JPS61220839A - 耐屈曲疲労性と気体遮断性に優れたフレキシブル積層包装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はきわめて激しい屈曲疲労によっても高度の気体
遮断性が低下することのないフレキシブル積層包装材に
関する。

Ｌ−先胆反亘 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には被包装物
の保存性、すなわち変質防止で′ｈシ、そのために、該
包装材にあっては、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が
要求され、就中、所謂バッグインボックスまたはバッグ
インカートン（以下これらを総称してバッグインボック
スという）（折シ畳み可能なプラスチックの薄肉内容器
と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ポ
ール箱とを組合せた容器）の内容器として用いられる場
合には、高度の該特性が要求される。該包装材は、各種
プラスチック・フィルムがそれぞれの素材の特性を活か
して積層されて用いられるが、たとえば機械的強度を保
持するための基材フィルムと熱シール可能な素材との組
合せが最も一般的であり、被包装物の要請に応じて、素
材が選択される。就中、基材フィルムの酸素等のガス遮
断性では、不満足な用途については、さらに高度なガス
遮断性を有するバリヤ一層を基材層上に設け、このバリ
ヤ一層を中間層としてヒートシール可能々素材を、少く
とも一外層となる如く熱可塑性樹脂層を積層する方法が
採用される。

たとえば従来のバッグインボックス内容器の材質の基本
は、必ずヒートシール部分があるので、ヒートシール可
能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主体として
いるが、バッグインボックスの特徴である折畳み可能で
あること、内容物が液体であること等から物理的強度、
前述の如く、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が求めら
れ、このために耐ストレスクツツク性が良好であること
等と相俟って、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がよ
シ好ましく用いられている。さらに要求性能の高度化に
伴って、酸素等のガス遮断性が要求サレる場合には、ナ
イロンフィルム、サランコート・ナイロンフィルム、ア
ルミ蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ボリエヌテルフ
イルム等を組合せた該内容器が実用化され始めている。

高度なガルミ箔などが用いられる。しかしこれらはガス
遮断性については優れるが、機械的強度は一般に低く、
特に屈曲疲労に耐えられるものではない。従って、機械
的強度の優れた基材層とヒートシール可能な素材の間に
積層されて用いられるが、なお九とえはバックインボッ
クス内容器の構成材として用いた場合、該構成材にピン
ホール、クラックなどを生じたシ、該構成材にピンホー
ルを生じない段階においてさえ、中間層として用いた該
バリヤ一層に生ずるクラックやピンホール等に起因して
バリヤー性の低下を生ずるなどのため、はげしい屈曲疲
労に対して、優れた気体遮断性を保持することができず
、実用的に満足なものは見出されていない。ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂を主体とする層、アルミ箔、金属などの蒸
着樹脂層などをバリヤ一層とする積層包装材についての
挙動は、たとえば特開昭５５−７４７７号公報に示され
ている。

す表わち実際に該包装材を使用し、包装された包装体の
輸送、取扱後のガス遮断性が必ずしも満足出来るもので
なく、最も必要性の高い二次流通後の実用保存性がしば
しば裏切られるのは、中間層に位置する該バリヤ一層の
損傷に起因する。ガス遮断性向上のために設ける中間層
の素材としては、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れておシ、各種
の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバリヤー材とし
て好んで用いられる。これはとの樹脂が抜群のガスバリ
ヤ−性を有するだけでなく、透明性、耐油性、印刷性、
成形性などにもすぐれていて、基材樹脂の特性を損うこ
とがないというきわめて有利な性質をもつからである。

しかるに耐屈曲疲労性を特に要求される分野には、積層
包装材のバリヤ一層としてＥＶＯＨ樹脂が満足に用いら
れている例はみられない。就中、前述の如く輸送振動に
よる屈曲疲労に耐えることが強く求められている酸素等
の気体遮断性を有するパックインボックスの内容器にＥ
ＶＯＨ樹脂が用いられて該要求を満足するものは見出さ
れておらず、優れたバリヤー性と輸送振動に耐える屈曲
疲労強度をもったフレシキブル積層包装材の開発は、重
要課題の一つであつ九。

