JPWO2019103078A1 - 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 - Google Patents

Abstract

耐熱劣化性に優れ、着色が抑制された樹脂組成物として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍである樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する。）を含有する樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料に関するものであり、さらに詳しくは、着色が抑制された樹脂組成物、かかる樹脂組成物からなる溶融成形用材料、樹脂組成物からなる層を備える多層構造体および液体包装用材料に関するものである。

ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。しかし、ＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れる反面、分子鎖に水酸基を豊富に有し結晶化度が高いため、脆い傾向にあり、柔軟性に欠けるという短所がある。

そこで、柔軟性が必要な用途では、ＥＶＯＨ成形品に柔軟性を付与するために、ＥＶＯＨと軟質樹脂とをブレンドして用いることが一般に行われている。

例えば、特許文献１では、ガラス転移温度(Ｔｇ) が−１５０℃〜２５℃、結晶融解熱（△Ｈｕ）が３０Ｊ／ｇ以下の熱可塑性ポリエステルをブレンドした樹脂組成物をバッグインボックス用内容器の中間層として用いることが提案されている。

例えば、特許文献２では酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れた農薬用容器を得るために、容器内の農薬と接触する面に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を用いることが提案されている。

特開平６−９１８２３号公報 特開２０１０−９５３１５号公報

上記特許文献１および２で開示されているＥＶＯＨと熱可塑性ポリエステルまたはポリアルキレンエーテルユニットとを含む樹脂組成物は、柔軟性に優れるものであるが、溶融混練や溶融成形等の加熱によって熱劣化を起こしたり着色する傾向があり、改善が求められている。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨおよびポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物において特定微量のソルビン酸エステルを併用する場合に上記課題が解決することを見出した。

すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、上記樹脂組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍである樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記樹脂組成物からなる溶融成形用材料を第２の要旨とし、さらに上記樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とし、さらに上記多層構造体からなる液体包装用材料を第４の要旨とする。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するものであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、上記樹脂組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍに設定されている。これにより、ＥＶＯＨとポリエステル系樹脂とを含有する樹脂組成物において、溶融混練や溶融成形等の加熱による熱劣化や着色を抑制する効果に優れる。

また、上記ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量含有比率が、ＥＶＯＨ（Ａ）／ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であると、より熱劣化や着色抑制効果に優れるようになる。

本発明の樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、熱安定性に優れ、着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に液体包装用材料として好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、熱安定性に優れ、着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に液体包装用材料として好適に用いることができる。

以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する。以下、本発明の樹脂組成物の各成分について順に説明する。

［ＥＶＯＨ（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン−ビニルアルコール系共重合体やエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができ、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜４５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができ、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。

また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、通常ＥＶＯＨ（Ａ）の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）。
上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等の水酸基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α−オレフィン類のアシル化物等の誘導体、１，３−ヒドロキシ−２−メチレンプロパン、１，５−ヒドロキシ−３−メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

そして、上記のなかでも、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、側鎖に１，２−ジオールを有する構造単位を有するＥＶＯＨが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）が側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％が好ましい。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。

さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。

本発明の樹脂組成物における上記ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は、通常９９重量％である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。

［ポリエステル系樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられる、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、公知のポリエステル系樹脂を用いることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）の改質効果に優れる点で好ましくはポリエステル系熱可塑性エラストマーであり、かかるポリエステル系熱可塑性エラストマーとは、通常、ハードセグメントと、ソフトセグメントのポリマーブロックとを有するポリエステル系樹脂であり、一般にポリエステル系熱可塑性エラストマーとして知られているものを用いることができる。

上記ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点は、ＤＳＣで測定した値で通常１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、特に好ましくは１５０℃〜１８０℃である。融点が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは２０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。

本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）の改質効果に優れる点でポリアルキレンエーテルユニットを含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。このポリアルキレンエーテルユニットを含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは公知の樹脂である（特開２００６−２４９２０４号公報、特開２０１０−９５３１５号公報参照）。上記ポリアルキレンエーテルユニットを含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとして代表的にはポリエステルエーテルブロック共重合体があげられる。

上記ポリアルキレンエーテルユニットを含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点は、通常１３５〜１９５℃、好ましくは１４５〜１８５℃、特に好ましくは１５５〜１７５℃である。また、ＭＦＲは、２３０℃、荷重２１６０ｇにて、通常２０〜５０ｇ／１０分、好ましくは２５〜４５ｇ／１０分、特に好ましくは３０〜４０ｇ／１０分である。

