KR20160033667A - 중합체 용융 강도를 증가시키기 위한 금속 아크릴레이트 염 - Google Patents

중합체 용융 강도를 증가시키기 위한 금속 아크릴레이트 염 Download PDF

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KR20160033667A
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펭퀴 엘아이
존 아쉬바그
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

조성물은 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 또는 폴리락트산을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 금속 아크릴레이트 염을 포함할 수 있다. 조성물의 제조 방법은 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 또는 폴리락트산과 금속 아크릴레이트 염을 용융 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

중합체 용융 강도를 증가시키기 위한 금속 아크릴레이트 염{METALLIC　ACRYLATE　SALTS　TO　INCREASE　POLYMER MELT STREINGTH}
관련 출원의 교차-참조
본 출원은 2013년 7월 23일자로 출원된, 미국 가특허출원 제61/857,510호의 우선권을 청구한다.
본 기재내용의 일 구현예는 일반적으로 금속 아크릴레이트 염과 혼합된 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 일 구현예는 증진된 특성을 지닌 중합체에 관한 것이다.
중합체는 발포체 압출, 시트 압출(sheet extrusion)/열성형, 압출 코팅, 파이프 압출, 취입 성형(blowing molding) 및 취입된 필름(blown film)에 적용되어 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특히, 보다 낮은 전당 응력에서, 중합체의 용융 점도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 일 구현예는 조성물을 포함한다. 당해 조성물은 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리락트산 또는 이의 조합물 및 금속 아크릴레이트 염을 포함한다.
본 명세서에서 개시된 일 구현예는 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리락트산 또는 이의 조합물과 금속 아크릴레이트 염을 용융 혼합함을 포함한다.
도 1은 실시예 1의 결과와 일치하는 복합체 점도 대 라드(rad)/초 단위의 진동수를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2a의 결과와 일치하는 온도 대 열 유동을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2b의 결과와 일치하는 온도 대 열 전단 변형율(heat distortion strain)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2c의 결과와 일치하는 온도 대 전단 모듈러스(shear modulus)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 8의 결과와 일치하는 신장 속도 대 시간을 나타내는 그래프이다.
서론 및 정의
이제, 상세한 설명이 개시될 것이다. 당해 설명은 구체적인 구현예, 버젼 및 실시예를 포함하지만, 기재내용은, 당해 분야의 통상의 기술자가 이러한 정보를 이용가능한 정보 및 기술과 조합되는 경우 기재내용을 제조하여 사용할 수 있도록 포함된, 이들 구현예, 버젼 또는 실시예에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 다양한 용어들이 하기 나타나 있다. 특허청구범위에 사용된 용어가 하기 정의되지 않는 정도로, 이는 출원 시기에 인쇄된 공보 및 허여된 특허에서 반영된 바와 같은 용어를 제공하는 관련 분야의 기술자에게 가장 광범위한 정의를 제공하여야 한다. 또한, 달리 규정하지 않는 한, 본원에 기술된 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며 화합물의 목록은 이의 유도체를 포함한다.
또한, 다양한 범위 및/또는 수치적 한계는 하기 표현하여 기술할 수 있다. 달리 기술하지 않는 한, 종점은 상호교환가능한 것으로 의도되는 것으로 인식되어야 한다. 또한, 특정 범위는 표현하여 기술한 범위 또는 한계내에 속하는 유사 크기의 반복적인 범위를 포함한다.
중합체
본 기재내용에 유용한 중합체는, 제한되지 않지만, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유한 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리락트산 및 이의 조합물을 포함한다. 중합체는 또한 상기 작용화된 버젼, 예를 들면, 말레이트화된(maleated) 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
본 기재내용에 유용한 폴리올레핀은, 제한되지 않지만, 예를 들면, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 탄성체, 플라스토머(plastomer), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
본원에서 달리 정의하지 않는 한, 모든 시험 방법은 출원 시점에서의 방법이다. 하나 이상의 구현예에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "프로필렌계"는 용어 "프로필렌 중합체" 또는 "폴리프로필렌"과 상호교환적으로 사용되며, 예를 들면, 중합체의 총 중량에 대해 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 70 중량% 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량% 또는 적어도 약 90 중량%의 폴리프로필렌을 갖는 중합체를 말한다.
본 개재내용의 특정의 구현예에서, 폴리프로필렌 공중합체는 "미니-랜덤(mini-random)" 폴리프로필렌일 수 있다. 미니-랜덤 폴리프로필렌은, 약 1.0 중량% 미만의 공단량체(comonomer)를 갖는다. 특정의 구현예에서, 미니-랜덤 폴리프로필렌중 코모노머는 에틸렌이다. 다른 구현에에서, 폴리프로필렌은 예를 들면, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌 충격 공중합체, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 또는 어택틱(atactic) 폴리프로필렌일 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 예를 들면, 약 1.0 내지 약 50, 또는 약 1.5 내지 약 15 또는 약 2 내지 약 12이다.
