以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[プライマー層形成用組成物]
本発明のプライマー層形成用組成物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の第1の反応性官能基を主鎖又は側鎖に有する樹脂骨格の側鎖に、上記第1の反応性官能基とは異なり且つイソシアネート基以外である第2の反応性官能基が結合した構造を有する多官能性化合物を含有するものである。プライマー層形成用組成物は、主鎖又は側鎖に水酸基(第1の反応性官能基)を有する樹脂骨格の側鎖に、ウレタン結合及びシロキサン結合を介して、水酸基(第1の反応性官能基)とイソシアネート基とを除く反応性官能基(第2の反応性官能基)が結合した構造を有する多官能性化合物を含有するものであってもよい。上記プライマー層形成用組成物は、硬化剤を更に含有することができる。以下、各成分について詳細に説明する。
(多官能性化合物)
多官能性化合物において、主鎖又は側鎖に第1の反応性官能基を有する樹脂骨格は、ポリエステル系樹脂及び/又はアクリル系樹脂に由来するものであることが好ましい。ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。ポリエステル系樹脂としては、末端にカルボキシル基、水酸基を有するポリエステル系樹脂が一般的に挙げられる。また、共重合成分として、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコール等を用いたポリエステル系樹脂や、ピロメリット酸及びトリメリット酸等を用いたポリエステル系樹脂は、側鎖に水酸基やカルボキシル基を導入することが可能となり、末端だけでなく側鎖にも反応性を付与することが可能となる。アクリル系樹脂の場合は、共重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等を用いることで、側鎖に水酸基やカルボキシル基を導入することが可能である。
第1の反応性官能基が水酸基を含む場合、主鎖又は側鎖に水酸基を有する樹脂骨格は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール等のポリオールに由来するものであることが好ましく、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールに由来するものであることがより好ましい。
多官能性化合物において、樹脂骨格の側鎖に結合する第2の反応性官能基は、第1の反応性官能基及びイソシアネート基以外の官能基であり、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基等が挙げられる。多官能性化合物に含まれる第2の反応性官能基は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。第2の反応性官能基は、被着体を構成する樹脂等の種類に応じて適宜選択される。例えば、被着体がエポキシ樹脂、エポキシ−アミン系樹脂等の熱硬化性樹脂を含む場合、多官能性化合物は、密着性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の第2の反応性官能基を有することが好ましい。また、被着体がアクリル系樹脂、エン−チオール系樹脂等の紫外線硬化型樹脂を含む場合、多官能性化合物は、密着性の観点から、メルカプト基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一種の第2の反応性官能基を有することが好ましい。
第2の反応性官能基としては、第1の反応性官能基とは異なる基が用いられる。すなわち、第1の反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、第2の反応性官能基はカルボキシル基以外の基から選択され、第1の反応性官能基がアミノ基を含む場合、第2の反応性官能基はアミノ基以外の基から選択される。第1の反応性官能基がカルボキシル基を含まない場合、第2の反応性官能基はカルボキシル基を含んでいてもよく、第1の反応性官能基がアミノ基を含まない場合、第2の反応性官能基はアミノ基を含んでいてもよい。
第2の反応性官能基は、様々な種類の被着体に対して優れた密着性を得る観点から、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基(以下、「官能基(a)」という)と、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基(以下、「官能基(b)」という)とを含むことが好ましい。多官能性化合物に含まれる官能基(a)及び(b)は、それぞれ複数であってもよい。すなわち、多官能性化合物は3種以上の第2の反応性官能基を有していてもよい。
官能基(a)は、被着体との密着性の観点から、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むことが好ましい。官能基(b)は、被着体との密着性の観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むことが好ましい。
多官能性化合物に含まれる官能基(a)と官能基(b)との含有割合は、様々な種類の被着体に対してより安定して優れた密着性を得る観点から、質量比で5:95〜95:5であることが好ましく、20:80〜80:20であることがより好ましい。
