JPH0671823A

JPH0671823A - 積層包装材

Info

Publication number: JPH0671823A
Application number: JP5200609A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Kawasaki; 昭彦川崎; Taichi Negi; 太一祢▲ぎ▼; Haruyoshi Yasuzawa; 晴嘉安沢; Nobuo Tanaka; 信雄田中; Shuji Kawai; 収治川井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1994-03-15
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0450906B2; JPS61220839A; JPH0818415B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中
間層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方
が熱シール可能な熱可塑性樹脂層であり、該各層が接着
性樹脂層を介して配されてなる積層包装材において、該
中間層がエチレン含量２５〜６０モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物９５〜５０重量部、エチレン含量６０〜９９
モル％のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体
またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体５〜５０
重量部およびハイドロタルサイト系化合物０．０１〜３
重量部からなることを特徴とする、耐屈曲疲労性と気体
遮断性に優れたフレキシブル積層包装材。【効果】耐屈曲疲労性に優れ、フレキシブルで、気体
遮断性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はきわめて激しい屈曲疲労
によっても高度な気体遮断性が低下することのないフレ
キシブル積層包装材に関する。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル積層包装材の機能は、基本
的には被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために、該包装材にあっては、特に輸送振動強度、耐
屈曲疲労性が要求され、就中、所謂バッグインボックス
またはバッグインカートン（以下これらを総称してバッ
グインボックスという）（折り畳み可能なプラスチック
の薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有
する外装段ボール箱とを組合せた容器）の内容器として
用いられる場合には、高度の該特性が要求される。該包
装材は、各種プラスチック・フィルムがそれぞれの素材
の特性を活かして積層されて用いられるが、たとえば機
械的強度を保持するための基材フィルムと熱シール可能
な素材との組合せが最も一般的であり、被包装物の要請
に応じて、素材が選択される。就中、基材フィルムの酸
素等のガス遮断性では、不満足な用途については、さら
に高度なガス遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設
け、このバリヤー層を中間層としてヒートシール可能な
素材を、少なくとも一外層となる如く熱可塑性樹脂層を
積層する方法が採用される。

【０００３】たとえば従来のバッグインボックス内容器
の材質の基本は、必ずヒートシール部分があるので、ヒ
ートシール可能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレン
を主体としているが、バッグインボックスの特徴である
折畳み可能であること、内容物が液体であること等から
物理的強度、前述の如く、特に輸送振動強度、耐屈曲疲
労性が求められ、このために耐ストレスクラック性が良
好であること等と相俟って、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂がより好ましく用いられている。さらに要求性
能の高度化に伴って、酸素等のガス遮断性が要求される
場合には、ナイロンフィルム、サランコート・ナイロン
フィルム、アルミ蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ポ
リエステルフィルム等を組合せた該内容器が実用化され
始めている。高度なガス遮断性を付与するためには、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと
記す。）、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔などが用いら
れる。

【０００４】しかしこれらはガス遮断性については優れ
るが、機械的強度は一般に低く、特に屈曲疲労に耐えら
れるものではない。従って、機械的強度の優れた基材層
とヒートシール可能な素材の間に積層されて用いられる
が、なおたとえばバッグインボックス内容器の構成材と
して用いた場合、該構成材にピンホール、クラックなど
を生じたり、該構成材にピンホールを生じない段階にお
いてさえ、中間層として用いた該バリヤー層に生ずるク
ラックやピンホール等に起因してバリヤー性の低下を生
ずるなどのため、はげしい屈曲疲労に対して、優れた気
体遮断性を保持することができず、実用的に満足なもの
は見出されていない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体と
する層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤ
ー層とする積層包装材についての挙動は、たとえば特開
昭５５−７４７７号公報に示されている。