프로필렌계 중합체는, 융점(Tm)(DSC에 의해 측정된 것으로서)이 예를 들면, 적어도 약 100℃, 또는 약 115℃ 내지 약 175℃일 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들면, ASTM D5492-06에 의해 측정된 것으로서, 약 15 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 6 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하 또는 약 4 중량% 이하의 크실렌 가용성 물질(XS)을 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체는 ASTM D-1238에 의해 측정된 것으로서, 용융 유동 속도(MFR)가 약 0.01dg/분 내지 약 2000dg/분, 또는 약 0.01dg/분 내지 약 100dg/분일 수 있다.
하나 이상의 구현에에서, 중합체는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "에틸렌계"는 "에틸렌 중합체" 또는 "폴리에틸렌"과 상호교환적으로 사용되며 예를 들면, 중합체의 총 중량에 대해 폴리에틸렌이 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량% 또는 적어도 약 90 중량%인 중합체를 말한다.
에틸렌계 중합체는 예를 들면, ASTM D-792에 의해 측정된 것으로서, 밀도가 약 0.86 g/cc 내지 약 0.98 g/cc, 또는 약 0.88 g/cc 내지 약 0.965 g/cc, 또는 약 0.90 g/cc 내지 약 0.965 g/cc 또는 약 0.925 g/cc 내지 약 0.97 g/cc이다.
에틸렌계 중합체는, ASTM D-1238에 의해 측정된 것으로서, 용융 지수(MI2)가 예를 들면, 약 0.01 dg/분 내지 약 1000 dg/분 또는 약 0.01 dg/분 내지 약 25 dg/분, 또는 약 0.03 dg/분 내지 약 15 dg/분 또는 약 0.05 dg/분 내지 약 10 dg/분이다.
하나 이상의 구현예에서, 올레핀계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 올레핀계 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 올레핀계 중합체는 중밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "중밀도 폴리에틸렌"은, 밀도가 예를 들면, 약 0.92 g/cc 내지 약 0.94 g/cc 또는 약 0.926 g/cc 내지 약 0.94 g/cc인 에틸렌계 중합체를 말한다.
하나 이상의 구현예에서, 올레핀계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "고밀도 폴리에틸렌"은, 예를 들면, 밀도가 약 0.94 g/cc 내지 약 0.97 g/cc인 에틸렌계 중합체를 말한다.
본 개재내용에 유용한 폴리락트산은 예를 들면, 폴리-L-락타이드(PLLA), 폴리-D-락타이드(PDLA), 폴리-LD-락타이드(PDLLA) 및 이의 조합물을 포함한다. 폴리락트산은 예를 들면, 락트산의 탈수 축합(참조: 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,310,865호)과 같은 공지된 방법 또는 락트산으로부터 사이클릭 락타이드의 합성에 이은 사이클릭 락타이드의 개환 중합화(참조: 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제2,758,987호)에 의해 형성될 수 있다. 이러한 과정은 예를 들면, 주석 화합물(예를 들면, 주석 옥틸레이트), 티타늄 화합물(예를 들면, 테트라이소프로필 티타네이트), 지르코늄 화합물(예를 들면, 지르코늄 이소프로폭사이드), 안티몬 화합물(예를 들면, 삼산화 안티몬) 또는 이의 조합물과 같은 폴리락트산 형성을 위해 촉매를 이용할 수 있다.
폴리락트산은, 예를 들면, ASTM D792에 따라 측정된 것으로서, 밀도가 약 1.238 g/cc 내지 약 1.265 g/cc, 또는 약 1.24 g/cc 내지 약 1.26 g/cc 또는 약 1.245 g/cc 내지 약 1.255 g/cc일 수 있다.
폴리락트산은, 예를 들면 ASTM D1238에 따라 측정된 것으로서, 용융 지수(210℃, 2.16 kg)가 약 5 g/10분 내지 약 35 g/10분 또는 약 10 g/10분 내지 약 30 g/10분 또는 약 10 g/10분 내지 약 20 g/10 분일 수 있다.
폴리락트산은, 예를 들면, ASTM D3418에 따라 측정된 것으로서, 결정성 용융 온도(Tm)가 약 150℃ 내지 약 180℃, 또는 약 160℃ 내지 약 175℃ 또는 약 160℃ 내지 약 170℃일 수 있다.
폴리락트산은 예를 들면, ASTM D3417에 따라 측정된 것으로서, 유리 전이 온도가 약 45℃ 내지 약 85℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃ 또는 약 55℃ 내지 약 75℃일 수 있다.
폴리락트산은 예를 들면, ASTM D638에 따라 측정된 것으로서 인장 수득 강도(tensile yield strength)가 약 4,000 psi 내지 약 25,000 psi, 또는 약 5,000 psi 내지 약 20,000 psi 또는 약 5,500 psi 내지 약 20,000 psi일 수 있다.