多官能性化合物における第2の反応性官能基の官能基当量は、被着体に対してより優れた密着性を得る観点から、100〜20000g/eqであることが好ましく、200〜10000g/eqであることがより好ましく、300〜5000g/eqであることが特に好ましい。
多官能性化合物の重量平均分子量は、500〜1000000であることが好ましく、1000〜500000であることがより好ましく、1000〜100000であることが特に好ましい。重量平均分子量が500以上であると、成膜性が良好となる傾向があり、1000000以下であると、塗工適性が良好となる傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算することで求めたものである。
多官能性化合物が、主鎖又は側鎖に第1の反応性官能基を有する樹脂骨格の側鎖に、第1の反応性官能基とは異なり且つイソシアネート基以外である第2の反応性官能基が結合した構造を有することは、例えば、FTIRにより分析することで確認することができる。また、多官能性化合物において、第2の反応性官能基は、ウレタン結合及びシロキサン結合を介して樹脂骨格の側鎖に結合していてもよく、かかる構造も、FTIRにより分析することで確認することができる。
上記構造を有する多官能性化合物は、例えば以下の方法で作製することができる。すなわち、上記構造を有する多官能性化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の第1の反応性官能基を主鎖又は側鎖に有する樹脂(A)と、上記第1の反応性官能基とは異なり且つイソシアネート基以外である第2の反応性官能基を有する化合物(B)とを反応させて、上記第1の反応性官能基を主鎖又は側鎖に有する樹脂骨格の側鎖に上記第2の反応性官能基が結合した構造を有する多官能性化合物を得る工程を経て、作製することができる(第一実施形態)。この方法は、樹脂(A)と化合物(B)とを直接反応させる方法である。
また、上記構造を有する多官能性化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の第1の反応性官能基を主鎖又は側鎖に有する樹脂(A)と、上記第1の反応性官能基とは異なり且つイソシアネート基以外である第2の反応性官能基を有する化合物(B)とを、上記樹脂(A)及び上記化合物(B)の双方と反応する化合物(C)を介して反応させて、上記第1の反応性官能基を主鎖又は側鎖に有する樹脂骨格の側鎖に上記第2の反応性官能基が結合した構造を有する多官能性化合物を得る工程を経て、作製することができる(第二実施形態)。この方法は、化合物(C)を樹脂(A)及び化合物(B)と反応させることにより、化合物(C)を介して樹脂(A)に化合物(B)を結合させる方法である。
また、第二実施形態に係る方法としてより具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、上記構造を有する多官能性化合物は、上記樹脂(A)としての2以上の水酸基を有する樹脂と、上記化合物(C)としてのイソシアネート基を有するシランカップリング剤とを溶液中で反応させて反応生成物を得る工程(以下、「第1の工程」という)と、上記反応生成物と、上記化合物(B)としての上記第2の反応性官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて上記多官能性化合物を得る工程(以下、「第2の工程」という)と、を経て作製することができる(第三実施形態)。この方法によれば、第2の反応性官能基が、ウレタン結合及びシロキサン結合を介して、第1の反応性官能基を主鎖又は側鎖に有する樹脂骨格の側鎖に結合した構造を有する多官能性化合物を得ることができる。
第一及び第二実施形態に係る方法で用いられる上記樹脂(A)としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の第1の反応性官能基を主鎖又は側鎖に有する、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
上記樹脂(A)の重量平均分子量は、500〜100万であることが好ましく、1000〜50万であることがより好ましく、1000〜10万であることが特に好ましい。重量平均分子量が500以上であると、成膜性が良くなる傾向があり、100万以下であると、塗工適性が良好となる傾向がある。
第一及び第二実施形態に係る方法で用いられる上記化合物(B)としては、第三実施形態に係る方法で用いられる第2の反応性官能基を有するシランカップリング剤のほか、ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ系アクリルモノマー、イソシアネートエチルメタクリレート等のイソシアネー卜系アクリルモノマー、グリシジルメタクリレート等のグリシジル系アクリルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
第二実施形態に係る方法で用いられる化合物(C)としては、第三実施形態に係る方法で用いられるイソシアネート基を有するシランカップリング剤のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物などが挙げられる。
