JP5654333B2 - エチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物、該組成物からなるヒートシール層用フィルム、該フィルムを備える包装材、及び、該組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物、該組成物からなるヒートシール層用フィルム、該フィルムを備える包装材、及び、該組成物の製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、多層構造の包装用フィルムの材料として用いられている（例えば特許文献１参照）。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、透明性及びガスバリア性、特に酸素に対するガスバリア性において優れており、被包装物の酸化劣化等の防止に有効である。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、包装材の中間層に用いられ、中間層の両面には、例えば低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂層が設けられる。

低密度ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂層同士をヒートシールした場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層同士をヒートシールする場合に比べて、低温でヒートシールが可能であるのみならず、優れたヒートシール強度が得られる。つまり、低密度ポリエチレンは、エチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて、ヒートシール適性において優れている。

しかしながら、上述した多層構造の包装フィルムには、特許文献２において指摘されているように、ガスバリア性には優れているものの高価であり、また、低密度ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂層に香気成分が吸着してしまうという問題があった。
そこでこのような問題を解決すべく、特許文献２は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる表面層を有する多層構造体を開示している。

変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）で変性して得られる。二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性量は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％である。二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）による変性量は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜３０モル％である。変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部は架橋されていて、かつ、表面層のゲル分率は３質量％以上である。

特開平６−１５５６７７号公報 特開２００９−９６０７５号公報

しかしながら、特許文献２が開示する多層構造体は、表面層を構成する変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の構成が複雑であって容易に製造することはできず、やはり高価である。

本発明は上述した事情に基づいてなされ、その目的とするところは、簡単な構成を有しながら、ヒートシール適性及び香気成分の非吸着性に優れるエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物、該組成物からなるヒートシール層用フィルム、該フィルムを備える包装材、及び、該組成物の製造方法を提供することにある。

上述した目的を達成するため、本発明の一態様によれば、７９．５質量％以上９８．５質量％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、１．５質量％以上２０．５質量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体との混合物からなり、この混合物をヒートシール層として用いたフィルムにおいて、１４０℃、０．２ＭＰａ、０．７秒の条件でヒートシールした時のＪＩＳ Ｚ０２３８に基づき測定したヒートシール強度が２００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物が提供される。

上記のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物は、所定濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体との混合物をポリマーアロイ化したものである。このエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物は、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる樹脂に比べてヒートシール適性に優れる。

好ましくは、前記エチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍのフィルムに成形し、温度４０℃で発生させたメントール蒸気に１週間曝露したときのメントールの吸着量が、１．０ｍｇ以下である。

上記のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物にあっては、所定の試験条件下にて、メントールの吸着量が、１００ｃｍ^２当たり１週間で１．０ｍｇ以下であり、ヒートシールに一般的に供されるオレフィン系樹脂に比べて少ない。このため、このエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物をリモネンやメントール等のテルペンや、炭化水素系の香気成分を有する被包装物に適用したときに、被包装物の品質低下が抑制される。

好ましくは、ポリエチレンテレフタレートの層と協働してアルミニウム層を挟む、積層フィルムの表面に位置する１２０ｍｍ×２２０ｍｍ×０．０４ｍｍのヒートシール層にエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物を成形し、２枚の前記積層フィルムを前記ヒートシール層同士を合わせるように重ねた状態で三方をシール幅１０ｍｍにてヒートシールして三方シール袋を作製し、前記三方シール袋に、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールからなる薬効成分の群から選択された１種を質量濃度１０％にて含むメチルエチルケトン溶液を注液してから、前記三方シール袋の開口をシール幅１０ｍｍにてヒートシールして密封袋を作製し、そして、前記密封袋を温度４０℃に１週間置いたとき、ヒートシールされた部分を除く前記ヒートシール層の前記薬効成分の吸着量が１．０ｍｇ／２００ｃｍ ^２ 以下である。