폴리락트산은, 예를 들면, ASTM D638에 따라 측정된 것으로서, 인장 신도가 약 1.5% 내지 약 10%, 또는 약 2% 내지 약 8% 또는 약 3% 내지 약 7%일 수 있다.
폴리락트산은, 예를 들면, ASTM D790에 따라 측정된 것으로서, 굴곡 모듈러스가 약 250,000 psi 내지 약 600,000 psi, 또는 약 300,000 psi 내지 약 550,000 psi 또는 약 400,000 psi 내지 약 500,000 psi일 수 있다.
폴리락트산은 예를 들면, ASTM D256에 따라 측정된 것으로서, 노치드 이조드 충격(notched Izod impact)이 약 0.1 ft-lb/in 내지 약 0.8 ft-lb/in, 또는 약 0.2 ft-lb/in 내지 약 0.7 ft-lb/in 또는 약 0.4 ft-lb/in 내지 0.6 약 ft-lb/in일 수 있다.
본 개재내용에 유용한 스티렌 단량체는 스티렌 및 알킬화된 스티렌(여기서, 알킬화된 스티렌은 핵내 또는 측쇄내에서 알킬화되어 있다)과 같은 모노비닐방향족 화합물을 포함한다. 알파메틸 스티렌, t-부틸스티렌, p-메틸스티렌, 메타크릴산, 및 비닐 톨루엔은 본 개재내용의 중합체를 형성하는데 유용할 수 있는 단량체이다. 이들 단량체는, 이의 전문이 본원에 참조로 포함된 라이머스(Reimers) 등에게 허여된 미국 특허 제7,179,873호에 기재되어 있다. 스티렌 중합체는 단독중합체일 수 있거나 하나 이상의 공단량체를 임의로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 스티렌은 다양한 치환된 스티렌(예를 들면, 알파-메틸 스티렌), p-메틸 스티렌과 같은 환 치환된 스티렌, p-t-부틸 스티렌과 같은 이치환된 스티렌 및 치환되지 않은 스티렌, 및 이의 조합물을 포함한다.
모노비닐리덴 방향족 중합체는 일반적인 목적으로 고 충격 폴리스티렌과 같은 폴리스티렌 또는 고무 개질된 중합체성 조성물일 수 있으며, 여기서 고무의 양은 스티렌 매트릭스 속에 분산된다. 폴리부타디엔 또는 공액화된 1,3-디엔의 중합체는 고무-스티렌 용액의 0.1 중량% 내지 50 중량% 이상, 또는 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
금속성 카복실레이트 염
본 개재내용의 구현예는 중합체를 화학식 M(OOC)-CRl=CR2,R3(여기서, M은 금속이고 Rl은 수소 또는 메틸이며 R2, R3는 수소이다)와 접촉시킴을 포함한다. M은Zn, Ca, Mg, Li, Na, Pb, Sn, K 또는 이의 조합물과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 특정의 구현예에서, M은 Zn이다. 이들 염의 예는 다이말링크스(Dymalinks)로 불리는 HSC Cray Valley로부터의 것들과 같은 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 아연 모노메타크릴레이트, 및 나트륨 아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 중합체 및 금속 아크릴레이트 염의 혼합물은 0.001 내지 30 중량%의 금속 아크릴레이트 염, 0.01 내지 25 중량%의 금속 아크릴레이트 염, 0.1 내지 20 중량%의 금속 아크릴레이트 염, 또는 0.5 내지 15 중량%의 금속 아크릴레이트 염을 포함할 수 있다.
본 개재내용의 특정의 구현예에서, 금속 아크릴레이트 염은 과산화물 활성화제와 혼합될 수 있다. 과산화물 활성화제는 유기 과산화물일 수 있으며, 이는 예를 들면, 아르케마 인코포레이티드(Arkema, Inc.)로부터 상업적으로 이용가능한 LUPEROX® 101, 아크조노벨, 인코포레이티드(AkzoNobel, Inc.)로부터 상업적으로 이용가능한 Trigonox 101 및 Trigonox 301을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 과산화물 활성화제의 농도는, 금속 아크릴레이트 염의 농도를 기준으로 하여, 1ppm 내지 50000ppm, 또는 10ppm 내지 10000ppm, 또는 10 내지 1000ppm의 범위일 수 있다.
금속 아크릴레이트 염과 중합체의 혼합은, 금속 아크릴레이트 염을 적절하게 분산시키는, 일축 및 이축 압출기(single and twin screw extruder), 밴버리 혼합기(banbury mixer), 또는 롤 밀(roll mill)을 포함하는 중 내지 고 강도 혼합 장치를 사용한 용융 혼합으로 수행할 수 있다. 혼합에 이용된 온도는 중합체의 융점을 30℃ 초과할 수 있다. 특수 구현예에서, 중합체/금속 아크릴레이트 염은 200℃ 초과, 또는 200 내지 260℃ 사이에서 가열될 수 있다. 본 개재내용의 특정의 구현예에서, 예를 들면, 과산화물 활성화제가 사용되는 경우, 금속 아크릴레이트 염은 반응계내에서 형성될 수 있는데, 즉 용융 혼합 공정 동안에 형성될 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 금속 아크릴레이트 염은 중합체와 혼합하는 동안 산화아연과 아크릴산을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 산화아연과 아크릴산은 용융 혼합 공정 동안 반응하여 아연 아크릴레이트를 형성할 것이다.