上記ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリアルキレンエーテルユニットを含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーである場合、ポリアルキレンエーテルユニットとしては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２および１，３）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体または共重合体があげられる。また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でも良い。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。また、これら重合体のなかでも特に好ましいものはポリテトラメチレングリコールである。
また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体も用いることができる。ブロック共重合体としては、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたブロック共重合体等があげられる。

また、上記ポリアルキレンエーテルユニットの数平均分子量は６００〜４０００（さらには８００〜２５００、特には９００〜２１００）のものが好ましく、かかる数平均分子量が低すぎる場合、融点が高くなりＥＶＯＨ（Ａ）とのブレンドの際に分散性が低下する傾向があり、逆に数平均分子量が高すぎる場合、融点が低下してＥＶＯＨ（Ａ）とのブレンド時にホッパーへの付着等が発生するおそれがあり好ましくない。これらのポリアルキレンエーテルユニットは、１種又は数平均分子量が異なる２種以上を使用することができる。

なお、上記の芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体は、炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオールの少なくとも一方、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および平均分子量が６００〜４０００のポリアルキレンエーテルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。

上記炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものが使用できる。上記炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等があげられるが、なかでも１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

上記芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらの低級（例えば炭素数４以下）アルキルエステル等があげられる。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。

上記のポリアルキレンエーテルユニットを含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡社製）、「ハイトレル」（デュポン社製）等の市販品をあげることができる。

なお、本発明において、上記のポリエステル系樹脂（Ｂ）は、未変性ポリエステル系樹脂（Ｂ１）であっても、カルボン酸で変性されたカルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）であってもよい。また、未変性ポリエステル系樹脂（Ｂ１）と、カルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）を併用してもよい。かかるカルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸類をポリエステル系樹脂（Ｂ）にグラフト重合したカルボン酸変性物をあげることができる。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、未変性ポリエステル系樹脂（Ｂ１）とカルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）とを併用する場合の重量含有比率〔カルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）／未変性ポリエステル系樹脂（Ｂ１）〕は、カルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）の変性率にもよるが、通常０．０１〜１０であり、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．０２〜０．８、特に好ましくは０．０３〜０．５である。

本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との重量含有比率〔ＥＶＯＨ（Ａ）／ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕は、通常１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９９／１であり、好ましくは５０／５０〜９９／１であり、より好ましくは５１／４９から９９／１、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０、殊に好ましくは７０／３０〜８５／１５である。ＥＶＯＨ（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との含有比率が上記の範囲内であると、より熱安定性に優れ、かつ着色抑制効果に優れるものとなる。

また、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量の総和は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量の総和の上限は、樹脂組成物からソルビン酸エステル（Ｃ）を除いた全重量である。

［ソルビン酸エステル（Ｃ）］
本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量にて配合することにより、熱安定性に優れ、かつ着色を抑制するという顕著な効果を奏するものである。

前述のように、一般的にＥＶＯＨとポリエステル系樹脂とを含有する樹脂組成物は、溶融混練や溶融成形時に着色しやすいものである。その理由としては、ＥＶＯＨとポリエステル系樹脂との溶融混合物は、樹脂組成物にせん断応力がかかるために混合時の熱が発生しやすく、ＥＶＯＨの脱水が起こり、樹脂組成物が着色するものと推測される。

本発明において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量配合することにより、樹脂組成物の着色が抑制される理由としては、ソルビン酸エステル（Ｃ）は極性が低く、微量でもＥＶＯＨ（Ａ）中に均一分散しやすい。さらにかかるソルビン酸エステル（Ｃ）が加水分解することで、ソルビン酸が発生するものと考えられる。そして、このソルビン酸が、ラジカルを捕捉するため、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。また、加水分解後のソルビン酸エステル（Ｃ）のアルコール部位が、ラジカル捕捉後のソルビン酸をさらに捕捉してソルビン酸エステル（Ｃ）を生成し、このソルビン酸エステル（Ｃ）が再度熱により加水分解するという、触媒サイクルのような状態が発生しているものと推測される。
このようにして、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた着色抑制効果が得られると推測される。本発明においては、ソルビン酸エステル（Ｃ）の配合量が特定微量である場合、上記のサイクルが効率よく働き、顕著な耐熱劣化性および着色抑制効果が得られるものと推測される。