上記のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物にあっては、所定の試験条件下にて、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールの各々の吸着量が、２００ｃｍ^２当たり１週間で１．０ｍｇ以下であり、ヒートシールに一般的に供されるオレフィン系樹脂に比べて少ない。このため、このエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物をこれらの薬効成分を有する被包装物に適用したときに、被包装物の品質低下が抑制される。

好ましくは、前記エチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物は、比エネルギーが０．４ＭＪ／ｋｇ以上となるように二軸押出機で前記混合物を混練して得られる。
上記のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物は、比エネルギーが０．４ＭＪ／ｋｇ以上となるように二軸押出機で混合物を混練することで、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を確実に有する。

本発明の他の態様によれば、エチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物からなるヒートシール層用フィルムが提供される。

上記のヒートシール層用フィルムは、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を有するエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物からなり、ヒートシール性に優れ、包装材に適する。

本発明の更に他の態様によれば、上記のヒートシール層用フィルムを備えることを特徴とする包装材が提供される。
上記の包装材は、２００ｇｆ／１５ｍｍのヒートシール強度を有するエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物からなるフィルムを備え、ヒートシール性に優れている。

好ましくは、包装材は、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールからなる薬効成分の群のうちから選択された何れか１種以上を含む物品の包装に用いられる。
上記の包装材には、ヒートシールに一般的に供されるオレフィン系樹脂に比べて、これらの薬効成分が吸着し難い。このため、この包装材をこれらの薬効成分を有する物品被包装物に適用したときに、被包装物の品質低下が抑制される。

本発明の他の態様によれば、７９．５質量％以上９８．５質量％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、１．５質量％以上２０．５質量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体との混合物を、比エネルギーが０．４ＭＪ／ｋｇ以上となるように二軸押出機で混練する工程を備えることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物の製造方法が提供される。

上記の製造方法によれば、エチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物が確実に製造される。

本発明によれば、ヒートシール適性及び香気成分の非吸着性に優れるエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物、該組成物からなるヒートシール層用フィルム、該フィルムを備える包装材、及び、該組成物の製造方法が提供される。

ＪＩＳ Ｚ０２３８：１９９８に規定される袋のヒートシール強度試験に用いられる試験片の形状を概略的に示す斜視図である。 エチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体の混合物における、エチレン−メチルアクリレート共重合体の配合比とヒートシール強度の関係を示すグラフである。 エチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体の混合物における、混練時の比エネルギーとヒートシール強度の関係を示すグラフである。 エチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体の混合物における、エチレン−メチルアクリレート共重合体の配合比とメントール吸着量の関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態のエチレン−ビニルアルコール系ポリマーアロイ組成物（以下、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物ともいう）について説明する。なお、本実施形態の組成物は、ヒートシール層としての用途に好適する。
ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、７９．５質量％以上９８．５質量％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、１．５質量％以上２０．５質量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体とを含む混合物である。

ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、好ましくは、８８質量％以上９２質量％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体と８質量％以上１２％質量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体とを含む。

ただし、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、ＪＩＳ Ｚ０２３８：１９９８の項目７に規定される袋のヒートシール強さ（ヒートシール強度）が、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上になるように前記組成の混合物を溶融混合して得られる。つまり、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体の単なる混合物ではなく、新規な物性を示すエチレン−ビニルアルコール系樹脂組成物である。
好ましくは、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、５００ｇｆ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を有する。

そして、好ましくは、所定のメントール吸着量試験方法による、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物のメントール吸着量が１．０ｍｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍｇ以下である。
メントール吸着量試験方法は以下の通りである。
まず、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍのシートに成形する。そして、成形したシートを１０００ｍｇのメントールとともに、直径１５０ｍｍで高さ１５ｍｍのプラスチック製のシャーレに入れて封し、封したシャーレを温度４０℃の恒温槽に１週間入れておく。

かくして、メントールの蒸気に１週間暴露した後、シャーレからシートを取り出し、シートの表面をアセトンで洗浄してから、溶媒としてアセトンを用いて、シートを４時間のソックスレー抽出にかける。この後、得られた抽出液をガスクロマトグラフィーにかけて、メントールの量を定量し、定量結果をメントール吸着量とする。
なお、メントール吸着量は、３枚以上のシートの定量結果の算術平均値として求められる。