また特開昭５０−８６５７９号公報にはポリオレフィン
樹脂層とＥＶＯＨ層とからなり、少なくとも一方の層に
エチレン−アクリレート共重合体を添加して、両層を強
固に接着した包装体について記載されており、また特開
昭５０−６９１６２号公報にはＥＶＯＨにエチレン−酢
酸ビニル共重合体を配合した層にポリエチレン層または
エチレン−酢酸ビニル共重合体層を積層して、両者を強
固に接着した積層体について記載されているが、これら
の公−報には得られた包装体が耐屈曲疲労性に優れてい
ること、さらにこれをバッグインボックス内容器の構成
材として使用すること、さらにまたＥＶＯＨ層の両側の
表面層にとくに直鎖状ポリエチレンを設けることによっ
て耐屈曲疲労性の優れた包装材、が得られることについ
て記載されていない。

Ｃ０明が解決しようとする問題点 ＫＶＯＨフィルムは前記優れた緒特性をもっている反面
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可塑性ポ
リエステルなどの熱可塑性樹脂のフィルムに比べ耐屈曲
疲労性に著しく劣るという大きな欠点を有しておシ、前
記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層としてＥＶＯ
Ｈ樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材において、該
包装材の耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性
樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性よシ顕著に低下し、よシ
少い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生ずる。

本発明者らは前記のＥＶＯＨフィルムおよび中間層にＥ
ＶＯＨ層を含む積層包装材の耐屈曲疲労性をその優れた
ガスバリアー性をそこなうことなく改普し、耐屈曲疲労
性と気体遮断性に優れたフレキシブル積層包装材を開発
すべく鋭意検討を進めて本発明を完成するに至った。

Ｄ６問題点を解決するための手段 本発明は、ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中
間層の両側に表面層を有し、該表面の少なくとも片方が
熱シール可能な熱可塑性樹脂層であり、該各層が接着性
樹脂層を介して配されてなる積層包装材において、該中
間層がエチレン含量２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度９５％以上のＥＶＯＨ９５〜５０重量部と、
エチレン含ｇ６０〜９９モル％のエチレン−カルボン酸
ビニルエステル共重合体またはエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体５〜５０重量部、あるいはエチレン含量
２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５％以
上のＥＶＯＨ９５〜５０重量部とエチレン含！６０〜９
９モル％のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合
体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体５〜５
０重量部、およびハイドロタルサイト系化合物０．０１
〜３鴻重童部とからなることを特徴とする、＃を屈曲疲
労性提供するものである。

Ｅ０発明の作用効果 種々の素材または種々の素材からなる積層材の耐屈曲疲
労性の優劣は、所謂ゲルボフレックステスｉ−ヲ用ｕて
行う評価テストにおけるガスバリアー性低下の屈曲回数
依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲回数等のデー
ターから判断することができる。本発明者らは前記構造
の積層フィルムについてゲルボッレックステスターを用
い屈曲回数とピンホール発生数との関係、ビンホー／Ｌ
’発生に至る屈曲回数、ピンホール発生に至るまでの過
程における屈曲回数とバリアー性との関係を測定した。

その結果、おどろくべきことに中間層がＥＶＯＨ単体で
ある場合に比べて、ガスバリアー性はほとんど低下しな
いにもかかわらず、耐屈曲疲労性が飛躍的に向上し、ま
たピンホール発生を見るに至るまでガスバリアー性は殆
ど低下しない仁とを見出した。したがって本発明の包装
材で変質しやすい物品を包装し、これを輸送する場合で
も、齢、・１上　、−へ西、ｌ、−１１１＋−翫変質を
防止することができる。

