリオレフィン樹脂、
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、およびラ
ジカル開始剤などの反応促進剤を投入し、溶融混練を行
うことにより得られる。

【００３５】共重合法や混練法によってカルボン酸変性
されたポリオレフィンをアイオノマー化する場合は、中
和する金属塩類等を溶融樹脂中にバッチ式に添加しても
よいし、押出機等で連続的に作成してもよい。また中和
過程は、ポリオレフィン共重合体の重合と連続して行っ
てもよいし、一度、製品として得られた変性ポリオレフ
ィンを改質してもよい。

【００３６】また、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）は、洗浄などの処理をおこなうことにより、残留
したカルボン酸成分を除去することができ、カルボン酸
成分を除去されたカルボン酸変性ポリオレフィンを使用
することにより、食品用途等の臭気に敏感な内容物にも
適した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００３７】ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法につ
いては、例えば、高圧ラジカル重合や配位アニオン重合
などが挙げられる。またオレフィン系エラストマーの場
合は、架橋工程を含むまたは含まない溶融混練方法を用
いることもできる。次に、本発明の成形方法について詳
細に説明する。本発明においては、２軸押出成形されて
得られた成形物において、結晶性ポリエステル（Ａ）、
カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ポリオレフィン
樹脂（Ｃ）の各成分が所定の配合量となるように、各成
分を２軸押出成形機に投入すればよい。例えば、結晶性
ポリエステル（Ａ）、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の各成分の全量をあ
らかじめ溶融混練して得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物を２軸押出成形機に投入する方法、結晶性ポリ
エステル（Ａ）、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の各成分をチップブ
レンドして得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を
２軸押出成形機に投入する方法、結晶性ポリエステル
（Ａ）、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ポリオ
レフィン樹脂（Ｃ）の各成分を個別のフィーダーより２
軸押出成形機に投入する方法、あらかじめ結晶性ポリエ
ステル（Ａ）に対してカルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）が最終比率より
高濃度である濃縮組成物を溶融混練により製造してお
き、この濃縮組成物と希釈用の結晶性ポリエステル
（Ａ）とをチップブレンドして得られた熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を２軸押出成形機に投入する方法、濃
縮組成物と希釈用の結晶性ポリエステル（Ａ）とを個別
のフィーダーより２軸押出成形機に投入する方法等が挙
げられる。

【００３８】２軸押出成形機に投入する熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物をあらかじめ溶融混練しておく場合に
は、例えば、ペレット、粉末、フレーク状等となった結
晶性ポリエステル（Ａ）、カルボン酸変性ポリオレフィ
ン（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の各成分およびそ
の他の添加物を、１軸または２軸混練機の押出機、バン
バリーミキサー、小型バッチミキサー、連続ミキサー、
ニーダー等の混練機を使用して溶融混練することにより
得ることができ、これらの２種以上を組み合わせて使用
することもできる。これらの中では、単軸型ないしは２
軸型の押出機を用いることが好ましい。押出機による溶
融混練の場合、温度は通常２００〜３００℃、好ましく
は２２０〜２８０℃に設定して実施される。また各成分
は混練機に同時に投入してもよいが、先に１成分または
２成分を投入し、サイドフィーダー等より他の成分を後
添加することもできる。得られた溶融混練物はシリンダ
ーヘッドからストランド状などの形状で押し出され、通
常、ストランドカッターによってチップ状に調整され
る。

【００３９】熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をあらか
じめ溶融混練せずに、２軸押出成形機に投入する場合
は、結晶性ポリエステル（Ａ）、カルボン酸変性ポリオ
レフィン（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の各成分は
非晶状態、結晶化状態のいずれでもよい。さらに、結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、カルボン酸変性ポ
リオレフィン（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を最終
組成より高濃度に溶融混練して濃縮組成物を製造する場
合には、濃縮組成物の組成、および濃縮組成物と希釈用
の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との調合比に関して
は、最終組成が本発明の組成範囲を逸脱しない限り任意
である。しかし、相溶性および分散性の観点からは、濃
縮組成物中のカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とポ
リオレフィン樹脂（Ｃ）との合計量が、濃縮組成物に対
して４０重量％以下であることが好ましい。このように
あらかじめ濃縮組成物を製造することによって、カルボ
ン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびポリオレフィン樹
脂（Ｃ）の分散をより微細化することができる。