본 개재내용의 특정의 구현예에서, 중합체와 금속 아크릴레이트 염의 혼합물은 점도 변형(증가), 변형 경화율, 결정성 핵화(crystalline nucleation), 열 변형 온도(HDT) 증가, 및 모듈러스 증가를 생성할 수 있다.
제품 적용( Product Application)
중합체 및 이의 배합물은 당업자에게 알려진 중합체 제작 공정에서 유용하며, 여기서는, 고 용융 강도가 요구된다. 이들은 발포(foaming), 쉬이트 압출 열 성형, 압출 취입 성형, 사출 신장 취입 성형(injection stretch blow molding), 취입 필름(blown film), 압출 코팅(extrusion coating), 로토-성형(roto-molding), 프로파일 또는 파이프 압출을 포함한다. 필름은 수축 필름, 클링 필름(cling film), 신장 필름, 실링 필름(sealing film), 연신 필름(oriented film), 스낵 패키징(snack packaging), 중자루(heavy duty bag), 잡화 색(grocery sack), 구운 및 동결된 식품 포장, 의약 포장, 산업용 라이너(industrial liner), 및 부재, 예를 들면, 식품-접촉 및 비-식품 접촉 적용을 포함한다. 압출된 제품은 예를 들면, 절연 보드, 음향 댐프닝(acoustical dampening), 자동차 부품용 에너지 흡수 제품 등에 사용된 발포 제품, 및 발포 식품 포장 용기를 포함한다. 압출된 제품은 또한 예를 들면, 열형성된 쉬이트(프로파일 및 플라스틱 파형 카드보드), 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 성형된 제품은 병, 탱크, 거대 중공 제품, 딱딱한 식품 용기 및 장남감 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함한다.
실시예 1- 금속 염을 지닌 폴리에틸렌
총 6407(Total Petrochemicals and Refining USA, Inc.로부터 상업적으로 이용가능함), 0.7 dg/분 MI2, 0.961 g/cc 밀도의 폴리에틸렌을 1중량%의 Dymalink D705(이전에 SR372로 명명됨), 크레이 밸리(Cray Valley)에 의해 제조된 금속 아크릴레이트 염(아연 디아크릴레이트)과 용융 배합하였다. 추가의 D705를 표 1에 나타낸 바와 같이 총 6407의 용융 지수를 유의적으로 저하시켰다. 레올로지 결과는 또한 용융 점도, 특히 제로 전단 점도에 있어서의 유의적인 증가를 나타내었으며, 이는 표 1 및 도 1에 나타낸 압출 용융 스트랜드 색 저항(extrusion melt strand sag resistance)의 결과에 의해 입증되는 바와 같이 용융 강도 증가와 일치하였다.
시료 용융 지수(g/10분) 레오 진동수 온도(Rheo Freq Temp)
MI2 MI5 HLMI Ea
(J/mol)		 ZSV(Pas) t(s) a T(℃) n
6407+AO 0.74 2.29 23.4 24.47 19600 0.01042 0.2937 190 0
6407+AO+1% SR732 0.02 0.27 10.5 27.05 19724214 0.1706 0.0903 190 0
실시예 2 - 금속 염을 지닌 폴리프로필렌
총 석유화학 폴리프로필렌 3270, 3371, 및 M3282를 2% 및 5% 다이말링크(Dymalink) D705, Cray Valley에 의해 제조된 금속성 카복실레이트 염과 함께 용융 배합하였다. 추가의 D705는 연구를 위해 선택된 모든 폴리프로필렌 수지의 용융 지수를 유의적으로 저하시켰으며, 이는 표 2에 나타낸 바와 같이 금속 아크릴레이트 염의 존재하에서 폴리프로필렌의 증가된 점도를 나타낸다.
MFR[g/10분] 3270 3371 M3282MZ
0% D705 2.8 5.1 6.5
2% D705 1.5 2.1 4.3
5% D705 1.3 1.3 3.3
상이한 유형의 폴리프로필렌을 2% Dymalink D705와 용융 배합하고 점도를 다이말링크(Dymalink) D705의 부재하에서 제조한 동일한 폴리프로필렌과 비교하였다. 결과는 표 2a에 나타낸다.