Ｆ０発明のよシ詳細な説明 以下本発明を更に詳しく説明する。本発明に使用される
ＥＶＯＨはエチレン含量２５〜６０モル％好適には２５
〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５９６以上
である。エチレン含量が２５モｌＬ／９６以下になると
成形温度が分解温度に近くなシ、成形が困難になる。エ
チレン含量が６０モル％以上になると、ガスバリアー性
が低下し、該包装材のバリアー性が不満足なものとなシ
好ましくない。

また酢酸ビニル成分のケン化度が９５％未満のＥＶＯＨ
は耐屈曲疲労性は向上するものの該バリアー性が低下し
、好ましくない。このＥＶＯＨのＡ８ＴＭ　Ｄ　−１２
３８−ａｓ　Ｔによシ】９０℃で測定され九メルトイン
デックス（ＭＩ）は０．１〜２５１／１０ｍ１ｎ　、好
ましくは０．３〜２０　ｆ／、１０　ｍｉｎである。

本発明で使用されるエチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体のカルボン酸ビニルエステル成分は一般弐〇
Ｈｚ＝ＣＨで表わされ、Ｒが１個ない書 ＣＯＲ し２０個の炭素原子を持った直鎖状または分岐状のアル
キル基である。代表的なカルボン酸ビニルエヌテルとし
ては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニ
ルオクタノエート、ビニルステアレート、ビニルブチレ
−トなどが挙げられるが、このうち酢酸ビニルが好適で
ある。

本発明で用いるエチレン−アクリル酸エステル共重合体
のアクリル酸エステル成分は一般式素原子を持った直鎖
状または分岐状のアルキル基である。代表的なアクリル
酸エステルとしては例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデシルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、エイコシルアク
リレートなどが挙げられるが、メチルアクリレート、エ
チルアクリレートが好適である。

本発明に使用されるエチレン−カルボン酸ビニＡ／　ｘ
　／Ｃチル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体はエチレン含意が６０〜９９９ル％、好適に
は７０〜９８モル％である。エチレン含量が９９モル％
以上では耐屈曲性の改善効果に乏しく、７０モル％以下
では耐屈曲性の改善効果は大きいもののフィルム成形に
おいてプツが発生する問題が生じる。

ＥＶＯＨトエチレンーカルポン酸ビニルエステル共ｍ合
体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体のブレ
ンドの割合は前者が９５〜５０重量部、好適には９５〜
７０Ｍ量部、後者が５〜５０重量部、好適には５〜３０
重量部である。エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体の
量が５重量部以下では、耐屈曲疲労性の改善効果に乏し
く、５０重量部以上ではガスバリアー性の低下が大きく
該積層包装材のバリアー性が不満足なものとな　、る。

さらに本発明においてはＥＶＯＨおよびエチレン−酢酸
ビニル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共
重合体に熱安定化剤、たとえばハイドロタルサイト系化
合物を０．０１〜３重麓部添加することによシ、熱安定
性が改良され、またエチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合
体のエチレン含意が６０〜７０モル％の範囲内において
は、それを使用して得たフィルムにはプツの発生がみら
れることがあるが、ハイドロタルサイトを添加すること
により、該エチレン含量が６０〜７０モル％の範囲にお
いてさえ、ブツのないフィルムを得ることができる。ハ
イドロタルサイト系化合物が０．０１重量部以下では熱
安定性改善の効果がなく３．０重量部以上ではフィルム
に発泡を生じるようになる。ここで、ハイドロタルサイ
ト化合物としては、特に、 ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ十５ｙ−２ｚ　（Ａ）ｘ　・ｌ
Ｈ２０（ＭはＭｇＳＣｍまたはＺｎ、ＡはＣＯｓまたは
把α、ｘ２ｙ、　ｚ、　ａは正数）で示される複塩であ
るハイドロタルサイト化合物を挙げることができ、その
うち特に好適なものとして次のようなものが例示できる
。