第一実施形態に係る方法における樹脂(A)と化合物(B)との反応、及び、第二実施形態に係る方法における樹脂(A)と化合物(C)と化合物(B)との反応は、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤中、10〜80℃で0.5〜24時間攪拌することにより行うことができる。これにより、樹脂(A)の側鎖に第2の反応性官能基が導入される。
次に、第三実施形態に係る方法について説明する。
第1の工程において、2以上の水酸基を有する樹脂は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール等のポリオールであることが好ましく、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールであることがより好ましい。
第1の工程で用いる上記ポリオールの水酸基価は、反応性の観点から、0.1〜5000mgKOH/gであることが好ましく、1〜1000mgKOH/gであることがより好ましい。
第1の工程で用いる上記ポリオールの重量平均分子量は、500〜100万であることが好ましく、1000〜50万であることがより好ましく、1000〜10万であることが特に好ましい。重量平均分子量が500以上であると、成膜性が良くなる傾向があり、100万以下であると、塗工適性が良好となる傾向がある。
第1の工程において、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
第1の工程において、2以上の水酸基を有する樹脂と、イソシアネート基を有するシランカップリング剤との反応は、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤中、10〜80℃で0.5〜24時間攪拌することにより行うことができる。これにより、樹脂の水酸基とシランカップリング剤のイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成し、樹脂骨格の側鎖にシランカップリング剤が導入される。
第2の工程において、第2の反応性官能基を有するシランカップリング剤の第2の反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基等が挙げられる。第2の反応性官能基は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。また、このシランカップリング剤としては、官能基が異なるシランカップリング剤を2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記第2の反応性官能基を有するシランカップリング剤は、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基(官能基(a))を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(a)」という)と、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基(官能基(b))を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(b)」という)とを含むことが好ましい。また、第2の工程で用いるシランカップリング剤(a)及び(b)は、それぞれ複数であってもよい。すなわち、第2の反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、官能基が異なる3種以上のシランカップリング剤を用いてもよい。
官能基(a)は、被着体との密着性の観点から、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むことが好ましい。官能基(b)は、被着体との密着性の観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むことが好ましい。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点から、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点から、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、密着性と臭気の観点から、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、密着性と反応性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点から、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
第2の工程で用いるシランカップリング剤(a)とシランカップリング剤(b)との含有割合は、様々な種類の被着体に対してより安定して優れた密着性を得る観点から、質量比で5:95〜95:5であることが好ましく、20:80〜80:20であることがより好ましい。
第2の工程において、第1の工程で得られた反応生成物と、第2の反応性官能基を有するシランカップリング剤との反応は、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤中、10〜80℃で0.5〜24時間攪拌することにより行うことができる。これにより、第1の工程で得られた反応生成物の側鎖に導入されたシランカップリング剤のアルコキシシラン部分と、第2の反応性官能基を有するシランカップリング剤のアルコキシシラン部分とが加水分解縮合してシロキサン結合を形成する。その結果、樹脂骨格の側鎖にウレタン結合及びシロキサン結合を介して第2の反応性官能基がペンダント状に結合した構造を有する多官能性化合物を得ることができる。