[표 2a]
Figure pct00001
RCP는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 말하며, 이는, 표 2a의 경우, Total Petrochemicals 및 Refining USA, Inc.에서 상업적으로 이용가능한 7625 및 총(Total) Z9450 ICP이다. ICP는 폴리프로필렌 충격 공중합체이며, 이는 표 2a의 경우 Total Petrochemicals 및 Refining USA, Inc.에서 상업적으로 이용가능한 총 4524 및 총 4921이다. siPP는 메탈로센-계 신디오택틱 폴리프로필렌을 말하며, 이는 표 2a의 경우 Total Petrochemicals 및 Refining USA, Inc.에서 상업적으로 이용가능한 총 1471이다. miPP는 메탈로센-계 이소택틱 폴리프로필렌을 말하여, 표 2a의 경우, Total Petrochemicals 및 Refining USA, Inc.로부터 상업적으로 이용가능한 총 3282이다.
실시예 2a, 2b, 2c, 및 2d
4개의 실시예는 1 중량%의 D705 첨가제와 PP LX1-12-03, 미니-랜덤 폴리프로필렌을 합하여 수행하였다. 시차 주사 열량계(실시예 2a), 열 변형 온도(실시예 2b), 역학적 기계 분석(실시예 2c), 및 경도(실시예 2d) 시험을 수행하였다. 각각의 실시예의 경우, 4개의 시료를 생성하였다:
사출 성형: 대조군
사출 성형: D705
압축 성형: 대조군
압출 성형: D705
대조군 시료 및 1 중량%의 D705 시료를 390℃에서 압출하였다. 시료를 사출 성형 및 압축 성형으로 생산하였다.
사출 성형된 시료를 하프 IZOD 주형이 장착된 DSM 마이크로 사출 성형기를 사용하여 생산하였다. 시료를 225℃로 3분 동안 가열하고 주형내로 사출하였다(60℃에서 설정함).
압축 성형된 시료를 177℃(10분 저압, 10분 고압)에서 10℃/분의 냉각 속도로 자동화된 압축 성형기를 사용하여 성형하였다. 0.120" 두께의 플라크(plaque)를 사용하여 두께가 약 3mm인 시료를 생산하였다. 시료를 완전히 용융시켜 균일한 플라크를 수득하였다. 추가로 냉각시킨 후에, 완전한 IZOD 표본을 플라크로 펀칭하였다. 완전한 냉각을 보증하기 위한 적어도 3시간 후, 각각의 시료를 물 속에서 폴리쉬 휠(polish wheel)을 사용하여 손으로 평편하에 폴리슁한 후 시험을 수행하였다.
사출 성형된 시료는 압축 성형된 시료보다 더 많은 폴리슁을 필요로 하였다. 사출 성형된 대조군 시료는 D705 첨가제를 포함한 시료보다 더욱 많은 수축을 나타내었다. 대조군 시료는 균일하게 평편한 표본을 생산하기 위하여 보다 많은 폴리슁을 필요로 하였다.
실시예 2a - 시차 주사 열량계( DSC )
각각의 4개의 시료를 DSC를 사용하여 가열 및 10℃/분의 냉각 속도로 시험하였다. 결과는 도 2에 나타내었으며, 여기서 상부 대부분의 곡선은 초기 가열을 나타내고, 중심 곡선은 후속적인 냉각을 나타내며, 하부 곡선은, 최종의 재가열 단계를 나타낸다. 각각의 곡선 근처에 나타낸 수치 값은 기본선에 대해 물질이 흡수한 에너지에 상응한다.
초기 가열 결과는, 사출 성형된 시료가 압축 성형된 시료보다 초기 구조(즉, 결정화도)를 지니지 않음을 제안할 수 있다. D705는 사출 성형된 시료의 결정화도를 감소시키지만, 압축 성형된 부품에서 충격이 거의 없다. 후속적인 냉각 세그먼트는, 결정화 온도가 D705를 포함한 시료의 경우 약 10℃까지 상승됨을 나타낸다. 재가열 세그먼트는, 초기 가열 곡선과 비교하여 거동에 있어서의 변화를 나타낸다. 1% D705를 지닌 사출 성형된 시료의 경우, 에너지는 사출 성형된 대조군 경우보다 증가하였다.
실시예 2b - 열 변형 온도( HDT )
HDT 시험을 TA-Q800(이용가능한 형태의 TA Instruments)에서 ASTM Standard E2092-09: "Standard test method for distortion temperature in three-point bending by thermomechanical analysis", Annual Book of Standards, Vol. 08.04, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2009에 기술된 바와 같이, ASTM E2092-09와 유사한 방법을 사용하여 수행하였다. 설정 및 HDT 값은 표 3에 요약한다. 사용한 3pt-벤드 픽스쳐(bend fixture)는 정지 롤러 지지체(stationary roller support)를 지닌 유리 말단(free end)을 갖는다. 시험을 일반적인 최대 굽힘 변형률을 초과하여 연장시켜 0.5% 변형률을 초과하는 굽힘 변형률에 대한 수행능에 있어서의 차이를 나타내었다. 시험 완료 후, 변형률을 변화시켜 제로 변형률이 30℃의 초기 온도에 상응하도록 하였다.
