JPH0691823A - バッグインボックス用内容器 - Google Patents
バッグインボックス用内容器Info
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Abstract
工程において、クラックが発生することなくガスバリヤ
ー性に優れたバッグインボックス用内容器を提供するこ
と。 【構成】 エチレン含有量20〜55モル%、ケン化度
90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物100重量部に対し、ガラス転移温度(Tg)が−1
50℃〜25℃、結晶融解熱(△Hu)が30J/g以
下の熱可塑性ポリエステル1〜100重量部を配合して
なる樹脂組成物の層を中間層とし、該中間層の両側に接
着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けた
構成とするバッグインボックス用内容器。
Description
内容器に関するもので、詳しくは、液体注入口の打ち抜
き加工性に優れ、ガスバリヤー性が長期間にわたり維持
されるバッグインボックス用内容器を提供するものであ
る。
ケン化物(以下、EVOHと略記する)は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性
などにすぐれているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸
性、熱成形性、吸湿又は吸水時のガスバリヤー性は低い
という欠点も有する材料である。このため、包装材料を
目的とする用途においては、EVOHのフィルムの表裏
両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによっ
てガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性など
のEVOHの特性を維持しながら、落下強度、熱成形
性、防湿性などのEVOHの欠点を補って各種包装用途
に利用されているのが実情である。
写真の現像液などの液体を輸送・保存するための包装用
容器としてバッグインボックスなるものが利用されるよ
うになってきた。このバッグインボックスなるものは、
ダンボール箱の内部に液体注入口を設けたフレキシブル
なプラスチックの包装容器を収納させたもので各種液体
の輸送手段として多用されており、そのバッグインボッ
クスの内容器として上記のEVOH積層体も用いられる
に至っている。
輸送時等における極めて激しい屈曲疲労に対しても優れ
たガスバリヤー性を保持することが重要であるので種々
の工夫が試みられており、直鎖状低密度ポリエチレン層
/接着剤層/EVOH層/接着剤/直鎖状低密度ポリエ
チレン(以下、LLDPEと略記する)層の積層体(特
開昭60−161146号公報)、LLDPE層/接着
剤層/EVOH層/接着剤層/エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂層又は,二軸延伸ナイロン層又は,二軸延伸
ポリプロピレンの積層体(特開昭60−168649号
公報)、表面層/カルボン酸変性LLDPE/EVOH
層/カルボン酸変性LLDPE/表面層の積層体(特開
昭60−242054号公報)等が提案されている。
の如きEVOHを中間層とする積層フイルムは、耐屈曲
疲労性は向上しているものの、長期間の保存や輸送に耐
えるだけの高度なガスバリヤー性は、未だ不充分であ
る。この原因は、該積層フィルムより該内容器を製造す
るに当たっては、該内容器に液体注入口を作る必要があ
り、該積層フィルムに打ち抜き穴をあけるのであるが、
このときEVOH層に柔軟性が少ないのでEVOH層に
クラックが発生して、このクラックが輸送時等のストレ
スなどにより成長することにあり、最終的にガスバリヤ
ー性を損なう結果となるのである。
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、エチレン含有量20〜55モル%、ケン化度90モ
ル%以上のEVOH100重量部に対し、ガラス転移温
度(Tg)が−150℃〜25℃、結晶融解熱(△H
u)が30J/g以下の熱可塑性ポリエステル1〜10
0重量部を配合してなる樹脂組成物の層(A)を中間層
とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤
層の外側に表面層を設けたバッグインボックス用内容器
は、液体注入口の製造時にクラックが発生することな
く、長期間にわたる輸送時等においても良好なガスバリ
ヤー性を維持できることを見いだし本発明を完成した。
以下に、本発明を詳細に説明する。
量20〜55モル%、ケン化度90モル%以上、好まし
くは95モル%以上でなければならない。エチレン含有
量が20モル%未満では、高湿時のガスバリヤー性が低
下し、一方55モル%を越えると充分なガスバリヤー性
が得られない。又、ケン化度が90モル%未満では、ガ
スバリヤー性や耐湿性が低下する。かかるEVOHの中
でも極限粘度 (15%のフェノールを含有する水溶液
中、30℃で測定) が0.7〜1.5dl/g、好ましく
は、0.8〜1.3dl/gのものが機械的強度、加工
性の点で好適である。
性などの特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩
などのコモノマーを含んでいても差支えない。本発明に
おいて、前記EVOHに配合される熱可塑性ポリエステ
ルは、示差走査型熱量計(昇温速度10℃/分)により
測定されたガラス転移温度(Tg)が−150℃〜25
℃、示差走査型熱量計(昇温速度20℃/分)により測
定された結晶融解熱(△Hu)が30J/g以下である
ことが必要であり、Tgが−150℃未満のものは、混
合物がブロッキングし、作業性が劣り、Tgが、25℃
を越えるものは、耐屈曲疲労性、延伸性が問題となる。