Ｍｇ５Ａ１２（ＯＨ）ｒ６ｃＯｓ・４Ｈ２０ＭｇｓＡｌ
＋（ＯＨ）２ｏｃＯａ・５Ｈ２ＯＭｇｓＡ１２（ＯＨ）
＋４Ｃｏ３・４Ｈ２ＯＭｇ＋ｏＡ１２（ＯＨ）ｚｚ（Ｃ
Ｏａ）２・４ＨｚＯＭｇｓＡｈ（ＯＨ）＋ｇＨＰＯ４・
４　Ｈ２０ＣａａＡｌｚ（ＯＨ）＋５ＣＯａ・４　Ｈ２
ＯＺｎ５Ａｌｓ（ＯＨ）＋５ＣＯｓ・４　Ｈ２０熱安定
剤としては前記ハイドロタルサイト系化合物が最良であ
るが、この他に金属石けん、鉛塩系化合物、有機錫系化
合物などのポリ塩化ビニル用熱安定剤、ヒンダードフェ
ノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、スルフィ
ド系化合物、ホスファイト系化合物、たとえばチバガイ
ギー製のイルガノックス１０１０，１０９８などのエチ
レン−カルボン酸ビニルエステル共重合体およびエチレ
ン−アクリル酸エヌテル共重合体用熱安定剤などを用い
ることもできる。

本発明におけるＥＶＯＨ、エチレン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル
共重合体、ハイドロタルサイト系化合物のブレンド方法
は、バンバリーミキサ−１単軸あるいは二軸スクリュー
押出機、グラベンダー１ラストグラフ等を用いる方法が
あるが、各成分を直接各種成形機に供給して成形機で混
練しながら成形加工してもよい。またこれらを混練する
際、他の添加剤（各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色
剤など）を本発明の作用効果が阻害されない範囲内で使
用することは自由である。

次に前記したＥＶＯＨの混合物からなる、ガス遮断性を
有する中間層の両側の表面層について述べる。この表面
層の素材としては直鎖状低密度ポリエチレンが最良であ
り、これを両側に用いたときに耐屈曲疲労性が顕著に改
善される。

本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレンとは実質
的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチレンで
ある。一般には長鎖分岐数の定量的な尺度ｃ　＝　［ｖ
：ｌｂ／ｌ”ｖ）ｌ（（ｖ）ｂは分岐ポリエチレンの極
限粘度、〔η〕ｌは分岐ポリエチレンと同じ分子量を持
つ直鎖状ポリエチレンの極限粘度）がほぼ１（一般的に
は０．９〜ｌの範囲にあシ、１に近い場合が多い）であ
り、密度が０．９１０−０．９４５　　の４のである。

（なお従来の通常の高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は
０．１〜０．６である。）直鎖状低密度ポリエチレンの
製造法は特に制限されない。

代表的な製造方法を例示すれば７〜４５　ｋｇ／１４の
圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は通常２０００
〜３０００　ｋＩｊ／ＣＭ）、７５〜１ｏｏ℃の温度（
高圧法低密度ポリエチレンの場合は１２０〜２５Ｇ’Ｃ
’）で、クロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて、
炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５
〜１０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン
−１，４−メチルｌ−ペンテン、ヘキセン−】、オクテ
ン−１等のα−オレフィンをランダム共重合成分として
、エチレンの共重合を行う方法がある。重合方法として
は液相法または気相法等が用いられる。