また、好ましくは、所定の薬効成分吸着量試験方法による、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物の薬効成分の吸着量が１．０ｍｇであり、より好ましくは０．１ｍｇ以下である。薬効成分は、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールからなる群から選択される１種以上である。
薬効成分吸着量試験方法は以下の通りである。
（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：１２μｍ）／Ａｌ（アルミニウム：９μｍ）／ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物のフィルム（４０μｍ）の積層フィルムをドライラミネートで作製する。
（２）（１）の積層フィルムから、それぞれ１２０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の複数のシートを切り出し、２枚のシートをＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物のフィルムが内側になるようにして重ね合わせ、シール幅１０ｍｍにて三方をヒートシールし、三方シール袋を作製する。

（３）薬効成分の質量濃度が１０％のＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液を作製し、（２）の三方シール袋にこのＭＥＫ溶液を２０ｍｌ充填する。それから、三方シール袋の開口をシール幅１０ｍｍにてヒートシールして密封する。
（４）（３）の密封された袋を４０℃の恒温槽内で１週間保存する。

（５）１週間後、ＭＥＫ溶液を廃棄してから袋を２枚の積層フィルムに分離し、各積層フィルムのＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物のフィルムの表面をＭＥＫにて洗浄した後、各積層フィルムをＭＥＫを溶媒としてソックスレー抽出に４時間かけて、薬効成分を抽出する。
（６）（５）で得られた抽出液をガスクロマトグラフィー分析し、ヒートシール部分を除くＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物のフィルム１つあたりの薬効成分の吸着量を定量する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の総物質量を１としたとき、モル分率にて、０．３８以下のエチレン成分を含むのが好ましく、換言すれば、０．６２以上のビニルアルコール成分を含む。エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン成分のモル分率が０．３８以下の場合、上記メントール吸着量試験方法ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物のメントール吸着量が１．０ｍｇ以下になる。

以下、上述したＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物の製造方法について説明する。ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は新規な組成物であり、以下のリアクティブプロセッシング法によって製造することができる。
原料としてのエチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体は、所定の濃度となるように、溶融混合される。溶融混合には、好ましくは、二軸押出機が用いられる。溶融混合により得られたポリマーアロイは、例えばＴダイ成形法やインフレーション成形法等を用いてフィルム状に成形され、これにより、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物からなるフィルムが得られる。

溶融混合時には、混合物をポリマーアロイ化するために、高い剪断力が加えられる。好ましくは、比エネルギーが０．４ＭＪ／ｋｇ（＝０．４×１０^６Ｊ／ｋｇ）以上、より好ましくは３．４ＭＪ／ｋｇ以上になるように、混合物が溶融混合させられる。
比エネルギーは、二軸押出機の場合、二軸押出機のスクリューを駆動するモータで消費されるエネルギーＸを当該エネルギーＸで溶融混合される混合物の質量Ｙで割って得られる値（Ｘ／Ｙ）である。なお、エネルギーＸは、モータの消費電力に力率及び溶融混合時間を掛けて得られる値である。

ここで、溶融混合物に対して高い剪断力を確実に加えるために、二軸押出機のスクリューとしては、高剪断タイプが用いられる。具体的には、スクリューとして、フライトスクリュー、パイナップルスクリュー、及び、ニーディングディスクを適当に組み合わせたものが用いられる。

なお、二軸押出機のＬ（軸長）／Ｄ（軸径）は、例えば１５以上である。また、スクリューの回転速度は、例えば１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であり、溶融混合時の混合物の温度は、例えば１９０℃以上２５０℃以下であり、混練時間は、例えば１分以上３０分以下である。