又、結晶融解熱(△Hu)が30J/gを越えるもの
は、耐屈曲疲労性、延伸性が低下するので好ましくな
い。
0重量%のテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸と80〜30重量%のアジピン酸やセバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸を酸成分と、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の炭素数が2〜6のアルキ
レングリコールの重縮合により製造されるもので、ガラ
ス転移温度(Tg)及び結晶融解熱(△Hu)は、上記
の配合組成によりコントロールすることができる。即
ち、ガラス転移温度(Tg)は、芳香族酸と脂肪族酸の
配合比によりコントロールでき、脂肪族酸の比率を上げ
るとガラス転移温度は低下する。また、結晶融解熱(△
Hu)は、フタル酸等の結晶性を崩す原料を増量するこ
とにより低下する。
少なくとも表面層/接着剤層/中間層(A)/接着剤層
/表面層の5層積層体からなるもので、該表面層は、密
度0.86〜0.95g/cm3(20℃)のエチレン
−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで言う密度
とは、20℃においてJIS K 6760によって測
定される値であり、密度が上記範囲より小さいときは、
積層体の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発
生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性が不
十分となり好ましくない。また、エチレン−α−オレフ
ィンとは、エチレンとブテン−1,ペンテン−1,4−
メチルペンテン−1,ヘキセン−1,オクテン−1等の
炭素数18以下の共重合物である。これらの中でも炭素
数が4〜8オレフィンを用いたエチレン−α−オレフィ
ン共重合体が好適に用いられる。
しては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された
密度0.86〜0.95g/cm3(測定条件は、上記
の表面層の場合と同じ)のエチレン−α−オレフィン共
重合体が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂
を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフ
ト変性することにより得ることができる。勿論、ここで
言う変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含
まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水
マレイン酸が好適に用いられる。
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、0.01〜10重量%が好ましく、更に好ましく
は、0.1〜3重量%である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層/接着剤層/中間層(A)/接着
剤層/表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ10〜
600μ/2〜50μ/1〜50μ/2〜50μ/10
〜600μの範囲から選択され、好ましくは、30〜2
00μ/5〜10μ/5〜30μ/5〜10μ/30〜
200μである。
リエステル樹脂を含有するEVOHを採用したことにあ
り、中間層にかかるEVOHを用いる本発明の積層体
は、表面層/接着剤層/中間層(A)/接着剤層/表面
層の構成に限らず、該表面層の外側に更に層を設けた表
面層/接着剤層/中間層(A)/接着剤層/表面層/接
着剤層/表面層、表面層/接着剤層/表面層/接着剤層
/中間層(A)/接着剤層/表面層/接着剤層/表面層
等の6層以上の積層体とすることも可能である。更に、
ナイロン層を用いた、表面層/接着剤層/ナイロン層/
中間層(A)/接着剤層/表面層、表面層/接着剤層/
ナイロン層/中間層(A)/ナイロン層/接着剤層/表
面層、表面層/接着剤層/ナイロン層/接着剤層/中間
層(A)/接着剤層/表面層等の積層体とすることも可
能であり、このときに、用いられるナイロン層の樹脂と
しては、ナイロン6、ナイロン6−66、ナイロン1
2、アモルファスナイロン、又はこれらのブレンド物が
挙げられる。
工性、物性等の向上のために酸化防止剤、スリップ剤、
ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤等
を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもでき
る。本発明のバッグインボックス用内容器は、主に、ヒ
ートシール法及びブロー成形法により製造することがで
きる。ヒートシール法では、インフレーション法又はエ
クストルード法により製膜された中間層用及び表面層用
のフイルムを、接着剤層を介してドライラミした積層体
又は各層を共押出法等により積層した積層体をそのま
ま、あるいは必要に応じて2重又は3重に重ね合わせ
て、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜き、その
穴に、予め射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒ
ートシール法で融着させる。そのときに、該積層体と打
ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒ
ートシールしてバッグインボックス等内容器とする。ブ
ロー成形法では、押出機から押し出された円筒状の上記
の積層体を金型で型締めして成形する。液体注入口の密
封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内にセット
しておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その
後、液体注入口をあける。
層に特定のポリエステル樹脂を含有するEVOH層を用
いているので、該内容器の製造時の打ち抜き工程におい
て、クラックが発生することなく長期間のガスバリヤー
性に優れたバッグインボックス用内容器が得られる。
明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。熱可塑性ポリエステル(P−1〜4)の製造 以下の方法にて4種類の熱可塑性ポリエステルを製造し
た。撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた
4つ口の2リットルのフラスコに酸成分(テレフタル酸
55モル%、アジピン酸25モル%、セバシン酸25モ
ル%)45部と1,4−ブタンジオール55部及び触媒
としてテトライソプロピルチタネート0.015部を仕
込み、140〜220℃で4〜5時間反応させた後、更
に、220℃で2時間反応を行い、最終的に、固有粘度
が1.5dl/gになるまで250℃以下,0.2mm
Hgの条件で反応させて、ガラス転移温度(Tg);−
25℃,結晶融解熱(△Hu);13J/gの熱可塑性
ポリエステル(P−1)を得た。同様に以下に示す配合
組成の熱可塑性ポリエステル(P−2〜4)を得た。
%、アジピン酸60モル%)40部と1,4ブタンジオ
ール60部を配合した、Tg;−30℃,△Hu;17
J/g,固有粘度;1.0dl/gの熱可塑性ポリエス
テル P−3;酸成分(テレフタル酸60モル%、アジピン酸
30モル%、セバシン酸10モル%)45部と1,4ブ
タンジオール55部を配合した、Tg;−25℃,△H
u;20J/g,固有粘度;0.7dl/gの熱可塑性
ポリエステル P−4;酸成分(テレフタル酸60モル%、セバシン酸
40モル%)45部とグリコール成分(1,4ブタンジ
オール40モル%、分子量100000のポリテトラメ
チレングリコール60モル%)55部を配合した、T
g;−60℃,△Hu;20J/g,固有粘度;1.6
dl/ggの熱可塑性ポリエステル
有量35モル%、ケン化度99.2モル%のEVOH9
0部に対して、熱可塑性ポリエステル(P−1)10部
を配合した樹脂組成物の層(A−1),両外層が、MI
(メルトインデックス)2.5g/10分(190℃、
荷重2160g),密度0.890g/cm3、エチレ
ン含有量90モル%のエチレン−1−ブテンランダム共
重合体LLDPE(B−1),中間層と両外層との間に
MIが3.0の無水マレイン酸含有量0.5%のLLD
PE(B−1)からなる接着樹脂層(C−1)とからな
り、(B−1)/(C−1)/(A−1)/(C−1)
/(B−1)が35μ/10μ/10μ/10μ/35
μの構成を有する5層共押出積層フィルムを下記の如き
共押出成形条件で得た。
型,L/D;28 温度条件(℃):供給部;180,圧縮部;200,計
量部;220 吐 出 量 :1.5kg/hr 押出機(B):30mmф,スクリュー;フルフライト
型,L/D;26 温度条件(℃):供給部;160,圧縮部;200,計
量部;220 吐 出 量 :3.0kg/hr 押出機(C):40mmф,スクリュー;フルフライト
型,L/D;24 温度条件(℃):供給部;200,圧縮部;210,計
量部;210 吐 出 量 :10.0kg/hr フィードブロック温度:220℃ ダイ温度:220℃
0mm)を2枚重ねにして、打ち抜き機により、液体注
入用の穴(直径43mm)をあけた。次に、穴のあけて
いない積層フィルム(500mm×700mmの2枚重
ね)を上記の積層フィルムと重ね合わせて四方ヒートシ
ールしてバッグインボックス用内容器を製造した。その
際に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓
を取り付け回りを熱シールして密着固定した。次に、か
かる内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約18
リットル入れて約2000kmの走行輸送テストを行っ
た。上記テスト後、内容器の密封栓回りの積層フィルム
の状況をSEM(電子顕微鏡,500倍)で目視観察し
た。なお、テスト前後の該内容器の酸素透過量(cc/
air・bag・day)を20℃,65%RHの条件
下でModern Contorol社製の酸素透過量
測定器(OX−TRAN10/50)を用いて調べた。
1と同様に内容器を作製して評価を行った。 比較例1 実施例1において中間層をエチレン含有量35モル%、
ケン化度99.2モル%のEVOHに替えた他は、実施
例1と同様にして5層の積層フィルムを得て、内容器を
作製して評価を行った。 比較例2,3 表1に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
1と同様に内容器を作製して評価を行った。実施例及び
比較例の評価結果を表1に示す。
モル%のEVOH90部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル(P−1)10部を配合した樹脂組成物 A−2;エチレン含有量44モル%、ケン化度99.8
モル%のEVOH95部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル(P−2) 5部を配合した樹脂組成物 A−3;エチレン含有量30モル%、ケン化度99.0
モル%のEVOH85部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル(P−3)15部を配合した樹脂組成物 A−4;エチレン含有量35モル%、ケン化度95.0
モル%のEVOH95部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル(P−4)5部を配合した樹脂組成物 A−5;エチレン含有量35モル%、ケン化度99.2