HDT 셋팅 값 시료 설명 HDT(℃)
3pt 굽힘 범위(mm) 50 사출 성형(대조군) 87.8
적용된 최대 응력(MPa) 0.455 사출 성형(1% D705) 108.5
초기 온도(℃) 30 압축 성형(대조군) 120.0
한계 변형률(%) 0.2 압축 성형(1% D705) 122.7
각각의 시료에 대한 시험을 4회 반복하고 평균을 내어 도 3의 데이타를 생산하였다. 도 3의 곡선은 교차되지 않으며, HDT 결과가 선택된 어떠한 한계 변형률에 대해서도 지속될 수 있음을 제안한다. 사출 성형된 시료는 압축 성형된 시료와 비교하여 감소된 HDT 수행능을 나타내었다. D705 첨가제는 사출 성형된 시료의 경우HDT 수행능에 있어서 25% 증진을 및 압축 성형된 시료의 경우 2% 증진을 제공한다.
실시예 2c - 역학적 기계적 분석( DMA )
TA-RDA-2 장치를 사용하여 0.5% 변형의 전단 변형 크기와 5Hz의 비틀림 주파수에서 온도 스위프(temperature sweep)(30℃ 내지 140℃)를 수행하였다. 전단 모듈러스(강도) 대 온도를 도 4에서 나타낸다. 압축 성형된 시료는 사출 성형된 시료보다 더 높은 강직성을 나타내었다. 구체적으로, 1 중량%의 D705 압축 성형된 시료는 가장 높은 강직성을 나타내었다.
실시예 2d - 경도( 쇼어 D)
경도를 각각의 시험한 HDT 시료 각각의 평편한 세그먼트(segment)에서 2회 시험하였다. 경도를 2초의 유지 기간 후 가장 근접한 전체 수에 대해 기록하였다. 결과를 모든 측정(적어도 8개의 값)에 대하여 평균을 내었다. 이들 평균된 결과의 요약은 표 4에 나타낸다. 성형 조건 둘 다에 대해, 1 중량%의 D705 첨가제는 경도에 있어서의 증진을 생성하였다.
표본 설명 경도(쇼어 D)
사출 성형됨(대조군 73
사출 성형됨(1% D705) 74.6
압축 성형됨(대조군) 74.8
압축 성형됨(1% D705) 77.4
실시예 2a 내지 2d에 나타낸 바와 같이, 1 (중량)%의 D705의 폴리프로필렌으로의 첨가는:
· 결정화 온도를 증가시키고;
· HDT를 증진시키며;
· 실온에서 비틀림 강직성을 증가시키고;
· 실온에서 경도를 증가시킨다.
실시예 3- 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌
폴리본드(polybond) 3150(Addivant로부터 이용가능), 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌을 2 중량%의 다이말링크(Dymalink) D705(앞서 SR732로 명명됨)와 배합하였다. 유의적인 용융 지수 강하가 수득되었다. 추가의 수산화칼륨(1 중량%)이 존재하는 경우, 용융 지수는 심지어 추가로 강하되었으며, 이는, 증진되는 폴리프로필렌 용융 강도에 있어서 PP-계 이오노머 및 금속 아크릴레이트 염의 가능한 상승 효과를 나타낸다. 이들 효과는 표 5에 나타낸다.
PP-g-MAH MFR[g/10분]
0% SR732 2.8
2% SR732 1.5
2% SR732/1% KOH 1.3
실시예 4- 금속 염을 지닌 폴리스티렌
총 석유화학 폴리스티렌 523W(Total Petrochemicals 및 Refining USA, Inc.로부터 이용가능함)를 Cray Valley에 의해 제조된 2 중량%의 다이말링크 D705와 용융 배합하였다. 용융 유동 속도는 폴리프로필렌 조건하에서 측정하였다. 다이말링크 D705의 첨가는 폴리스티렌의 용융 유동 속도를 효과적으로 강하시켰으며, 이는, 금속 아크릴레이트 염이 폴리스티렌-계 물질의 용융 강도를 효과적으로 상승시킬 수 있었음을 나타낸다. 이들 효과는 표 6에 나타낸다.
523W MFR[g/10분]
0% D705 12
2% D705 10
실시예 5 - 상이한 금속 아크릴레이트 : D705 , D708 , 및 D709 의 효과를 나타냄
폴리프로필렌 플러프(fluff)(총 3354, 4.5 MFR, Total Petrochemicals and Refining USA, Inc.로부터 이용가능)를 표 7에 나타낸 바와 같은, 각각 Cray Valley로부터 이용가능한, 항산화제(500ppm의 Irganox 1010, 500ppm의 Irgafos 168, 둘 다 BASF로부터 이용가능), 500ppm의 중화제(DHT 4V, Kisuma Chemicals로 부터 이용가능), 200ppm의 과산화물 Trigonox 301(AkzoNobel로부터 이용가능), 및 2ppm의 다이말링크 D705(아연 디아크릴레이트), 2ppm의 D708(아연 디메타크릴레이트), 또는 2ppm의 D709(아연 모노메타크릴레이트)와 혼합하였다. 이후에, 분말 혼합물을 445°F의 표적화된 용융 온도로 이축 압출기를 사용하여 펠렛화하였다. 수득되는 용융 유동 속도(MFR)를 ASTM D-1238에 따라 측정하였다. 결과는 D705, D708, 또는 D709 첨가로부터 생성되는 점도 증가를 나타낸다.