本発明の効果と該α−オレフィンの炭素数と該直鎖状低
密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱・分析による
融解熱、さらにヤング率とに深くかかわっておシ、よシ
具体的に述べれば次の通シである。直鎖状低密度ポリエ
チレンは本発明に好適に用いられるが、該融解熱が２５
　ｃｄ／ｆ／以下、好ましくは２５〜５−／ｆであるか
、または２０℃におけるヤング率が２２＃／−以下、好
ましくは２２〜３にシー、さらに好ましくは２２〜ｓ　
）Ｋｌ／−である該ポリエチレンについて本発明の効果
がよシ顕著であり、特に両者が前記領域にある場合に最
も顕著である。該融解熱、ヤング率が前記領域にあるも
のは重合法、重合条件によって多少異るが、概していえ
ば共重合成分である該ａ−オレフィンの含有量が約２モ
ル％以上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得られる
場合が多い。共重合成分がブテン−１である直鎖状低密
度ポリエチレンについては該融解熱が３５　ｃｄ／ｆ以
下であるか、または２０℃におけるヤング率が１２　ｋ
ｇ／−以下である場合に本発明の効果はよシ顕著であり
、特に該両者が前記領域にある場合に最も顕著に該効果
を享受することができる。該融解熱、ヤング率が前記領
域にある該低密度ポリエチレンは、概していえばブテン
−１の含有量が約４モル％以上の領域で得られる場合が
多い。該含有蓋が多くなシ過ぎると、該ポリエチレンの
もつ他の物理的特性が不満足なものとなシ、好ましくな
く、該含有量は高々数モル％、たとえば７モル％である
ことが望ましい。

また本発明の効果は前述の如く該融解熱または／および
ヤング率が前記特定の領域にある直鎖状低密度ポリエチ
レンについて享受し得るが、特に炭素数５以上、たとえ
ば５〜１０のα−オレフィンを共重合成分とする該ポリ
エチレンについてよシ顕著に該効果を享受することがで
きる。この場合前述と同様の理由から、該α−オレフィ
ンの含有量は２〜７モル％、よシ具体的には２〜６モル
％が好ましく、また該融解熱は前記の如く該α−オレフ
ィン含有量等と関連しているが、就中該融解熱は２５〜
５−／ｆであることが好ましく、またヤング率は２２ゆ
ｊ以下、好ましくは２２〜３榛−１さらに好ましくは２
２〜５　ｋｑ／ｗｍである。該オレフィンの中でも本発
明の効果がよシ顕著であり、工業的にも容易に得られる
４−メチル−１−ペンテンを共重合成分とする直鎖状低
密度ポリエチレンは最も好適なものの一つである。従来
の高圧法低密度ポリエチレンの場合は示差走査型熱量針
の熱分析による融解熱または／およびヤング率が前記領
域にあっても本発明の効果を享受することはできない。

本発明においては前記したとおシ、中間層の両側の表面
層の素材としては直鎖状低密度ポリエチレンが最良であ
るが、その他の熱シール可能な熱可塑性樹脂（少なくと
も片側は）を用いることができ、他の面には熱シール不
能な樹脂を用いることもできる。ここで熱シール可能な
熱可塑性樹脂としては前記した直鎖状低密度ポリエチレ
ンの他に高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、各種ナイロンの如きポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などがあげられる
。また熱シール不能な樹脂としては二軸延伸されたポリ
プロピレン、ナイロンなどの如く延伸された樹脂があげ
られる。

該表面層に用いる樹脂の溶融粘性については適宜選択し
得るが、特に共押出法によシ該積層材を得る場合には用
いる中間層の組成、接着性樹脂との溶融粘性整合性の見
地から比較的類似の溶融粘性を有するものを選定し、用
いるのがより好ましい。該表面層のＡＳＴＭ−Ｄ　−１
２３８−６５Ｔによシ】９０℃で測定したＭＩは０．１
〜２０　ｆ７１０　ｍｉｎ、好ましくは０．２〜１０　
ｆ７１０　ｗｉｎである。