プライマー層形成用組成物における多官能性化合物の含有量は、プライマー層形成用組成物の固形分全量を基準として、5〜100質量%であることが好ましく、10〜100質量%であることがより好ましく、10〜99質量%であることが特に好ましい。この含有量が5質量%以上であると、密着性が向上する傾向がある。
(硬化剤)
硬化剤は、多官能性化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されない。硬化剤としては、主には水酸基やカルボキシル基と反応し得る化合物を用いることが可能であり、各種イソシアネー卜化合物、グリシジル化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が使用可能である。これらの中でも、硬化剤は、イソシアネート基を1分子中に2個以上有する硬化剤であることが好ましい。イソシアネート基を1分子中に2個以上有する硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
プライマー層形成用組成物における硬化剤の含有量は、プライマー層形成用組成物の固形分全量を基準として、0.01〜95質量%であることが好ましく、0.1〜80質量%であることがより好ましく、1〜50質量%であることが特に好ましい。この含有量が95質量%を超えると、膜が脆くなる傾向があり、0.01質量%未満であると、成膜後の膜がやわらかくなりすぎる傾向がある。
プライマー層形成用組成物に上記硬化剤を配合することで、形成されるプライマー層は、被着体や各種基材(バリアフィルム側)への密着性を向上できるだけでなく、高温多湿(例えば、85℃、85%RHなどの長期信頼性が求められるような過酷な環境)においても、良好な密着性を維持することが可能となる。
プライマー層形成用組成物は、上述した多官能性化合物及び硬化剤以外の他の成分(添加剤)を含んでいてもよい。添加剤としては、スリップ剤、界面活性剤、希釈溶剤、消泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。
[プライマー層形成用組成物の製造方法]
本発明のプライマー層形成用組成物の製造方法は、先に説明した第一〜第三実施形態に係る方法により多官能性化合物を作製する工程を有する方法である。
上記プライマー層形成用組成物の製造方法は、上記多官能性化合物に、硬化剤を配合する工程を更に有することができる。また、かかる工程において、必要に応じて硬化剤以外の他の添加剤を添加することができる。
以上の工程を経て、プライマー層形成用組成物を得ることができる。
[バリアフィルム]
本発明のバリアフィルムは、ガスバリア性フィルムと、バリアフィルムの一方の最表面に配置された、上記プライマー層形成用組成物の硬化物からなるプライマー層と、を備える。以下、図面を用いつつ本発明のバリアフィルムの好適な実施形態について説明する。
図1〜図4は、本発明のバリアフィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示すバリアフィルム100は、ガスバリア性フィルムである第1のフィルム1と、ガスバリア性フィルムである第2のフィルム2と、プライマー層3と、接着層4と、マット層5とを備える。ここで、第1のフィルム1は、第1の基材11と、アンカーコート層12と、無機薄膜層13及びガスバリア性被覆層14からなるバリア層15とを備えている。第2のフィルム2は、第2の基材21と、アンカーコート層22と、無機薄膜層23及びガスバリア性被覆層24からなるバリア層25とを備えている。第1のフィルム1と第2のフィルム2とは、ガスバリア性被覆層14とガスバリア性被覆層24とが対向するように接着層4を介して貼り合わせられている。バリアフィルム100において、プライマー層3は、第1のフィルム1の第1の基材11側の表面上に、第1の基材11と接した状態で配置されており、マット層5は、第2のフィルム2の第2の基材21側の表面上に、第2の基材21と接した状態で配置されている。図1に示した構造のバリアフィルム100は、第1及び第2のフィルム1,2の2枚のガスバリア性フィルムを貼り合わせているため、水分や酸素の透過をより十分に抑制することができる。また、バリア層15,25が第1及び第2の基材11,21よりも内側に配置されることで、バリア層15,25が保護され、バリア層15,25の損傷が抑制される。
図2に示すバリアフィルム200は、ガスバリア性フィルムである第1のフィルム1と、ガスバリア性フィルムである第2のフィルム2と、プライマー層3と、接着層4と、マット層5とを備える。ここで、第1のフィルム1は、第1の基材11と、アンカーコート層12と、無機薄膜層13及びガスバリア性被覆層14からなるバリア層15とを備えている。第2のフィルム2は、第2の基材21と、アンカーコート層22と、無機薄膜層23及びガスバリア性被覆層24からなるバリア層25とを備えている。第1のフィルム1と第2のフィルム2とは、第1の基材11とガスバリア性被覆層24とが対向するように接着層4を介して貼り合わせられている。バリアフィルム200において、プライマー層3は、第1のフィルム1のガスバリア性被覆層14側の表面上に、ガスバリア性被覆層14と接した状態で配置されており、マット層5は、第2のフィルム2の第2の基材21側の表面上に、第2の基材21と接した状態で配置されている。図2に示した構造のバリアフィルム200は、第1及び第2のフィルム1,2の2枚のガスバリア性フィルムを貼り合わせているため、水分や酸素の透過をより十分に抑制することができる。また、バリア層15がプライマー層3側、すなわち被着体により近い位置に配置されることで、被着体への水分や酸素の侵入をより十分に抑制することができる。