화합물 번호 1 2 3 4
PP 플러프 3354 3354 3354 3354
IR 1010(ppm) 500 500 500 500
IR 168ppm 500 500 500 500
DHT 4V(ppm) 500 500 500 500
T301(ppm) 200 200 200 200
D705(%) 0 2 0 0
D708(%) 0 0 2 0
D709(%) 0 0 0 2
MFR(dg/분) 10.8 3.2 5.8 5.1
실시예 6 - PP 점도에 있어서 칼슘 디아크릴레이트 ( D636 ) 및 나트륨 아크릴레이트의 효과를 나타냄
폴리프로필렌 플러프(총 3354, 4.5MFR, Total Petrochemicals and Refining USA, Inc.로부터 이용가능함)을 표 8에 나타낸 바와 같은 항산화제(500ppm의 Irganox 1010, 500ppm의 Irgafos 168), 500ppm의 중화제(DHT 4V), 50ppm의 항산화제 Perkadox 24L(AkzoNobel로부터 이용가능), 및 2ppm의 Dymalink D705, D636(Cray Valley로부터 이용가능) 또는 나트륨 아크릴레이트 분말과 혼합하였다. 이후에, 분말 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 445℉의 표적화된 용융 온도로 펠렛화하였다. 수득되는 용융 유동 속도(MFR)를 ASTM D-1238에 따라 측정하였다. 결과는, D705, D636, 또는 나트륨 아크릴레이트 첨가로부터 생성되는 점도 증가를 나타낸다.
PP 제형 및 압출 후 수득되는 MFR
화합물 번호 1 2 3 4 5
PP 플러프 3354 500 3354 3354 3354
IR1010(ppm) 500 500 500 500 500
IR 168(ppm) 500 500 500 500 500
DHT 4V(ppm) 500 500 500 500 500
Perkadox 24L(ppm) 0 50 50 50 0
D705(%) 0 0 2 0 0
D636(%) 0 0 0 2 0
Na 아크릴레이트(%) 0 0 0 0 2
MFR(dg/분) 5.6 5.8 0.96 3.8 4.7
비교 실시예 1
폴리프로필렌 플러프(총 3354, 4.5 MFR)를 표 9에 나타낸 바와 같은 항산화제(500ppm의 Irganox 1010, 500ppm의 Irgafos 168), 500ppm의 중화제(DHT 4V), 및 Dymalink D705, 스테아르산아연 또는 스테아르산칼슘과 혼합하였다. 이후에, 분말 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 445℉의 표적화된 용융 온도로 펠렛화하였다. 수득되는 용융 유동 속도(MFR)를 ASTM D-1238에 따라 측정하였다. 결과는 D705 첨가로부터 생성되는 점도 증가를 나타낸다.
화합물 번호 대조군 1 2 3 4
PP 플러프 3354 3354 3354 3354 3354
IR 1010(ppm) 500 500 500 500 500
IR 168(ppm) 500 500 500 500 500
DHT 4V(ppm) 500 500 500 0 0
ZnSt(%) 0 0 0 0 1
CaSt(%) 0 0 0 1 0
D705(%) 0 2 1 0 0
MFR(dg/분) 4.7 0.87 1.6 4.9 5.9
Amp 42 52 53 58 52
압력 400 440 340 340 310
비교 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 스테아르산칼슘 및 스테아르산아연은 점도 증가를 생성하지 않으나, 아연 디아크릴레이트는 점도 증가를 생성한다.
실시예 7 - PP 발포체에 있어서 D705 의 효과
폴리프로필렌 플러프(총 LXl 12-03, 4.5 MFR)를 시료 A의 경우 항산화제(500ppm의 Irganox 1010, 500ppm의 Irgafos 168), 500ppm의 중화제(DHT 4V)와 혼합하였다. 폴리프로필렌 플러프(총 LXl 12-03, 4.5 MFR)를 시료 B의 경우 항산화제(500ppm의 Irganox 1010, 500ppm의 Irgafos 168), 500ppm의 중화제(DHT 4V) + 2 중량%의 D705와 혼합하였다. 분말 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 445℉의 표적화된 용융 온도로 펠렛화하였다. 수득되는 펠렛을 탄뎀 발포체 압출기를 사용하여 C02　가스 주입으로 압출시켜 발포체 쉬이트를 생산하였다. 수득되는 쉬이트 발포체 밀도는 표 10에 나타낸다. D705 첨가는 발포를 효과적으로 증진시켰다.