【００４０】結晶性ポリエステル（Ａ）、カルボン酸変
性ポリオレフィン（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の
成分以外の付加的成分の添加については、溶融混練の際
に原料樹脂と同時に添加しても、あらかじめ原料樹脂中
に含有させても、溶融混練した組成物と供に成形時に投
入してもよい。本発明において、熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を２軸押出成形機に投入する際に、熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物の水分含有量が１．５％以下で
ある場合は、乾燥処理を行わずに熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を２軸押出成形機に投入することができる。
水分含有量が１．５％を越える場合は、自然蒸発、送
風、加熱、減圧などの処理を行うことによって乾燥する
ことが好ましい。１．５％を越える水分を含有する原料
を未乾燥で投入すると、２軸押出成形機中で樹脂の劣化
が起こり、さらに発泡等の押出不良が生じるため好まし
くない。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の水
分含有量とは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全重量
に対する、樹脂組成物に含有されているまたは付着して
いる水分の重量を百分率で示したものである。含有水分
量の測定には、例えばカールフィッシャー式の水分量測
定装置などが用いられる。

【００４１】本発明に使用される２軸押出成形機の一例
の概略図を図−１に示す。本発明に使用される２軸押出
成形機は、シリンダー部に１箇所以上のベントポートを
もつ２軸押出機にダイが接続された成形機である。さら
に、該成形機には必要に応じて、遮閉弁付きまたは遮閉
弁の無いホッパー、サイドフィーダー、スクリーンチェ
ンジャー等のフィルター類、サンプリング弁、ギアポン
プ、移送管やその他の付属装置を接続させることができ
る。また多層押出しや表面コーティング等のための、１
軸または２軸の押出機を補機として接続してもよい。

【００４２】２軸押出成形機のスクリューは噛み合い
型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよい
が、分散性の観点からは噛み合い型が好ましい。スクリ
ューの回転方向は同方向であっても異方向であってもよ
い。２軸押出成形機のシリンダーおよびダイ、移送管等
の設定温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃に設定して実施される。

【００４３】本発明におけるベントポートとは、２軸押
出機の内部圧力を大気圧より低くする、すなわち、減圧
にするために押出機に接続するものであり、この際、内
部圧力とは押出機のシリンダーと溶融した樹脂とによっ
て閉鎖された内部空間の圧力を意味する。ベントポート
は通常、２軸押出成形機のシリンダー部分に配置され、
少なくとも１箇所、好ましくは２箇所以上のベントポー
トが必要である。減圧する方法は限定しないが、通常、
真空ポンプ等が使用され、必要に応じてコールドトラッ
プ等を用いることができる。２箇所以上のベントポート
を使用する場合は、個々の真空ポンプ等を独立して使用
することもできるし、１個の真空ポンプ等より減圧管を
分岐させて複数箇所のベントポートに接続することもで
きる。

【００４４】２軸押出成形機のシリンダーにおけるベン
トポートの位置は任意であるが、ベントポートからの樹
脂漏洩による閉塞等を防ぐため、シリンダーの上部に存
在することが好ましい。さらに２軸押出成形機からダイ
に至る移送管に空隙が存在する場合には、この部分につ
いてもベントポートを設けることもできる。ベントポー
トより減圧された２軸押出成形機の内部の圧力は、大気
圧以下であればよく、通常７０００Ｐａ（５３ｍｍＨ
ｇ）以下、好ましくは３０００Ｐａ（２３ｍｍＨｇ）以
下、さらに好ましくは７００Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、
特に好ましくは３００Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下であり、
圧力は小さいほど良好であるが、樹脂の漏洩による閉塞
等の問題が生じる場合は圧力を調節する必要がある。

【００４５】圧力の測定には、一般的な測定方法が用い
られる。具体的には、ベントポート口から真空ポンプ等
の間の位置において、直接、または分岐した部分に圧力
ゲージ、マノメーター、デジタル式圧力計等の測定器を
接続して測定できる。２軸押出成形機の内部から真空ポ
ンプ等までの間に圧力勾配がある場合は、２軸押出成形
機の内部圧力が測定できる位置に接続する。また、２軸
押出成形機のシリンダーに直接、これらの測定器を接続
してもよい。

【００４６】本発明においては、２軸押出成形機の内部
を減圧することによって、溶融している熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物に含まれる水分が除去されるので、ポ
リエステル樹脂の劣化や分子量低下を抑制することがで
きる。この効果は、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する場合
において特に顕著である。