【０００５】すなわち実際に該包装材を使用し、包装さ
れた包装体の輸送、取扱後のガス遮断性が必ずしも満足
出来るものでなく、最も必要性の高い二次流通後の実用
保存性がしばしば裏切られるのは、中間層に位置する該
バリヤー層の損傷に起因する。ガス遮断性向上のために
設ける中間層の素材としては、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れ
ており、各種の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバ
リヤー材として好んで用いられる。これはこの樹脂が抜
群のガスバリヤー性を有するだけでなく、透明性、耐油
性、印刷性、成形性などにもすぐれていて、基材樹脂の
特性を損うことがないというきわめて有利な性質をもつ
からである。しかるに耐屈曲疲労性を特に要求される分
野には、積層包装材のバリヤー層としてＥＶＯＨ樹脂が
満足に用いられている例はみられない。就中、前述の如
く輸送振動による屈曲疲労に耐えることが強く求められ
ている酸素等の気体遮断性を有するバッグインボックス
の内容器にＥＶＯＨ樹脂が用いられて該要求を満足する
ものは見出されておらず、優れたバリヤー性と輸送振動
に耐える屈曲疲労強度をもったフレキシブル積層包装材
の開発は、重要課題の一つであった。

【０００６】また特開昭５０−８６５７９号公報にはポ
リオレフィン樹脂層とＥＶＯＨ層とからなり、少なくと
も一方の層にエチレン−アクリレート共重合体を添加し
て、両層を強固に接着した包装体について記載されてお
り、また特開昭５０−６９１６２号公報にはＥＶＯＨに
エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合した層にポリエチ
レン層またはエチレン−酢酸ビニル共重合体層を積層し
て、両者を強固に接着した積層体について記載されてい
るが、これらの公報には得られた包装体が耐屈曲疲労性
に優れていること、さらにこれをバッグインボックス内
容器の構成材として使用すること、さらにまたＥＶＯＨ
層の両側の表面層にとくに直鎖状ポリエチレンを設ける
ことによって耐屈曲疲労性の優れた包装材が得られるこ
とについて記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨフィルムは前
記優れた諸特性をもっている反面ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ナイロン、熱可塑性ポリエステルなどの熱可
塑性樹脂のフィルムに比べ耐屈曲疲労性に著しく劣ると
いう大きな欠点を有しており、前記屈曲疲労に強い樹脂
層と積層し、中間層としてＥＶＯＨ樹脂層を用いた複層
フレキシブル包装材において、該包装材の耐屈曲疲労性
は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹脂が単体で示す耐屈
曲疲労性より顕著に低下し、より少ない屈曲疲労で積層
包装材にピンホールを生ずる。本発明者らは前記のＥＶ
ＯＨフィルムおよび中間層にＥＶＯＨ層を含む積層包装
材の耐屈曲疲労性をその優れたガスバリヤー性をそこな
うことなく改善し、耐屈曲疲労性と気体遮断性に優れた
フレキシブル積層包装材を開発すべく鋭意検討を進めて
本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガス遮断性を
有する薄膜を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有
し、該表面の少なくとも片方が熱シール可能な熱可塑性
樹脂層であり、該各層が接着性樹脂層を介して配されて
なる積層包装材において、該中間層がエチレン含量２５
〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５％以上の
ＥＶＯＨ９５〜５０重量部、エチレン含量６０〜９９モ
ル％のエチレン−カルボン酸ビルエステル共重合体また
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体５〜５０重量
部およびハイドロタルサイト系化合物０．０１〜３重量
部からなることを特徴とする、耐屈曲疲労性と気体遮断
性に優れたフレキシブル積層包装材を提供するものであ
る。

【０００９】種々の素材または種々の素材からなる積層
材の耐屈曲疲労性の優劣は、所謂ゲルボフレックステス
ターを用いて行う評価テストにおけるガスバリヤー性低
下の屈曲回数依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲
回数等のデーターから判断することができる。本発明者
らは前記構造の積層フィルムについてゲルボフレックス
テスターを用い屈曲回数とピンホール発生数との関係、
ピンホール発生に至る屈曲回数、ピンホール発生に至る
までの過程における屈曲回数とバリヤー性との関係を測
定した。その結果、おどろくべきことに中間層がＥＶＯ
Ｈ単体である場合に比べて、ガスバリヤー性はほとんど
低下しないにもかかわらず、耐屈曲疲労性が飛躍的に向
上し、またピンホール発生を見るに至るまでガスバリヤ
ー性は殆ど低下しないことを見出した。したがって本発
明の積層包装材で変質しやすい物品を包装し、これを輸
送する場合でも、ピンホールの発生がみられないので、
被包装物の変質を防止することができる。