물질 발포체 밀도 밀도 감소
시료 A 0.5690
시료 B 0.3861 32.0%
실시예 8 - 재-압출 효과
폴리프로필렌(총 3354)을 380℉에서 D705과 혼합하여 화합시킨 후 450℉에서 재-압출하였다. 도 5는 재-압출 후 혼합물의 변형률 경화의 증가를 나타낸다.
실시예 9 - 재-압출의 효과
표 11은 380℉에서 압출된 후 450℉에서 재-압출된 시료에 대한 신장 점도비(EVR)를 나타낸다. 신장 점도비는 식: EVR = 10초에서 신장 점도(EV) ÷ 0.1초에서 EV로 정의된다. 보다 높은 EVR은 보다 많은 변형률 경화에 상응한다.
화합물 EV 비
3354 + 380℉에서 압출된 2% D705 5
3354 + 380℉에서 압출(450℉에서 재-압출)된 2% D705 28
LX5 12-14(2MFI 1.6% C2 mRCP) + 380℉에서 압출된 2% D705 2
LX5 12-14(2MFI 1.6% C2 mRCP) + 380℉에서 압출(450℉에서 재-압출)된 2% D705 49
내용에 따라, "개재내용"에 대한 본원의 모든 참조문헌은 일부 경우에 특정의 구체적인 구현예만을 언급할 수 있다. 다른 경우에, 이는 하나 이상, 그러나 필수적으로 모든 특허청구범위의 주제를 말할 수 있다. 앞서의 내용이, 당해 특허에서의 정보가 이용가능한 정보 및 기술과 조합되는 경우 당해 분야의 통상의 기술자가 당해 개재내용물을 제조하고 사용할 수 있도록 포함된, 본 개재내용의 구현예, 버젼 및 실시예에 관한 것이라고 해도, 본 개재내용은 이들 특수 구현예, 버젼 및 실시예에만 한정되지 않는다. 본 개재내용의 다른 및 추가의 구현예, 버젼 및 실시예는 이의 기본적인 영역으로부터 벗어남이 없이 고안될 수 있으며 이의 영역은 다음의 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (24)

  1. 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 또는 폴리락트산; 및
    금속 아크릴레이트 염을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속 아크릴레이트 염이 아연 디아크릴레이트, 아연 디메틸아크릴레이트, 아연 모노메타크릴레이트, 칼슘 디아크릴레이트 또는 나트륨 아크릴레이트인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 유기 과산화물을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 금속 아크릴레이트 염의 농도가 조성물의 0.001 내지 30 중량%인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 금속 아크릴레이트 염의 농도가 조성물의 0.5 내지 15 중량%인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올레핀을 포함하고, 여기서 당해 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리에틸렌, 탄성체, 플라스토머(plastomer), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 중밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올레핀을 포함하고, 당해 폴리올레핀이 폴리프로필렌 단독중합체인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀을 포함하고, 당해 폴리올레핀이 프로필렌 공중합체인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체가 미니-랜덤 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 충격 공중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 스티렌 중합체를 포함하고, 여기서 당해 스티렌 중합체가 폴리스티렌인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 스티렌 중합체를 포함하고, 여기서 당해 스티렌 중합체가 고충격 폴리스티렌인 조성물.
  12. 조성물의 제조방법에 있어서,
    폴리올레핀, 스티렌 중합체, 또는 폴리락트산과 금속 아크릴레이트 염을 용융 혼합시키는 단계를 포함하는, 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용융 혼합이 일축 및 이축 압출기, 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 또는 롤 밀(roll mill)에 의해 수행되는, 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 금속 아크릴레이트 염이 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 아연 모노메타크릴이트, 또는 나트륨 아크릴레이트인, 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 용융 혼합 단계가 유기 과산화물을 금속 아크릴레이트 염, 폴리올레핀, 스티렌 중합체 또는 폴리락트산과 혼합시키는 단계를 더 포함하는, 조성물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 금속 아크릴레이트 염의 농도가 조성물의 0.001 내지 30 중량%인, 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속 아크릴레이트 염의 농도가 조성물의 0.5 내지 15중량%인, 조성물의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 조성물이 폴리올레핀을 포함하고, 당해 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리올레핀, 탄성체, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 중밀도 폴리에틸렌인, 조성물의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 폴리올레핀을 포함하고, 당해 폴리올레핀이 폴리프로필렌 단독중합체인, 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 폴리올레핀을 포함하고, 여기서 당해 폴리올레핀이 프로필렌 공중합체인, 조성물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체가 미니-랜덤 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 충격 공중합체인, 조성물의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서, 스티렌 중합체를 포함하고, 당해 스티렌 중합체가 폴리스티렌인, 조성물의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서, 상기 조성물이 스티렌 중합체를 포함하고, 당해 스티렌 중합체가 고충격 폴리스티렌인, 조성물의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서, 상기 금속 아크릴레이트 염이 용융 혼합 동안 반응계 내에서 형성되는, 조성물의 제조방법.
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