本発明の積層包装材は各層が接着性樹脂層を介して配さ
れて成るものであることが必要であり、該ゲルボフレツ
クヌテヌターによる耐屈曲疲労性テスト時にデラミネー
ションを起すものであってはならない。該デラミネーシ
ョンを起す場合には中間層の耐屈曲疲労性の該積層によ
る向上効果は認められず、中間層の損傷に起因するバリ
ヤー性の低下現象が該積層フィルムにビンナールの発生
が認められない段階で既に認められるので、本発明の効
果を享受することができない。本発明に用いる接着性樹
脂は、実用段階で該デラミネーションを起さないもので
あればよく、特に限定されないが、強いて言えば柔軟性
に富んだ接着性樹脂がより好適であり、就中、直鎖状低
密度ポリエチレンなどの表面層、ＩＶＯＨ層との接着性
とも相俟って、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和
カルボン酸又はその無水物を化学的に（たとえば付加反
応、グラフ）ｆｆ応によシ）結合させて得られるカルボ
キシル基を含有する変性オレフィン系重合体が好適であ
る。ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧
、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、オレフィン
とこれと共重合しうるコセノマー（ビニルエステル、不
飽和カルボン酸エヌテルなど）との共重合体、たとえば
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチルエステル共重合体などを意味する。このうちエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５
５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重
合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量
％）が好適である。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチ
レン性不飽和モノカルボン酸、そのエステルエチレン性
不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その
無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸の無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチ
ルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モ
ノメチルエステルなどがあげられ、就中無水マレイン酸
が好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト
量はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、
好ましくは０．０２〜１０重量９６である。エチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合
体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシ
レンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル
重合法などによシ得られる。このようにして得られた力
μホキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体の
ＡＳＴＭ−Ｄ　−１２３８−６５’ｌ’によｊｊ）１９
０℃で測定したＭＩは０．２〜１０、好ましくは０．５
〜５である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよい
し、また二種以上を混合して用いることもできる。

接着性樹脂としてカルボキシル基を含有する変性オレフ
ィン系重合体、とくにカルボキシル基を含有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、カルボキＶｌ’Ｔｓｔ含有ｆ
るエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体を使用
することによシ耐屈曲疲労性にとくに優れた積層包装材
を得ることができる。

次に本発明の積層包装材の各層の厚さについて述べると
、該表面層の各層があまシに薄すぎると、たとえばｌＯ
μ以下に至ると、強度などの他の物理的特性が低下する
ので、１０μ以上であることが好ましく、２０μ以上で
あることがよシ好適である。またあまシに厚さが増加し
すぎると、本発明の効果が減殺されるので、該表面層の
各層は６０μ以下で用いることがよシ好ましい。特にバ
ッグインボックスの内容器の構成材には、通常２５〜６
０μの厚さ領域から内容量に応じて選定し、好適に用い
ることができる。中間層のガヌ遮断性を有する薄膜の厚
さは４０μを越えると耐屈曲疲労性が低下し、本発明の
効果が減殺されるので好ましくない。本発明の効果を充
分に享受するためには中間層の厚さは４０μ以下が好適
であり、３５μ以下がよシ好ましい。接着性樹脂層のそ
れぞれの厚さは２〜１０μであることが好ましい。

本発明の積層包装材は共押出法、押出ラミネーション法
、ドライラミネーション法などの公知の方法により得ら
れるが、共押出法が好適である。

また共押出製膜する場合、製膜時のエアースリットの使
用が効果的である。ここでエアースリットとはダイよク
キヤストロール上に吐出された溶融樹脂膜に対してキャ
ストロールへ密着させ、冷却効果を高める目的でエヤー
をスリット状に吹付ける操作を云う。また該積層包装材
を用いた、バッグインボックス内容器は、該積層構成の
フィルムをヒートシールし、口金を装着する方法、該積
層構成のシートを真空成形などによシ容器とし、これに
口金を接着剤などで固定する方法、また該積層構成の多
層パリソンを溶融押出し成形し、口金を挿入した金型で
はさみ、圧縮空気で成形し、この時のパリソンの熱と空
気圧力で本体と口金を熱接着するブロー成形方式など公
知の方法で得ることができる。