【００１０】以下本発明を更に詳しく説明する。本発明
に使用されるＥＶＯＨはエチレン含量２５〜６０モル
％、好適には２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度９５％以上である。エチレン含量が２５モル％以下
になると成形温度が分解温度に近くなり、成形が困難に
なる。エチレン含量が６０モル％以上になると、ガスバ
リヤー性が低下し、該包装材のバリヤー性が不満足なも
のとなり好ましくない。また酢酸ビニル成分のケン化度
が９５％未満のＥＶＯＨは耐屈曲疲労性は向上するもの
の該バリヤー性が低下し、好ましくない。このＥＶＯＨ
のＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔにより１９０℃で測
定されたメルトインデックス（ＭＩ）は０．１〜２５ｇ
／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
である。

【００１１】本発明で使用されるエチレン−カルボン酸
ビニルエステル共重合体のカルボン酸ビニルエステル成
分は一般式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＲで表され、Ｒが１個な
いし２０個の炭素原子を持った直鎖状または分岐状のア
ルキル基である。代表的なカルボン酸ビニルエステルと
しては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビ
ニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラ
キネートなどが挙げられるが、このうち酢酸ビニルが好
適である。

【００１２】本発明で用いるエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体のアクリル酸エステル成分は一般式ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯ₂Ｒ′で表され、Ｒ′が１個ないし２０個の
炭素原子を持った直鎖状または分岐状のアルキル基であ
る。代表的なアクリル酸エステルとしては例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、エイコシルアクリレートなどが挙げられるが、メ
チルアクリレート、エチルアクリレートが好適である。

【００１３】本発明に使用されるエチレン−カルボン酸
ビニルエステル共重合体またはエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体はエチレン含量が６０〜９９モル％、好
適には７０〜９８モル％である。エチレン含量９９モル
％以上では耐屈曲性の改善効果に乏しく、７０モル％以
下では耐屈曲性の改善効果は大きいもののフィルム成形
においてブツが発生する問題が生じる。

【００１４】ＥＶＯＨとエチレン−カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共
重合体のブレンドの割合は前者が９５〜５０重量部、好
適には９５〜７０重量部、後者が５〜５０重量部、好適
には５〜３０重量部である。エチレン−カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体の量が５重量部以下では、耐屈曲疲労性の改
善効果に乏しく、５０重量部以上ではガスバリヤー性の
低下が大きく該積層包装材のバリヤー性が不満足なもの
となる。

【００１５】さらに本発明においてはハイドロタルサイ
ト系化合物を０．０１〜３重量部添加することにより、
熱安定性が改良され、またエチレン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル
共重合体のエチレン含量が６０〜７０モル％の範囲内に
おいては、それを使用して得たフィルムにはブツの発生
がみられることがあるが、ハイドロタルサイトを添加す
ることにより、該エチレン含量が６０〜７０モル％の範
囲においてさえ、ブツのないフィルムを得ることができ
る。ハイドロタルサイト系化合物が０．０１重量部以下
では熱安定性改善の効果がなく３．０重量部以上ではフ
ィルムに発泡を生じるようになる。ここで、ハイドロタ
ルサイト化合物としては、特に、

【００１６】

【化１】

【００１７】（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ₃
またはＨＰＯ₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複
塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げらることがで
き、そのうち特に好適なものとして次のようなものが例
示できる。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】本発明においては、金属石けん、鉛塩系化
合物、有機錫系化合物などのポリ塩化ビニル用熱安定
剤、ヒンダートフェノール系化合物、ヒンダートアミン
系化合物、スルフイド系化合物、ホスファイト系化合
物、たとえはチバガイギー製のイルガノックス１０１
０、１０９８などのエチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体およびエチレン−アクリル酸エステル共重合
体用熱安定剤などを用いることもできる。