上記ソルビン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体との縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なかでも、ソルビン酸エステル（Ｃ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、樹脂組成物の着色が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルであり、殊に好ましくはソルビン酸エチルである。

ソルビン酸エステル（Ｃ）の分子量は、通常１２０〜２２０であり、好ましくは１２０〜２００であり、特に好ましくは１２０〜１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。

上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の重量当たり、０．００００１〜１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１〜４ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００５〜３ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１〜１ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる。

上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｃ）の総和重量当たり、通常０．０００１〜１０ｐｐｍである。好ましくは０．０００５〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００８〜３ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１〜１．５ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の効果が効果的に得られる傾向がある。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる傾向がある。

本発明の樹脂組成物中のソルビン酸エステル含有量は、樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１〜５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ/ＭＳ/ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を定量することができる。

また、樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定する樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。

［炭化水素系樹脂（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物においては、分散助剤として炭化水素系樹脂（Ｄ）をさらに配合することが好ましい。本発明において、上記炭化水素系樹脂（Ｄ）とは、数平均分子量が通常１００〜３０００で、かつ軟化点が通常６０℃以上１７０℃未満の樹脂である。このような炭化水素系樹脂（Ｄ）は、通常、常温（２３℃）で液体または固体の熱可塑性樹脂に属する。

上記炭化水素系樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ロジン系樹脂（ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等）やテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂等があげられる。

上記石油樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂に分類される。

上記脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。

上記芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）等があげられる。

上記脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。

上記脂環族系石油樹脂には、上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
なかでも上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。
かかる水添系石油樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）等があげられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）等があげられる。

また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られる合成樹脂、具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製）、マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学社製）等があげられる。

本発明においては、樹脂組成物の透明性や色調等の外観や無臭性を向上させる点で、石油樹脂を用いることが好ましく、さらには脂環族系石油樹脂を用いることが好ましく、特には水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
また、水添系石油樹脂の水添率については、特に限定されないが、比較的極性が低い未変性ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を用いた場合の親和性を考慮すると、完全水添型の水添系石油樹脂を用いることが好ましい。

炭化水素系樹脂（Ｄ）の数平均分子量としては、通常１００〜３０００、好ましくは３００以上１５００未満、特に好ましくは４００以上１０００未満である。数平均分子量が小さすぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で液体になりやすく、特に粘度が低い液体になると、混合不良を起こしやすくなり、分散不良によってフィルム透明性が低下するおそれや、炭化水素系樹脂（Ｄ）が成形品から溶出しやすくなる傾向がある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、溶融混練時に流体としてスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の凝集体内に浸入しにくくなる傾向があり、親油性という炭化水素系樹脂（Ｄ）の特性から、ＥＶＯＨ（Ａ）と分離しやすくなり、ひいては成形品において、目ヤニやスジ等外観不良の原因となる傾向がある。

上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値により算出することができる。

炭化水素系樹脂（Ｄ）の軟化点は、通常６０℃以上１７０℃未満、好ましくは９５℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１２０℃以上１５０℃未満である。軟化点が低すぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で粘度の低い液状になりやすく、炭化水素系樹脂（Ｄ）の分散助剤としての効果が充分に発揮されない傾向がある。ひいては、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の分散不良によって、耐屈曲性、透明性の改善効果が充分に得られにくい傾向がある。また、炭化水素系樹脂（Ｄ）が成形品から溶出しやすくなる傾向がある。軟化点が高すぎる場合は、溶融混合の際に炭化水素系樹脂（Ｄ）の未溶融部分が残存して、分散助剤としての機能が低下し、充分な耐屈曲性や透明性が得られない傾向があり、さらには残存した未溶融部分によってフィルム成形物にフィッシュアイ等の異物が発生する傾向がある。

なお、軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球法）に準拠した方法を用いることができる。

炭化水素系樹脂（Ｄ）の色相は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−２（ガードナーナンバー）に準拠した方法で測定するガードナーナンバーが通常３以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。ガードナーナンバーが３を超えると、樹脂組成物の黄色度が強くなり外観特性が低下する傾向がある。

また、炭化水素系樹脂（Ｄ）が水添系石油樹脂の場合には、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（ハーゼンナンバー）に準拠した方法で測定するハーゼンナンバーが通常２００以下、好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下である。ハーゼンナンバーが２００以下のものを用いると、外観特性に優れた無色透明な樹脂組成物を得ることができる。