また本発明においてはＥＶＯＨを中間層とし、この両側
に直鎖状低密度ポリエチレン層を設けた積層材に、さら
に他の層（樹脂層など）ｔ−設けることは、本発明の目
的が阻害されないかぎシ自由でおる。

このようにして得られた本発明の積層包装材は食品、と
くに液状食品、たとえばワイン、酒などのアルコール類
、しよう油を運搬する際の容器材料として好適である。

すなわち該積層包装材を使用して袋（充填液の出入れの
ための口金をそなえている）を作シ、この中に前記した
ような液状食品を充填したのち、この袋を密封し、これ
をバッグインボックス内に積み重ねた、いわゆるバッグ
インボックスとし、これを運搬する場合、袋（内容器）
の材料である積層包装材が耐屈曲性に優れているので、
亀裂などが生じず、したがって液状食品の漏れを防ぐこ
とができ、また酸素の侵入による液状食品の品質劣化を
防ぐことができる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによって何ら限定を受けるものではない。

実施例１ エチレン含有量３１モル％、ケン化度９９．４％１９０
℃、２，１６０ｆ荷重の条件下にＡ８ＴＭ　Ｄ　−１２
３８−６５Ｔに準じて測定し九メルトインデックス（以
下ＭＩ値と記す）　１．３　ｐ／１０分のＥＶＯＨ８０
重量部とエチレン含量８６モル％、ＭＩ　２１／１０分
のエチレン−酢酸ビニル共重合体２０重量部とハイドロ
タルサイト系化合物（ＤＨＴ　−４Ａ（Ｍｇｚ、ｓＡｌ
ｇ（ＯＨ）＋ａＣＯ３・３．５ＨｚＯ］協和化学工業製
）０．１重量部からなる厚さ１５μの中間層と該中間層
の両側に厚さ各３５μの４−メチＡ／−１−ペンテンを
共重合成分とし、該共重合成分を３．２モ／Ｌ’％含み
、ＭＩ　２．１　ｊＦ／１０分の直鎖状低密度ポリエチ
レン（以下ＬＬＤＰＩと記す）からなる表面層を有し、
各−間に厚さ５μの酢酸ビニル含有量３３重量％、無水
マレイン酸変性度１．５重量％の変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体からなる接着性樹脂層を介して配された積
層フィルムを３基の押出機、３種５層用多層ダイヘッド
を用いて共押出法によシ得た。中間層に用いた組成はあ
らかじめ押出機によ１７’レンドしたペレットを用い九
。得られた積層フィルムについて屈曲疲労テストを該積
層フィルムにピンホールの発生を認めるまで行うととも
に、該ピンホール発生に至るまでの各段階での液素ガス
透過量を測定し九。

屈曲疲労テストは、ゲルボッレックステスター（理学工
業■製）を用い、１２ｉｎＸ８ｉｎの試料片を直径３−
Ａ−ｉｎの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔
７ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔］　ｉｎ、ストロークの
最初の３−ｉ　ｉｎで、４４０°の角度のひねシを加え
、その後の２Ｔ　ｔｎは直線水平動である動作のくシ返
し往復動を４０回／分の速さで２０℃、相対湿度６５％
の条件下に行うものである。

酸素ガス透過量の測定は、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ
１社製ＯＸ　−ＴＲＡＮ　１００を使用し、２０℃相対
湿度（ＲＨと記す）６５％および２０℃、８０％ＲＥで
測定した。各段階の屈曲疲労テスト後の試料については
１２　ｉｎ×８　ｉｎの平面となし、その中央部で測定
した。またヤング率はＡ８ＴＭ　Ｄ−８８２−６７に準
じて２０℃、相対湿度６５％で測定した。測定結果を第
１表に示す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テス
ト過程においては、酸素透過量の変化は殆どなかった。