【００２６】本発明におけるＥＶＯＨ、エチレン−カル
ボン酸ビニルエステル共重合体またはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ハイドロタルサイト系化合物の
ブレンド方法は、バンバリーミキサー、単軸あるいは二
軸スクリュー押出機、ブラベンダープラストグラフ等を
用いる方法があるが、各成分を直接各種成形機に供給し
て成形機で混練しながら成形加工してもよい。またこれ
らを混練する際、他の添加剤（各種樹脂、酸化防止剤、
可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果が阻害されな
い範囲内で使用することは自由である。

【００２７】次に前記したＥＶＯＨの混合物からなる、
ガス遮断性を有する中間層の両側の表面層について述べ
る。この表面層の素材としては直鎖状低密度ポリエチレ
ンが最良であり、これを両側に用いたときに耐屈曲疲労
性が顕著に改善される。

【００２８】本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチ
レンとは実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポ
リエチレンである。一般には長鎖分岐数の定量的な尺度
Ｇ＝〔η〕_b／〔η〕_l（〔η〕_bは分岐ポリエチレンの
極限粘度、〔η〕_lは分岐ポリエチレンと同じ分子量を
持つ直鎖状ポリエチレンの極限粘度）がほぼ１（一般的
には０．９〜１の範囲にあり、１に近い場合が多い）で
あり、密度が０．９１０〜０．９４５のものである。
（なお従来の通常の高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は
０．１〜０．６である。）直鎖状低密度ポリエチレンの
製造法は特に制限されない。代表的な製造方法を例示す
れば７〜４５ｋｇ／ｃｍ²の圧力（高圧法低密度ポリエ
チレンの場合は通常２０００〜３０００ｋｇ／ｃ
ｍ²）、７５〜１００℃の温度（高圧法低密度ポリエチ
レンの場合は１２０〜２５０℃）で、クロム系触媒また
はチーグラー触媒を用いて、炭素数３以上、好ましくは
４以上、さらに好ましくは５〜１０のα−オレフィン、
たとえばプロピレン、ブテン−１、４−メチル１−ペン
テン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン
をランダム共重合成分として、エチレンの共重合を行う
方法がある。重合方法としては液相法または気相法等が
用いられる。

【００２９】本発明の効果と該α−オレフィンの炭素数
と該直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱
分析による融解熱、さらにヤング率とに深くかかわって
おり、より具体的に述べれば次のとおりである。直鎖状
低密度ポリエチレンは本発明に好適に用いられるが、該
融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下、好ましくは２５〜５ｃａ
ｌ／ｇであるか、または２０℃におけるヤング率が２２
ｋｇ／ｍｍ²以下、好ましくは２２〜３ｋｇ／ｍｍ²、さ
らに好ましくは２２〜５ｋｇ／ｍｍ²である該ポリエチ
レンについて本発明の効果がより顕著であり、特に両者
が前記領域にある場合に最も顕著である。

【００３０】該融解熱、ヤング率が前記領域にあるもの
は重合法、重合条件によって多少異なるが、概していえ
ば共重合成分である該α−オレフィンの含有量が約２モ
ル％以上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得られる
場合が多い。共重合成分がブテン−１である直鎖状低密
度ポリエチレンについては該融解熱が１５ｃａｌ／ｇ以
下であるか、または２０℃におけるヤング率が１２ｋｇ
／ｍｍ²以下である場合に本発明の効果はより顕著であ
り、特に該両者が前記領域にある場合に最も顕著に該効
果を享受することができる。

【００３１】該融解熱、ヤング率が前記領域にある該低
密度ポリエチレンは、概していえばブテン−１の含有量
が約４モル％以上の領域で得られる場合が多い。該含有
量が多くなり過ぎると、該ポリエチレンのもつ他の物理
的特性が不満足なものとなり、好ましくなく、該含有量
は高々数モル％、たとえば７モル％であることが望まし
い。