【００４７】また、２軸押出成形機の内部を減圧するこ
とによって、加熱により生じる副生成物、劣化物、原料
中の残留モノマー成分など、特にアセトアルデヒド、エ
チレンテレフタレート環状３量体が除去される。原料中
に少量の水分が含まれると、水分の存在により、副生成
物、劣化物の除去が促進されるので、アセトアルデヒド
含有量の少ないシートを得るためには、水分量が通常５
００〜６０００ｐｐｍ程度の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を用いることが望ましい。さらには上記成分の除
去により、溶存ガスに起因する発泡など押出性不良の問
題を解消することができる。

【００４８】このように内部が減圧された２軸押出成形
機を用いると、成形時にポリエステル樹脂から副生され
るアセトアルデヒドを除去することが可能であり、食品
や飲料等へ、アセトアルデヒドに由来する異臭、異味の
混入を低減することができ、食品や飲料等の容器として
好適に用いることができる。本発明により得られた成形
体中のアセトアルデヒド含有量は、通常１００ｐｐｍ以
下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０
ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。成
形体中のアセトアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以上で
は、成形体を食品や飲料等の容器として用いる場合、食
品や飲料等への異臭、異味の混入が多いため、風味を損
ない問題となる。成形体中のアセトアルデヒド含有量の
測定方法は一般的な方法が用いられるが、例えば、密閉
状態で試料を水中に浸漬して、数時間、１６０℃程度の
温度で抽出操作を行い、水溶液をガスクロマトグラフィ
ーで定量する方法などが用いられる。

【００４９】２軸押出成形機のダイ形状には何ら制限な
く、Ｔダイ、サーキュラーダイ、異形ダイなどが用いら
れ、平面状、円筒状、その他の種々の形状に成形するこ
とができる。Ｔダイから平面シート形状に押し出す場
合、押し出されたシートは、通常、密着装置付きのキャ
スティングロールによって冷却され、巻き取られること
によって得られる。ロールは、ロール表面温度の安定お
よびシートの冷却効率の向上のため、内部に冷媒を循環
させることが好ましい。シートの厚みが１ｍｍを越える
場合は、巻き取らずに平面状に取り出し、冷却すること
によって板状に得ることもできる。

【００５０】特に本発明の成形方法では、厚さが０．０
５〜３ｍｍのシートに成形し、ついで、これを熱成形し
た場合に、耐熱性、低温耐衝撃性などに優れた成形体を
得ることができる。シートの厚さが０．０５ｍｍ未満の
場合には成形体の自己保持性が悪く、厚さが３ｍｍを越
える場合は良好な表面性をもつシートを得ることが困難
なため好ましくない。

【００５１】本発明の成形方法にて得られたシートは、
圧空または真空成形機にて耐熱容器を得る場合などにお
いて、比較的低温の金型での成形が可能であり、短い成
形サイクルにて結晶性の高い製品を得ることが出来る。
以上のような本発明の成形方法にて得られたシートは、
耐熱性、耐衝撃性、成形性などが極めて良好であり、さ
らに含有するアセトアルデヒド量が少ないため、特に食
品を加熱する際に用いる容器として好適な成形体を得る
ことができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。実施例および比較例にお
いて使用する樹脂原料を以下に示す。

【００５３】・Ｐ−１：ホモポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（三菱化学社製、ノバペックスＧＳ４００、ＩＶ
値０．７０、結晶化度２８％）・Ｐ−２：ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジ
オール成分がエチレングリコール９７モル％、１，４−
シクロヘキサンジメタノール３モル％からなるＩＶ値
０．７１の共重合ポリエステル樹脂。結晶化度１４％。・Ｐ−３：ジカルボン酸成分がテレフタル酸６５モル
％、イソフタル酸３５モル％であり、ジオール成分がエ
チレングリコールであるＩＶ値０．６９の共重合ポリエ
ステル樹脂。非晶質。

【００５４】・Ｉ−１：エチレン−メタクリル酸共重合
アイオノマー（三井デュポン社製、ハイミラン１７０
７、ナトリウム塩、ＭＦＲ０．９）・Ｉ−２：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三
菱化学社製、ノバテックＡＰ２２９Ｌ、ＭＦＲ１．１）