炭化水素系樹脂（Ｄ）の常温での形態としては、例えば粉末状、塊状、フレーク状、ペレット状（粒状）、液状等があげられるが、特に限定しない。混合時の作業性や計量性の観点からは、フレーク状、ペレット状が好ましく、特にペレット状が好ましい。

以上のような炭化水素系樹脂（Ｄ）は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に微分散化できるように作用するという効果だけでなく、溶融成形時には液体化しているので、溶融時における組成物の粘度を減少（ＭＦＲ値を増加）させることも可能となる。このことは、以下のような効果をもたらすと考えられる。すなわち、ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、カルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）を用いた場合に、カルボン酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ２）に含まれるカルボキシ基は、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基とは反応可能であるため、溶融混練過程において、両官能基が反応し、高重合度化物が生成される場合がある。この高重合度化物の生成によって溶融粘度が増加して、押出機内でのせん断発熱が生じやすくなり、高重合度化物がさらに増加して、フィルム成形物においてスジやフィッシュアイ等の外観不良等を招くおそれがある。しかしながら、炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合により溶融時の樹脂組成物の粘度を減少させることが可能になると、せん断発熱の抑制、高重合度化物の生成が抑制され、ひいては品質改善の観点でも有効に寄与できると考えられる。

樹脂組成物における炭化水素系樹脂（Ｄ）の重量配合比率は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ソルビン酸エステル（Ｃ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）の総重量に対して、通常０．５〜７．５重量％であり、好ましくは１〜６重量％である。炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合量が少なすぎる場合、炭化水素系樹脂（Ｄ）の分散助剤としての配合効果が得られにくくなる傾向がある。一方、多すぎる場合、過剰な炭化水素系樹脂（Ｄ）が排斥されることで、フィルムスジ、目ヤニ等の外観不良が発生する傾向がある。

［他の熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、樹脂組成物に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。

上記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリスチレンエラストマーポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、通常樹脂組成物全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の含有割合）において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等）、ビス高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；乾燥剤；酸素吸収剤；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；ワックス等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等を用いることができる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。

上記熱安定剤として、酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、上記熱安定剤として、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１〜１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。

また、上記熱安定剤として、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）を配合する場合、その配合量は、各々ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５〜０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、樹脂組成物に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）と、必要に応じて、炭化水素系樹脂（Ｄ）および、上記の各任意成分を用いて製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。

上記ドライブレンド法としては、例えば、（I）ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

上記溶融混合法としては、例えば、（II）ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（III）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方の溶融物にソルビン酸エステル（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法等があげられる。

上記溶液混合法としては、例えば、（IV）市販のＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここにソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にポリエステル系樹脂（Ｂ）の溶液およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。

上記含浸法としては、例えば、（VI）ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、上記ペレット中にソルビン酸エステル（Ｃ）を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。

また、上記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方とソルビン酸エステル（Ｃ）を所定割合で配合し、ソルビン酸エステル（Ｃ）の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ（Ａ）もしくはポリエステル系樹脂（Ｂ）と配合することにより、所望の濃度の樹脂組成物を得ることも可能である。

さらに本発明においては、上記の異なる手法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（II）の方法が好ましい。

また、上記炭化水素系樹脂（Ｄ）および各任意成分を樹脂組成物に配合する場合も、上記の各製造方法に準じた方法により、樹脂組成物に配合することができる。

なお、上記各方法によって得られる樹脂組成物のペレットや、上記各方法で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５〜３０ｍｍ、好ましく３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５〜１０ｍｍである。短径は通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜５．５ｍｍである。かかる長径および短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。

また、本発明の樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．３５重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。

なお、本発明における樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
室温（２５℃）下において、樹脂組成物の乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量し、その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷して樹脂組成物の温度を室温（２５℃）に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００

本発明の樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。

本発明の樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。上記滑剤としては、前述の滑剤を用いればよい。かかる滑剤の含有量は、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

そして、かかる成形物としては、本発明の樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明の樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」と称する。）は、本発明の樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する。）と積層することで、さらに強度を付与したり、樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。

上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。

多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。

上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。

多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層と接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。

上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明の樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、共押出しする方法が好ましい。

上記の多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。

また、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、基材樹脂層は通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。