【００３２】また本発明の効果は前述の如く該融解熱ま
たは／およびヤング率が前記特定の領域にある直鎖状低
密度ポリエチレンについて享受し得るが、特に炭素数５
以上、たとえば５〜１０のα−オレフィンを共重合成分
とする該ポリエチレンについてより顕著に該効果を享受
することができる。この場合前述と同様の理由から、該
α−オレフィンの含有量は２〜７モル％、より具体的に
は２〜６モル％が好ましく、また該融解熱は前記の如く
該α−オレフィン含有量等と関連しているが、就中該融
解熱は２５〜５ｃａｌ／ｇであることが好ましく、また
ヤング率は２２ｋｇ／ｍｍ²以下、好ましくは２２〜３
ｋｇ／ｍｍ²、さらに好ましくは２２〜５ｋｇ／ｍｍ²で
ある。該オレフィンの中でも本発明の効果がより顕著で
あり、工業的にも容易に得られる４−メチル−１−ペン
テンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレンは最
も好適なものの一つである。従来の高圧法低密度ポリエ
チレンの場合は示差走査型熱量計の熱分析による融解熱
または／およびヤング率が前記領域にあっても本発明の
効果を享受することはできない。

【００３３】本発明においては前記したとおり、中間層
の両側の表面層の素材としては直鎖状低密度ポリエチレ
ンが最良であるが、その他の熱シール可能な熱可塑性樹
脂（少なくとも片側は）を用いることができ、他の面に
は熱シール不能な樹脂を用いることもできる。ここで熱
シール可能な熱可塑性樹脂としては前記した直鎖状低密
度ポリエチレンの他に高圧法低密度ポリエチレン、低圧
法高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、各種ナイロンの如きポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂など
があげられる。また熱シール不能な樹脂としては二軸延
伸されたポリプロピレン、ナイロンなどの如く延伸され
た樹脂があげられる。

【００３４】該表面層に用いる樹脂の溶融粘性について
は適宜選択し得るが、特に共押出法により該積層材を得
る場合には用いる中間層の組成、接着性樹脂との溶融粘
性整合性の見地から比較的類似の溶融粘性を有するもの
を選定し、用いるのがより好ましい。該表面層のＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１２３８−６５Ｔにより１９０℃で測定したＭ
Ｉは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜
１０ｇ／１０ｍｉｎである。

【００３５】本発明の積層包装材は各層が接着性樹脂層
を介して配されて成るものであることが必要であり、該
ゲルボフレックステスターによる耐屈曲疲労性テスト時
にデラミネーションを起こすものであってはならない。
該デラミネーションを起こす場合には中間層の耐屈曲疲
労性の該積層による向上効果は認められず、中間層の損
傷に起因するバリヤー性の低下現象が該積層フィルムに
ピンホールの発生が認められない段階で既に認められる
ので、本発明の効果を享受することができない。

【００３６】本発明に用いる接着性樹脂は、実用段階で
該デラミネーションを起こさないものであればよく、特
に限定されないが、強いて言えば柔軟性に富んだ接着性
樹脂がより好適であり、就中、直鎖状低密度ポリエチレ
ンなどの表面層、ＥＶＯＨ層との接着性とも相俟って、
オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又は
その無水物を化学的に（たとえば付加反応、グラフト反
応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有す
る変性オレフィン系重合体が好適である。ここでオレフ
ィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、
直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ンなどのポリオレフィン、オレフィンとこれと共重合し
うるコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エ
ステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共
重合体などを意味する。このうちエチレン−酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチ
レン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸
エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であ
る。

【００３７】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステ
ルエチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエ
ステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不
飽和ジカルボン酸の無水物が好適である。具体的にはマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステルなどがあげられ、就中
無水マレイン酸が好適である。

【００３８】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好
ましくは０．０２〜１０重量％である。エチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体へ
の付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレン
など）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合
法などにより得られる。

【００３９】このようにして得られたカルボキシル基を
含有する変性ポリオレフィン系重合体のＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８−６５Ｔにより１９０℃で測定したＭＩは０．
２〜１０、好ましくは０．５〜５である。これらの接着
性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合し
て用いることもできる。

【００４０】接着性樹脂としてカルボキシル基を含有す
る変性オレフィン系重合体、とくにカルボキシル基を含
有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル基
を含有するエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合
体を使用することにより耐屈曲疲労性にとくに優れた積
層包装材を得ることができる。