【００５５】・Ｅ−１：低密度ポリエチレン（三菱化学
社製、三菱ポリエチＬＦ２２５Ｍ、ＭＦＲ０．８）・Ｅ−２：線状低密度ポリエチレン（三菱化学社製、三
菱ポリエチＵＦ４２０、ＭＦＲ０．８）

【００５６】なお、ポリエステル樹脂のＩＶ値は、フェ
ノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比
＝１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度の
値［ｄｌ／ｇ］を示す。ポリエステル樹脂に関しては、
重合中に副生して存在するジエチレングリコール量は、
上記の組成には含まれていない。ポリエステル樹脂の結
晶化度は、ＪＩＳＫ７１２２に準拠して示差走査熱量
計を用いて測定した。この際、完全結晶の融解熱量とし
て、１４０Ｊ／ｇの値を用いた。ポリオレフィンのＭＦ
ＲはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定したメルトフ
ローレート［ｇ／１０分］を示す。

【００５７】＜実施例１＞成形に供する熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物は、表−１に示す樹脂原料を、日本製
鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、２８０℃で溶
融混練し、ストランドカッターによってチップ状に作製
することによって得た。この際、使用するポリエステル
（Ｐ−１）は予め乾燥機にて水分量を５０ｐｐｍ以下に
調整し、溶融混練に供した。

【００５８】得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
のチップは１週間、屋内で放置し、さらなる乾燥を行わ
ずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ６５ＳＳＳ型６５ｍｍφ２
軸押出機（シリンダー部に３箇所ベントポート付き）に
Ｔダイおよびキャストロールを接続したシート成形機に
投入し、２８０℃の条件にて、表−１に示す厚さの非晶
質シートに成形した。押出機内部の減圧は１ｍｍＨｇ
（１３０Ｐａ）以下とした。

【００５９】＜実施例２〜４＞表−１に示す樹脂原料を
用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。＜実施例５＞表−１に示す樹脂原料を用い、シートはロ
ールを使用せず冷却板上で冷却して平面状に回収し、表
−１に示す厚さの非晶質シートとした他は、実施例１と
同様の操作を行った。

【００６０】＜実施例６＞表−１に示す樹脂原料を、日
本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、２８０℃
で溶融混練し、ストランドカッターによってチップ状に
作製することによって濃縮組成物を得た。この際、使用
するポリエステルは予め乾燥機にて水分量を５０ｐｐｍ
以下に調整し、溶融混練に供した。得られた熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物のチップは１週間、屋内で放置
し、さらなる乾燥を行わなかった。このようにして得られた濃縮組成物１０重量部と、Ｐ−
１樹脂９０重量％（未乾燥）とをドライブレンドし、日
本製鋼所社製ＴＥＸ６５ＳＳＳ型６５ｍｍφ２軸押出機
（シリンダー部に３箇所ベントポート付き）にＴダイお
よびロールを接続したシート成形機に投入し、２８０℃
の条件にて、表−１に示す厚さの非晶質シートに成形し
た。２軸押出機の内部の圧力は１ｍｍＨｇ（１３０Ｐ
ａ）以下とした。

【００６１】＜実施例７＞濃縮組成物を作製するのに表
−１に示す樹脂原料を用いた他は実施例６と同様の操作
を行った。＜実施例８＞シート成形時の２軸押出機内部の圧力を５
ｍｍＨｇ（６７０Ｐａ）とした以外は、実施例１と同様
に行った。

【００６２】＜実施例９＞シート成形時のベントポート
を１箇所のみとし、２軸押出機内部の圧力を１ｍｍＨｇ
以下とした他は、実施例１と同様の操作を行った。＜実施例１０＞実施例１と同じ樹脂原料を溶融混練せず
に、ペレットブレンドして２軸押出成形機に投入した他
は実施例１と同様の操作を行った。

【００６３】＜比較例１〜４＞使用する原料樹脂を表−
１に示す通りとした他は、実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、比較例４のみは成形に供する熱可塑性樹脂組
成物の溶融混練およびシート成形の温度を２６０℃とし
た。