またピンホール発生は該屈曲疲労テス）　７０００往復
を経過するまで認められず、７１００往復経過後、ピン
ホールの有、無を検査に付した時点でピンホール１ケが
既に発生しているのを認めた。また各層間のデラミネー
ションは、全くみられなかった。なお該ＬＬＤＰＩのフ
ィルムを別に得て２０℃においてヤング率を測定した結
果１３＃、乙−であつ九。

実施例２ 実施例１において中間層及び外層の厚みを変更した以外
は実施例′１と同様に行った。各層厚さ及び屈曲疲労テ
ストの結果を第２表に示した。

実施例３ エチレン含量３８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９
９．３％、ＭＩ　１．７　ｇ７１０分のＥＶＯＨ９０重
量部とエチレン含量８９モル％、ＭＩ　１．８　ｆ７１
０分の二・チレンー酢酸ビニル共重合体１０重量部から
なる厚さ３０μの中間層と該中間層の両側に位置する表
面層の片方に３５μの実施例１で用いたＬＬＤＰＩから
なる表面層及び該表面層の他の片方に酢酸ビニル含有量
８重ｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚さ
３５μの表面層を有し、各層間に６μの実施例１で用い
た接着性樹脂層を介して配された積層フィルムを４基の
押出機、４種５層用多層ダイヘッドを用いて共押出法に
よシ得た。

中間層に用いた組成はあらかじめ押出機によりブレンド
したペレットを用いて共押出を行った。該屈曲疲労テス
）４０００往復経過後も該積層包装材にピンホールの発
生を認めなかった。該４０００往た。

実施例４ 実施例３において中間層としてエチレン含量４６モル％
、酢酸ビニル成分のケン化度９９．５％、ＭＩ　６　ｆ
／１０分ＯＥＶＯＨ８０重重部とエチレン含量９０モル
％、ＭＩ　４．５　Ｆ／１０分のエチレン−アクリル酸
エチル共重合体２０重量部とＤＨＴ　−４Ａ　Ｏ，１重
量部からなる厚さ３０μとした層を使用した以外は実施
例３と同様に行った。該屈曲疲労テスト７０００回往復
経過後も該積層包装材にビンナールの発生を認めなかっ
た。該７０００回往復経過迄の各段階における酸素透過
型は１８４Ｃヅａ、　２４　ｈｒ、　ａｔｓ（２０℃、
８０％ＲＨ）で殆ど変化がなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中間層
   の両側に表面層を有し、該表面層の少くとも片方が熱シ
   ール可能な熱可塑性樹脂層であり、該各層が接着性樹脂
   層を介して配されてなる積層包装材において、該中間層
   がエチレン含量２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケ
   ン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物９５〜５０重量部とエチレン含量６０〜９９モル％
   のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体または
   エチレン−アクリル酸エステル共重合体５〜５０重量部
   とからなることを特徴とする、耐屈曲疲労性と気体遮断
   性に優れたフレキシブル積層包装材。
2. （２）中間層がエチレン含量２５〜６０モル％、酢酸ビ
   ニル成分のケン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物９５〜５０重量部とエチレン含量６０
   〜９９モル％のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共
   重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体５
   〜５０重量部およびハイドロタルサイト系化合物０．０
   １〜３重量部とからなる特許請求の範囲第１項記載の積
   層包装材。
3. （３）エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の
   カルボン酸ビニルエステル成分が一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼で表わされ、Ｒが１個ないし２０個
   の炭素原子を持つた直鎖状または分岐状のアルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層包装
   材。
4. （４）エチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリ
   ル酸エステル成分が一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で表わされ、Ｒ′が１個ないし２０個の炭素原子
   を持つた直鎖状または分岐状のアルキル基である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の積層包装材。
5. （５）中間層の両側の表面層が直鎖状低密度ポリエチレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の積層包装材。
6. （６）包装材がバッグインボックス内容器構成材である
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の積層
   包装材。