【００４１】次に本発明の積層包装材の各層の厚さにつ
いて述べると、該表面層の各層があまりに薄すぎると、
たとえば１０μ以下に至ると、強度などの他の物理的特
性が低下するので、１０μ以上であることが好ましく、
２０μ以上であることがより好適である。またあまりに
厚さが増加しずぎると、本発明の効果が減殺されるの
で、該表面層の各層は６０μ以下で用いることがより好
ましい。特にバッグインボックスの内容器の構成材に
は、通常２５〜６０μの厚さ領域から内容量に応じて選
定し、好適に用いることができる。中間層のガス遮断性
を有する薄膜の厚さは４０μを越えると耐屈曲疲労性が
低下し、本発明の効果が減殺されるので好ましくない。
本発明の効果を充分に享受するためには中間層の厚さは
４０μ以下が好適であり、３５μ以下がより好ましい。
接着性樹脂層のそれぞれの厚さは２〜１０μであること
が好ましい。

【００４２】本発明の積層包装材は共押出法、押出ラミ
ネーション法、ドライラミネーション法などの公知の方
法により得られるが、共押出法が好適である。また共押
出製膜する場合、製膜時のエアースリットの使用が効果
的である。ここでエアースリットとはダイよりキャスト
ロール上に吐出された溶融樹脂膜に対してキャストロー
ルへ密着させ、冷却効果を高める目的でエヤーをスリッ
ト状に吹付ける操作を云う。また該積層包装材を用い
た、バッグインボックス内容器は、該積層構成のフィル
ムをヒートシールし、口金を装着する方法、該積層構成
のシートを真空成形などにより容器とし、これに口金を
接着剤などで固定する方法、また該積層構成の多層パリ
ソンを溶融押出し成形し、口金を挿入した金型ではさ
み、圧縮空気で成形し、この時のパリソンの熱と空気圧
力で本体と口金を熱接着するブロー成形方式など公知の
方法で得ることができる。

【００４３】また本発明においてはＥＶＯＨを中間層と
し、この両側に直鎖状低密度ポリエチレン層を設けた積
層材に、さらに他の層（樹脂層など）を設けることは、
本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。

【００４４】このようにして得られた本発明の積層包装
材は食品、とくに液状食品、たとえばワイン、酒などの
アルコール類、しょう油を運搬する際の容器材料として
好適である。すなわち該積層包装材を使用して袋（充填
液の出入れのための口金をそなえている）を作り、この
中に前記したような液状食品を充填したのち、この袋を
密封し、これをバッグインボックス内に積み重ねた、い
わゆるバッグインボックスとし、これを運搬する場合、
袋（内容器）の材料である積層包装材が耐屈曲性に優れ
ているので、亀裂などが生じず、したがって液状食品の
漏れを防ぐことができ、また酸素の侵入による液状食品
の品質劣化を防ぐことができる。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではな
い。

【００４６】実施例１エチレン含有量３１モル％、ケン化度９９．４％１９０
℃、２，１６０ｇ荷重の条件下にＡＳＴＭＤ−１２３
８−６５Ｔに準じて測定したメルトインデックス（以下
ＭＩ値と記す）１．３ｇ／１０分のＥＶＯＨ８０重量部
とエチレン含量８６モル％、ＭＩ２ｇ／１０分のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体２０重量部とハイドロタルサイ
ト系化合物（ＤＨＴ−４Ａ〔Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃Ｃ
Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ〕協和化学工業製）０．１重量部から
なる厚さ１５μの中間層と該中間層の両側に厚さ各３５
μの４−メチル−１−ペンテンを共重合成分とし、該共
重合成分を３．２モル％含み、ＭＩ２．１ｇ／１０分の
直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと記す）か
らなる表面層を有し、各層間に厚さ５μの酢酸ビニル含
有量３３重量％、無水マレイン酸変性度１．５重量％の
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着性樹脂
層を介して配された積層フィルムを３基の押出機、３種
５層用多層ダイヘッドを用いて共押出法により得た。中
間層に用いた組成はあらかじめ押出機によりブレンドし
たペレットを用いた。得られた積層フィルムについて屈
曲疲労テストを該積層フィルムにピンホールの発生を認
めるまで行うとともに、該ピンホール発生に至るまでの
各段階での液素ガス透過量を測定した。