上述したＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、例えば、フィルム状に成形して、ヒートシール性を有する包装材として用いることができる。あるいは、上述したＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、例えば、半剛性の容器形状に成形して、ヒートシール性を有する包装材として用いることができる。
そして、上述したＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物からなる包装材は、好ましくは、リモネン及びメントール等のテルペンや、炭化水素系や、エチルブチレート及びエチルカプレート等のエステル系の香気成分のうち少なくとも１種以上を含む被包装物の包装に用いられる。

また、上述したＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物からなる包装材は、好ましくは、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロール等の薬効成分のうち少なくとも１種以上を含む被包装物の包装に用いられる。
更に、この包装材は、単独で用いる場合、液体以外の固体若しくは気体の被包装物に適し、例えば、食品、医薬品、化粧品、電気製品及び電子部品等の包装に適する。

また、上述したＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物のフィルムに更に、アルミニウムや他の樹脂からなる別の層を設けて、積層体からなる包装材として用いてもよい。この場合、成形されたフィルムに後から別の層を貼り付けてもよく、また、共押出により一体の積層体を製造してもよい。

上述した一実施形態のＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、所定濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体との混合物をポリマーアロイ化したものである。このＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる樹脂に比べてヒートシール適性に優れる。

また、上述した一実施形態のＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物にあっては、上記メントール吸着量試験方法にて、メントールの吸着量が、１００ｃｍ^２当たり１週間で１．０ｍｇ以下であり、ヒートシールに一般的に供されるオレフィン系樹脂に比べて少ない。このため、このＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物をリモネンやメントール等のテルペンや、炭化水素系の香気成分を有する被包装物に適用したときに、被包装物の品質低下が抑制される。

更に、上述した一実施形態のＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、比エネルギーが０．４ＭＪ／ｋｇ以上となるように二軸押出機で混合物を混練することで、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を確実に有する。

一方、上述した一実施形態のＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物からなるフィルムは、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を有し、ヒートシール性に優れ、包装材に適する。
以下、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物の実施例について説明する。

１．フィルムの作製
原料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、エバール（登録商標）Ｆ１０４Ｂ）とエチレン−メチルアクリレート共重合体として、アクリル酸変性ポリエチレン系接着性樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、レクスパール（登録商標）ＥＢ０５０Ｓ）とを用意した。エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレンのモル分率は０．３２である。
これらの原料を表１及び表２に示した組成になるようにそれぞれ混合（ドライブレンド）した。なお、表１及び表２では、エチレン−ビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨと、エチレン−メチルアクリレート共重合体をＥＭＡとそれぞれ表示した。

総質量で１ｋｇの混合物を二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）で溶融混合した。そして、二軸押出機に付設されたＴダイで、溶融混合物から実施例１〜１０及び比較例１〜１２のフィルムをそれぞれ作製した。各フィルムの厚さは０．０４ｍｍであった。

溶融混合時の比エネルギーは表１及び表２に示した通りであり、表１では、比エネルギーが約０．１ＭＪ／ｋｇ〜０．３ＭＪ／ｋｇのグループを低剪断とし、比エネルギーが約３ＭＪ／ｋｇ〜５ＭＪ／ｋｇのグループを高剪断と表示した。

二軸押出機のＬ／Ｄは３０、回転速度は２００ｒｐｍ、溶融混合物の温度は２２０℃、そして、混練時間は１０分であった。
スクリューには、フライトスクリュー（株式会社東洋精機製作所製）、パイナップルスクリュー（株式会社東洋精機製作所製）、及び、ニーディングディスク（株式会社東洋精機製作所製）を組み合わせたものを用いた。

２.フィルムの評価
２−１．ヒートシール強度の測定
実施例１〜１０及び比較例１〜１２の各フィルムについて、ＪＩＳ Ｚ０２３８：１９９８に規定される袋のヒートシール強さを測定した。また参考として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１００％のフィルムについても、同じ条件にてヒートシール強度を測定した。

（１）試験片の作成
実施例１〜１０及び比較例１〜１２の各フィルム（試験フィルム）と、厚さ１５μmの二軸延伸ＰＥＴフィルムとをドライラミネートして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム片を切り出した。切り出された２枚のフィルム片を、試験フィルムが相互に接するように重ね合わせ、１辺をヒートシールした。そして、ヒートシールしたフィルム片を１５ｍｍ幅にて切断し、図４に示す形状の試験片を作成した。