【００６４】＜比較例５＞シート成形時のベントポート
を全く減圧しなかった他は、実施例１と同様の操作を行
った。得られたシートは発泡し、肌荒れが大きいため物性の評
価が不可能であった。なお、上記の実施例１〜１０およ
び比較例１〜５に使用した樹脂組成物の原料は、シート
成形機に投入する時点での含有水分量が０.３〜０.６％
の範囲であった（三菱化学社製、水分量測定装置ＣＡ−
０６型使用）。実施例１〜１０および比較例１〜５で得
られたシートは以下の方法にて諸物性を測定した。結果
を表−２に示す。

【００６５】なお、耐熱性、低温耐衝撃性、降伏強度の
試験に関しては、シートを１７０℃にて１０秒間加熱し
て結晶化の完結したシートとし、これを試験片として用
いた。結晶化温度：シートを切り出し、これをＴＡインスツル
メント社製熱分析装置ＴＡ２０００型を用いて測定し
た。測定は先ず、２０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで
昇温し、３分間保持した後、急冷して完全非晶サンプル
を得た。これを再び２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、昇
温時の結晶化ピークにおける結晶化開始の温度を測定し
た。

【００６６】耐熱性：シートを５０×１００ｍｍに切り
出し、これを１３０℃のオーブン中に立てかけ、１時間
後の変形度を観察した。形状の変化については、全く変
化の無いものを◎、若干のたわみの起こるものを○、た
わみの起こるものを△、変形するものを×とした。各試
料ともｎ＝５にて試験に供し、試験結果にバラツキのあ
る場合は、悪い結果にて判断した。

【００６７】低温耐衝撃性試験：シートを１００×１０
０ｍｍに切り出し、これを−２０℃に冷却して１２時間
保存後、ＡＳＴＭＤ３７６３に準拠し−２０℃にて落
錘衝撃試験を実施した。測定は破壊に要した全エネルギ
ーを測定し、厚さ３５０μｍシートでの値に換算して比
較した。降伏強度：シートをダンベル状に打ち抜き、これを引張
り試験機を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠し、２３
℃、相対湿度５０％の条件にて１０ｍｍ／ｍｉｎにて測
定し、降伏強度を求めた。

【００６８】アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量：耐圧型
の密閉容器にシートおよび水を入れ、１６０℃、２時間
の抽出操作を行った後、抽出水溶液をガスクロマトグラ
フィーにて定量した。本試験は実施例１、８、９および
比較例５について行った。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、作業工程、設備および
原料におけるコストの低減が可能となり、さらに得られ
るシートは耐衝撃性、耐熱性に優れ、含有するアセトア
ルデヒド量が少ないため、特に食品を加熱する際に用い
る容器として好適な成形体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる２軸押出成形機の一例の概
略図を示す。

【符号の説明】

１：ホッパー２：ベントポート３：ブレーカープレート４：ニーディングゾーン５：スクリュー６：シリンダー７：シリンダーヘッド８：ダイ９：ロール１０：シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／
ｇである結晶性ポリエステル樹脂６０〜９９．５重量
％、（Ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１
０分であるカルボン酸変性ポリオレフィン０．５〜２０
重量％、（Ｃ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ
／１０分であるポリオレフィン樹脂０〜２０重量％、か
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、内部が減圧
された２軸押出成形機を用いて成形することを特徴とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
【請求項２】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）
が、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共
重合体を１〜３価の金属で部分的にまたは完全に中和し
たイオン性共重合体であることを特徴とする請求項１に
記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
【請求項３】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）
が、ポリオレフィン樹脂を不飽和ジカルボン酸無水物で
グラフト変性した変性ポリオレフィンであることを特徴
とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物の成形方法。
【請求項４】ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、線状低密
度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
【請求項５】ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が高圧法によ
る低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１
に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
【請求項６】熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を乾燥
処理を行わず２軸押出成形機に投入することを特徴とす
る請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の
成形方法。
【請求項７】熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の水分
含有量が１．５％以下であることを特徴とする請求項６
に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
【請求項８】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対し
て、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ポリオレフ
ィン樹脂（Ｃ）を予め高濃度で溶融混練して濃縮組成物
を製造しておき、この溶融混練組成物と、希釈用の結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）とを原料として使用すること
を特徴とする、請求項１ないし７のいずれか一項に記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
【請求項９】内部が減圧された２軸押出機の内部圧力
が７０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１な
いし８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物の成形方法。
【請求項１０】厚さ０．０５〜３ｍｍのシートを得る
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記
載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
【請求項１１】シートのアセトアルデヒド含有量が１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記
載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形方法。