【００４７】屈曲疲労テストは、ゲルボフレックステス
ター（理学工業（株）製）を用い、１２ｉｎ×８ｉｎの
試料片を直径３．５ｉｎの円筒状となし、両端を把持
し、初期把持間隔７ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔１ｉ
ｎ、ストロークの最初の３．５ｉｎで、４４０°の角度
のひねりを加え、その後の２．５ｉｎは直線水平動であ
る動作のくり返し往復動を４０回／分の速さで２０℃、
相対湿度６５％の条件下に行うものである。

【００４８】酸素ガス透過量の測定は、Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を使用し、２
０℃相対湿度（ＲＨと記す）６５％および２０℃、８０
％ＲＨで測定した。各段階の屈曲疲労テスト後の試料に
ついては１２ｉｎ×８ｉｎの平面となし、その中央部で
測定した。またヤング率はＡＳＴＭＤ−８８２−６７
に準じて２０℃、相対湿度６５％で測定した。測定結果
を第１表に示す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労
テスト過程においては、酸素透過量の変化は殆どなかっ
た。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト７０００往
復を経過するまで認められず、７１００往復経過後、ピ
ンホールの有無を検査に付した時点でピンホール１ケが
既に発生しているのを認めた。また各層間のデラミネー
ションは、全くみられなかった。なお該ＬＬＤＰＥのフ
ィルムを別に得て２０℃においてヤング率を測定した結
果１３ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２実施例１において中間層及び外層の厚みを変更した以外
は実施例１と同様に行った。各層厚さ及び屈曲疲労テス
トの結果を第２表に示した。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例３中間層としてエチレン含量４６モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度９９．５％、ＭＩ６ｇ／１０分のＥＶＯＨ８
０重量部とエチレン含量９０モル％、ＭＩ４．５ｇ／１
０分のエチレン−アクリル酸エチル共重合体２０重量部
とＤＨＴ−４Ａ０．１重量部からなる厚さ３０μとした
層を使用し、該中間層の両側に位置する表面層の片方に
３５μの実施例１で用いたＬＬＤＰＥからなる表面層及
び該表面層の他の片方に酢酸ビニル含有量８重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚さ３５μの表面
層を有し、各層間に６μの実施例１で用いた接着性樹脂
層を介して配された積層フィルムを４基の押出機、４種
５層用多層ダイヘッドを用いて共押出法により得た。中
間層に用いた組成はあらかじめ押出機によりブレンドし
たペレットを用いて共押出を行った。該屈曲疲労テスト
７０００回往復経過後も該積層包装材ピンホールの発生
を認めなかった。該７０００回往復経過迄の各段階にお
ける酸素透過量は１．４ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ
（２０℃、８０％ＲＨ）で殆ど変化がなかった。

【００５３】

【発明の効果】耐屈曲疲労性に優れ、フレキシブルで、
気体遮断性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中信雄岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者川井収治岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、
該中間層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも
片方が熱シール可能な熱可塑性樹脂層であり、該各層が
接着性樹脂層を介して配されてなる積層包装材におい
て、該中間層がエチレン含量２５〜６０モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物９５〜５０重量部、エチレン含量６０
〜９９モル％のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体５
〜５０重量部およびハイドロタルサイト系化合物０．０
１〜３重量部からなることを特徴とする、耐屈曲疲労性
と気体遮断性に優れたフレキシブル積層包装材。
【請求項２】エチレン−カルホン酸ビニルエステル共
重合体のカルホン酸ビニルエステル成分が一般式ＣＨ₂
＝ＣＨＯＣＯＲで表され、Ｒが１個ないし２０個の炭素
原子を持った直鎖状または分岐状のアルキル基である請
求項１記載の積層包装材。
【請求項３】エチレン−アクリル酸エステル共重合体
のアクリル酸エステル成分が一般式ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
₂Ｒ′で表され、Ｒ′が１個ないし２０個の炭素原子を
持った直鎖状または分岐状のアルキル基である請求項１
または２記載の積層包装材。
【請求項４】中間層の両側の表面層が直鎖状底密度ポ
リエチレンである請求項１記載の積層包装材。