図3に示すバリアフィルム300は、ガスバリア性フィルムである第1のフィルム1と、第2のフィルム2と、プライマー層3と、接着層4と、マット層5とを備える。ここで、第1のフィルム1は、第1の基材11と、アンカーコート層12と、無機薄膜層13及びガスバリア性被覆層14が交互に2層ずつ積層されてなるバリア層15とを備えている。第2のフィルム2は、第2の基材21のみで構成されている。第1のフィルム1と第2のフィルム2とは、ガスバリア性被覆層14と第2の基材21とが対向するように接着層4を介して貼り合わせられている。バリアフィルム300において、プライマー層3は、第1のフィルム1の第1の基材11側の表面上に、第1の基材11と接した状態で配置されており、マット層5は、第2のフィルム2を構成する第2の基材21の接着層4とは反対側の表面上に、第2の基材21と接した状態で配置されている。図3に示した構造のバリアフィルム300は、第2のフィルム2を第2の基材21のみで構成しているため、製造工程の簡略化及びコスト低減を図ることができる。また、バリア層15が無機薄膜層13及びガスバリア性被覆層14を交互に2層ずつ積層した構造であるため、ガスバリア性を高めることができる。
図4に示すバリアフィルム400は、ガスバリア性フィルムである第1のフィルム1と、プライマー層3と、マット層5とを備える。ここで、第1のフィルム1は、第1の基材11と、アンカーコート層12と、無機薄膜層13及びガスバリア性被覆層14が交互に2層ずつ積層されてなるバリア層15とを備えている。バリアフィルム300において、プライマー層3は、第1のフィルム1のガスバリア性被覆層14側の表面上に、第1の基材11と接した状態で配置されており、マット層5は、第2のフィルム2を構成する第2の基材21の接着層4とは反対側の表面上に、第2の基材21と接した状態で配置されている。図4に示した構造のバリアフィルム400は、第2のフィルム2及び接着層4を備えないため、製造工程の簡略化、コスト低減及び薄型化を図ることができる。また、バリア層15が無機薄膜層13及びガスバリア性被覆層14を交互に2層ずつ積層した構造であるため、ガスバリア性を高めることができる。
上述した構成を有するバリアフィルムは、良好なガスバリア性を有すると共に、プライマー層3を介して蛍光体層等の被着体と貼り合わせることで、優れた密着性を得ることができる。また、プライマー層3は、上述した多官能性化合物を含むプライマー層形成用組成物を用いて形成されており、第1の基材11及びガスバリア性被覆層14のいずれに対しても極めて良好な密着性を示し、バリアフィルム内で剥離が生じることも十分に抑制される。そのため、上述した構成を有するバリアフィルムは、バリアフィルムと被着体との界面から酸素や水蒸気が侵入することを抑制することができ、被着体の劣化を抑制することができる。
以下、バリアフィルムを構成する各層について詳細に説明する。
(基材)
第1及び第2の基材11,21は、高分子フィルムであることが望ましい。高分子フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン等のポリアミド;ポリプロピレン及びシクロオレフィン等のポリオレフィン;ポリカーボネート;並びにトリアセチルセルロース等が挙げられるが、これらに限定されない。高分子フィルムはポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム又はポリオレフィンフィルムであることが好ましく、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが更に好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、透明性、加工適正及び密着性の観点から望ましい。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、透明性及びガスバリア性の観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
高分子フィルムは、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、高分子フィルムの表面は、コロナ処理、フレーム処理及びプラズマ処理が施されていてもよい。
バリアフィルムにおいて、第1の基材11とプライマー層3とが接している場合、第1の基材11は、表面に水酸基を有していることが好ましい。第1の基材11が表面に水酸基を有することで、当該水酸基とプライマー層3中のシラノール基や硬化剤のイソシアネート基とが反応して密着性がより向上する。上述した高分子フィルムうち、通常、表面に水酸基を有するものとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム等が挙げられる。また、第1の基材11が表面に水酸基を有していない場合、コロナ処理、フレーム処理及びプラズマ処理の表面処理を施すことで、プライマー層3との密着性をより向上させることができる。