試験片は、１５ｍｍの幅の２つの短冊Ｐ１，Ｐ２からなり、短冊Ｐ１，Ｐ２の一端同士が、１０ｍｍのシール幅Ｌｓにてヒートシールされ、ヒートシール部ＨＳを構成している。試験片の長さＬａは、１００ｍｍである。
なお、ヒートシールには、ヒートシール装置（株式会社東洋精機製作所製熱傾斜試験器）が用いられ、ヒートシールの設定温度、荷重及び時間は、それぞれ１４０℃、０．２ＭＰａ及び０．７秒である。

（２）引張試験
試験片の両端を引張試験機（株式会社東洋精機製作所製ストログラフ）のつかみに取り付け、試験片を長手方向に引っ張った。つかみ間の相対移動速度は３００ｍｍ／ｍｉｎであり、ヒートシール部ＨＳが破断したときの荷重をヒートシール強度とする。得られた結果を表１、表２及び図２、図３に示す。
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜１２のヒートシール強度は、それぞれ、１０個の試験片の結果の算術平均である。

２−２．メントール吸着量の測定
実施例１〜１０及び比較例１〜１２の各フィルムについて、以下の試験方法にてメントール吸着量を測定した。また参考として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１００％のフィルムについても、同じ条件にてメントール吸着量を測定した。

各フィルムから、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍの試験片を切り出した。そして、切り出した試験片を、１０００ｍｇのメントールとともに、直径１５０ｍｍで高さ１５ｍｍのプラスチック製のシャーレに入れて封し、封したシャーレを４０℃の恒温槽内に１週間置いた。
１週間後、シャーレから試験片を取り出し、アセトンで試験片表面を洗浄してから、試験片をアセトンで４時間のソックスレー抽出にかけた。そして、得られた抽出液中のメントールの量をガスクロマトグラフィーによって定量した。定量結果をメントール吸着量として表１、表２及び図３に示す。なお、実施例１〜１０及び比較例１〜１２のメントール吸着量は、それぞれ、１０個の試験片の結果の算術平均であり、検出下限は０．１ｍｇである。

２−３．薬効成分の吸着量測定
実施例５のフィルムについて、以下の試験方法にて薬効成分の吸着量、則ち、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールの吸着量を測定した。また参考として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１００％のフィルムについても、同じ条件にて吸着量を測定した。

（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：１２μｍ）／Ａｌ（アルミニウム：９μｍ）／実施例５のフィルム（４０μｍ）の積層フィルムをドライラミネートで作製した。
（２）（１）の積層フィルムから、それぞれ１２０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の複数のシートを切り出し、２枚のシートを実施例５のフィルムが内側になるようにして重ね合わせ、シール幅１０ｍｍにて三方をヒートシールし、複数の三方シール袋を作製した。

（３）メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールの各々について質量濃度１０％のＭＥＫ溶液を作製し、これらのＭＥＫ溶液を２０ｍｌずつ、（２）の三方シール袋に別々に充填した。それから、三方シール袋の開口をシール幅１０ｍｍにてヒートシールして密封した。
（４）（３）の密封された袋を４０℃の恒温槽内で１週間保存した。

（５）１週間後、ＭＥＫ溶液を廃棄してから袋を２枚の積層フィルムに分離し、各積層フィルムの実施例５のフィルムの表面をＭＥＫにて洗浄した後、各積層フィルムをＭＥＫを溶媒としてソックスレー抽出に４時間かけて、薬効成分を抽出した。
（６）（５）で得られた抽出液をガスクロマトグラフィー分析し、各積層フィルムにおける各薬効成分の吸着量を定量した。定量結果を表３に示す。なお、ヒートシール部分を除く各積層フィルムの表面積が２００ｃｍ^２であることから、吸着量の単位をｍｇ／２００ｃｍ^２とした。