さらに、多層構造体における樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

このようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、柔軟性を有し、熱安定性に優れ、着色が抑制されていることから、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、水、食品、薬品、農薬等の液体包装用材料（例えばバッグインボックス用バッグやパウチインディスペンサー用インナーバッグ等）として特に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例に先立って以下のＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）のペレットを準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体
・ポリエステル系樹脂（Ｂ）：ポリアルキレンエーテルユニットを含有するポリエステル系熱可塑性エラストマー「プリマロイ ＡＰ ＧＱ４３０」三菱化学社製、融点１６５℃、ＭＦＲ３５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）

＜実施例１＞
上記ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット８０部、上記ポリエステル系樹脂（Ｂ）のペレット２０部をドライブレンドした。その後ドライブレンドしたペレット１００部、ソルビン酸エステル（Ｃ）としてソルビン酸メチル（和光純薬工業社製、分子量１２６）０．００００００４部（樹脂組成物の重量当たり０．００４ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃で５分間予熱したのち、２３０℃、５０ｒｐｍの条件下において５分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、型式：ＳＫＲ１６−２４０）を用い、回転刃の回転数６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１ｍｍ角から５ｍｍ角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１９％であった。

＜実施例２＞
実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００００８部（樹脂組成物の重量当たり０．８ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１７％であった。

＜実施例３＞
実施例１において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（和光純薬工業社製、分子量１４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。

＜比較例２＞
実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００１２部（樹脂組成物の重量当たり１２ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。

＜比較例３＞
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を配合せず、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様に溶融混練し、粉砕して、比較例３の粉砕物を得た。かかるＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は、０．１１％であった。

下記に示す方法により実施例１〜３、比較例１〜３の樹脂組成物の評価を行った。結果を下記表１に示す。

［熱安定性評価］
樹脂組成物５ｍｇを試料とし、熱重量測定装置（Ｐｙｒｉｓ ＴＧＡ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、重量がもとの重量の９０％まで減少した時の温度を測定した。ここで、熱重量測定装置による測定は、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：３０〜５５０℃の条件下で行った。かかる温度が高いほど、熱安定性に優れる。

［着色評価］
上記で得られた樹脂組成物の粉砕物を、ビジュアルアナライザー ＩＲＩＳ ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ ｍｏｓ社製）にて、色番号「４０９４」（Ｒ：２４８、Ｇ：２４８、Ｂ：２３２）に対する色番号「３５３１」（Ｒ：２１６、Ｇ：２００、Ｂ：１８４）が占める割合（「３５３１）／「４０９４」）を評価した。色番号「３５３１」は、濃い黄色味を有する色であり、色番号「４０９４」は、薄い黄色味を有する色であり、この割合が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。

上記の表１に示すように、ＥＶＯＨ（Ａ）のみである比較例３は、ＥＶＯＨ（Ａ）にポリエステル系樹脂（Ｂ）を配合した比較例１に比べ、熱安定性が低く、黄色に着色しているものであった。また、ＥＶＯＨ（Ａ）にポリエステル系樹脂（Ｂ）を配合した比較例１に比べ、ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）にソルビン酸エステル（Ｃ）を本発明で規定する範囲を超えて含有する比較例２は、着色については変わらないものの、熱安定性はソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例１よりも悪化した。
これに対して特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する実施例１〜３の樹脂組成物は、比較例２よりもソルビン酸エステル（Ｃ）の配合量が少ないにもかかわらず、樹脂組成物の熱安定性が向上し、かつ着色についても改善するという顕著な効果が得られた。
樹脂の酸化劣化や熱分解等は化学反応であり、通常、化学反応の反応速度は温度の上昇に伴い指数関数的に上昇するため、特に今回のような高温での差異は、反応速度論の点から非常に大きな差異となるものである。
したがって、本発明の樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ着色抑制効果に優れることがわかる。

上記で得られた各実施例の樹脂組成物を用いて製造する多層構造体、およびこの多層構造体からなる液体包装用材料は、いずれも着色が抑制されるものである。

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明の樹脂組成物は、柔軟性を有し、熱安定性に優れ、かつ着色が抑制されていることから、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、各種食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、水、飲料等の他、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、特には液体包装用材料（例えばバッグインボックス用バッグやパウチインディスペンサー用インナーバッグ等）として特に有用である。

Claims (6)

1. エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、上記樹脂組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
2. 上記ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量含有比率が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）／ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 上記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
6. 請求項５記載の多層構造体からなることを特徴とする液体包装用材料。