モル%のEVOHのみ A−6;エチレン含有量44モル%、ケン化度99.8
モル%のEVOHのみ
890g/cm3、エチレン含有量90モル%のエチレ
ン−1−ブテンランダム共重合体 B−2;MI4.0g/10分、密度0.872g/c
m3、エチレン含有量82モル%のエチレン−1−ブテ
ンランダム共重合体 B−3;MI0.8g/10分、密度0.864g/c
m3、エチレン含有量80モル%のエチレン−プロピレ
ン共重合体 B−4;MI2.0g/10分、密度0.920g/c
m3、エチレン含有量97モル%のエチレン−4−メチ
ルペンテン−1共重合体 C−1;上記B−1に無水マレイン酸を0.5%グラフ
トしたもの。 C−2;上記B−2に無水マレイン酸を2.5%グラフ
トしたもの10部にB−1を90部ブレンドしたもの。 C−3;上記B−3に無水マレイン酸を3%グラフトし
たもの。 2)酸素透過率は、テスト前/テスト後の値でそれぞれ
表している。
は、中間層に特定のポリエステル樹脂を含有したEVO
H層を用いているので、該内容器の製造時の打ち抜き工
程において、クラックが発生することなくガスバリヤー
性に優れたバッグインボックス用内容器が得られ、長時
間の輸送等の衝撃にも耐え得ることができ極めて有用性
が高いものである。
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、0.01〜10重量%が好ましく、更に好ましく
は、0.1〜3重量%である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層/接着剤層/中間層(A)/接着
剤層/表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ10〜
600μ/2〜50μ/1〜100μ/2〜50μ/1
0〜600μの範囲から選択され、好ましくは、30〜
200μ/5〜10μ/5〜30μ/5〜10μ/30
〜200μである。
Claims (3)
- 【請求項1】 エチレン含有量20〜55モル%、ケン
化度90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物100重量部に対し、ガラス転移温度(Tg) が
−150℃〜25℃、結晶融解熱(△Hu)が30J/
g以下の熱可塑性ポリエステル1〜100重量部を配合
してなる樹脂組成物の層(A)を中間層とし、該中間層
の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面
層を設けたことを特徴とするバッグインボックス用内容
器。 - 【請求項2】 表面層が、密度0.86〜0.95g/
cm3(20℃)のエチレン−α−オレフィン共重合体
からなる請求項1記載のバッグインボックス用内容器。 - 【請求項3】 接着剤層が、不飽和カルボン酸又はその
無水物で変性された密度0.86〜0.95g/cm3
(20℃)のエチレン−α−オレフィン共重合体からな
る請求項1記載のバッグインボックス用内容器。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP26958892A JP3145206B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | バッグインボックス用内容器 |
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---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009166445A (ja) * | 2008-01-21 | 2009-07-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 包装用フィルム |
JP2014512413A (ja) * | 2011-03-15 | 2014-05-22 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその成形品 |
KR101404772B1 (ko) * | 2013-11-19 | 2014-06-12 | (주)성림산업 | 내피와 외피가 일체화된 컨테이너 백 제조방법 |
WO2019103078A1 (ja) | 2017-11-22 | 2019-05-31 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP26958892A patent/JP3145206B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR101404772B1 (ko) * | 2013-11-19 | 2014-06-12 | (주)성림산업 | 내피와 외피가 일체화된 컨테이너 백 제조방법 |
WO2019103078A1 (ja) | 2017-11-22 | 2019-05-31 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 |
JPWO2019103078A1 (ja) * | 2017-11-22 | 2020-10-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 |
US11345806B2 (en) | 2017-11-22 | 2022-05-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition, melt-forming material, multilayer structure, and liquid packaging material |
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