２−３．評価結果
２−３−１
表１、表２、図２、図３及び図４から以下のことが明らかである。
（１）実施例１〜１０のヒートシール強度は２００ｇｆ／１５ｍｍ以上であり、比較例１〜１２のヒートシール強度に比べて大きい。
（２）特に、実施例４，５，６，９，１０のヒートシール強度は、５２６ｇｆ／１５ｍｍ以上であり、顕著に大きい。
なお、実施例４，５，６，９，１０のヒートシール強度は、ＬＤＰＥ１００％のヒートシール強度（３２７５ｇｆ／１５ｍｍ）には及ばないが、ＪＩＳ Ｚ１７１１に規定されるポリエチレン製袋のヒートシール強度の規定値（６４０ｇｆ／１５ｍｍ）に近い。このため、実施例４，５，６，９，１０のフィルムをヒートシールして袋を作成した場合、袋は十分な強度を有する。

（３）具体的には、図２に示したように、高剪断条件では、エチレン−メチルアクリレート共重合体の配合比が６質量％から８質量％に増える間、ヒートシール強度が臨界的に急激に大きくなり、８質量％から１０質量％に増える間、ヒートシール強度は僅かに増大し、ショルダーを形成する。そして、エチレン−メチルアクリレート共重合体の配合比が１０質量％から１２質量％に増える間、ヒートシール強度は増大してピークを示し、１２質量％から１４質量％に増える間、ヒートシール強度は臨界的に減少する。

（４）エチレン−メチルアクリレート共重合体の配合比が１０質量％のときに、混練時の比エネルギーを変更した場合、図３に示したように、比エネルギーが０．２２ＭＪ／ｋｇから０．４９ＭＪ／ｋｇまで増大する間に、ヒートシール強度が臨界的に増大する。比エネルギーが０．４９ＭＪ／ｋｇから１．９ＭＪ／ｋｇまで増大する間に、ヒートシール強度は微増し、比エネルギーが１．９ＭＪ／ｋｇから３．６ＭＪ／ｋｇまで増大する間に、ヒートシール強度は再び大幅に増大する。

（５）上述した（１）〜（４）より、エチレン−メチルアクリレート共重合体の配合比が同じであっても、混合時の剪断力即ち比エネルギーを高くすることによって、低剪断力で混合したものとは異なる物性を有する新規な物質、即ちポリマーアロイが製造されることがわかる。そして、ポリマーアロイの組成が所定の範囲内にあるときに、優れたヒートシール性を有するＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物が得られることがわかる。

（６）一方、メントール吸着量は、図４に示したように、高剪断及び低剪断の両条件において、エチレン−メチルアクリレート共重合体の配合比が２０質量％以上になると増加するものの、１４質量％までは検出下限（０．１ｍｇ）未満であり、ＬＤＰＥ１００％のメントール吸着量（８．６ｍｇ）よりも少ない。

（７）また、表３に示したように、複数の薬効成分の吸着量について１種ずつ調べたところ、実施例５のフィルムをヒートシール層として表面に有する積層フィルムについては、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールのいずれも検出下限（０．１ｍｇ）未満であり、ＬＤＰＥ１００％のフィルムをヒートシール層として表面に有する積層フィルムの場合よりも少ない。

本発明は、上述した実施形態及び実施例に限定されることはなく、これらに更に変更を加えた実施形態及び実施例も含む。例えば、上述したＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物に対し、上述した成分の他に、分散剤、着色剤又は増量剤等の各種の添加剤を更に加えてもよい。ただし、優れたヒートシール性、及び、リモネンやメントール等のテルペンや、炭化水素系や、エチルブチレートやエチルカプレート等のエステル系の香気成分の非吸着性を確保するためには、ＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体及び不可避的不純物以外の他の成分を含まないのが好ましい。

具体的には、以下に示す成分及び濃度の１種以上の添加剤をＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物に加えてもよい。
＜熱安定剤・酸化防止剤：１〜１００００ｐｐｍ＞
ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＥ系化合物、
カルボン酸化合物：
シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など
ホウ素化合物：オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、これらホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂など
リン酸化合物：
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム

＜スリップ剤：１００〜１００００ｐｐｍ＞
炭化水素、アルコール、高級脂肪酸、エステル、多価アルコール部分エステル、高級脂肪酸金属塩、天然ワックス、脂肪酸アミド
＜アンチブロッキング剤：１００〜１００００ｐｐｍ＞
シリカ、ゼオライト、ポリマービーズ、脂肪酸エステル、シリコーンパウダー
＜帯電防止剤：１００〜１００００ｐｐｍ＞
グリセリン、界面活性剤、導電性微粒子

＜着色剤：１００〜１０００００ｐｐｍ＞
無機顔料、有機顔料、染料
＜可塑剤：１０００〜１０００００ｐｐｍ＞
フタル酸エステル、多価アルコール、アミン化合物
＜紫外線吸収剤：１０００〜１０００００ｐｐｍ＞
ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系

＜抗菌剤：１０００〜２００００ｐｐｍ＞
銀ゼオライト、チオサルファイト銀錯体、ニトリル誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェノールエーテル誘導体、ピロール誘導体、
＜高級脂肪酸塩などの成形助剤等＞

＜水分吸収剤：１００００〜３０００００ｐｐｍ＞
シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム
＜ガス吸収剤：１００００〜３０００００ｐｐｍ＞
活性炭、ゼオライト、鉄粉、アスコルビン酸

最後に、本発明のＥＶＯＨ系ポリマーアロイ組成物の用途は、包装材に限定されることはなく、種々の製品に適用可能であるのは勿論である。

Ｐ１，Ｐ２ 短冊
ＨＳ ヒートシール部

Claims (8)

1. ７９．５質量％以上９８．５質量％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、
   １．５質量％以上２０．５質量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体との混合物であり、
   前記混合物をヒートシール層として用いたフィルムにおいて、１４０℃、０．２ＭＰａ、０．７秒の条件でヒートシールした時のＪＩＳ Ｚ０２３８に基づき測定したヒートシール強度が２００ｇｆ／１５ｍｍ以上である
   ことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物。
2. １００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍのフィルムに成形し、温度４０℃で発生させたメントール蒸気に１週間曝露したときのメントールの吸着量が、１．０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物。
3. ポリエチレンテレフタレートの層と協働してアルミニウム層を挟む、積層フィルムの表面に位置する１２０ｍｍ×２２０ｍｍ×０．０４ｍｍのヒートシール層に成形し、
   ２枚の前記積層フィルムを前記ヒートシール層同士を合わせるように重ねた状態で三方をシール幅１０ｍｍにてヒートシールして三方シール袋を作製し、
   前記三方シール袋に、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールからなる薬効成分の群から選択された１種を質量濃度１０％にて含むメチルエチルケトン溶液を注液してから、前記三方シール袋の開口をシール幅１０ｍｍにてヒートシールして密封袋を作製し、そして、
   前記密封袋を温度４０℃に１週間置いたとき、
   ヒートシールされた部分を除く前記ヒートシール層の前記薬効成分の吸着量が１．０ｍｇ／２００ｃｍ ^２ 以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物。
4. 比エネルギーが０．４ＭＪ／ｋｇ以上となるように二軸押出機で前記混合物を混練して得られたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物。
5. 請求項１乃至４の何れか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物からなるヒートシール層用フィルム。
6. 請求項５に記載のヒートシール層用フィルムを最内層に備えることを特徴とする包装材。
7. メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、及び、トコフェロールからなる薬効成分の群のうちから選択された何れか１種以上を含む物品の包装に用いられることを特徴とする請求項６に記載の包装材。
8. ７９．５質量％以上９８．５質量％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、１．５質量％以上２０．５質量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体との混合物を、比エネルギーが０．４ＭＪ／ｋｇ以上となるように二軸押出機で混練する工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系ヒートシール層用ポリマーアロイ組成物の製造方法。

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