第1及び第2の基材11,21の厚さは、特に制限されないが、3μm以上100μm以下であることが好ましく、5μm以上50μm以下であることがより好ましい。この厚さが3μm以上であると加工が容易であり、100μm以下であるとバリアフィルムの総厚を薄くすることができる。
(アンカーコート層)
アンカーコート層12,22は、第1及び第2の基材11,21と無機薄膜層13,23との間の密着性を向上させるために、それらの間に設けられるものである。また、アンカーコート層12,22は、水分や酸素の透過を防止するバリア性を有していてもよい。
アンカーコート層12,22は、例えば、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂またはアルキルチタネート等から選択された樹脂を用いて形成することができる。アンカーコート層は、上述した樹脂を単独で用いて、または上述した樹脂を2種類以上組み合わせた複合樹脂を用いて、形成することができる。
アンカーコート層12,22は、上述した樹脂を含む溶液を第1及び第2の基材11,21上に塗布し、乾燥硬化させることで形成することができる。塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
アンカーコート層12,22の厚さは、5〜500nmの範囲内とすることが好ましく、10〜100nmの範囲内とすることがより好ましい。ここで、厚さが5nm以上であると、第1及び第2の基材11,21と無機薄膜層13,23との間の密着性および水分や酸素に対するバリア性が向上する傾向があり、500nm以下であると、内部応力が十分抑制された均一な層を形成することができる傾向がある。
(バリア層)
バリア層15,25は、水蒸気透過度及び酸素透過度を更に向上させるために設けられる層である。バリア層15,25は、光学的な観点から、透明性が高いことが望ましい。バリア層15,25は単層であっても多層であってもよいが、図1〜4に示したように、無機薄膜層13,23及びガスバリア性被覆層14,24を有することが望ましい。
バリア層15,25は、大気中で成膜されたものでも真空中で成膜されたものでもよい。真空成膜としては、物理気相成長法及び化学気相成長法等が挙げられる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等が挙げられる。化学気相成長(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD(PECVD)法及び光CVD法等が挙げられる。成膜方法は、無機薄膜層13,23とガスバリア性被覆層14,24とで異なっていてもよい。
(無機薄膜層)
無機薄膜層13,23の形成方法は真空蒸着法、スパッタリング法、又はPECVD法であることが好ましい。真空蒸着法では、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム(Electron Beam)加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法がより好ましく、スパッタリング法では、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法であることがより好ましい。膜の均質性の観点からはスパッタリング法が好ましく、コストの観点からは、真空蒸着法が好ましく、目的、用途に応じて選択することができる。
スパッタリング法及びPECVD法におけるプラズマの生成方法としては、DC(Direct Current)方式、RF(Radio Frequency)方式、MF(Middle Frequency)方式、DCパルス方式、RFパルス方式、及びDC+RF重畳方式等を挙げることができる。
真空成膜では通常、金属、或いは、珪素等の酸化物、窒化物又は窒化酸化物等の膜が形成される。無機薄膜層13,23としては、アルミニウム、チタン、銅、インジウム、スズ等の金属、又はそれらの酸化物(アルミナ等)、或いは、珪素、珪素酸化物の膜が好ましい。また、金属や珪素の酸化物だけでなく、金属や珪素の窒化物や窒化酸化物の膜が形成されてもよい。また、複数の金属を含む膜が形成されてもよい。上述のアルミニウム、チタン、銅、インジウム、珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物は、透明性とバリア性の両方に優れる。珪素を含む酸化物、窒化酸化物はバリア性が高く特に好ましい。
真空成膜により形成される無機薄膜層13,23の厚さは、5nm以上100nm以下であることが好ましい。無機薄膜層13,23の厚さが5nm以上であると、より良好なバリア性を得ることができる傾向がある。また、無機薄膜層13,23の厚さが100nm以下であると、クラックの発生を抑制し、クラックによる水蒸気バリア性及び酸素バリア性の低下を抑制できる傾向がある。更に、無機薄膜層13,23の厚さが100nm以下であると、材料使用量の低減及び膜形成時間の短縮等に起因してコストを低減できるので、経済的観点から好ましい。
(ガスバリア性被覆層)
ガスバリア性被覆層14,24は、後工程での二次的な各種損傷を防止すると共に、高いバリア性を付与するために設けられるものである。ガスバリア性被覆層14,24は、シロキサン結合を含んでいてもよい。ガスバリア性被覆層14,24は、大気中で形成することもできる。ガスバリア性被覆層14,24を大気中で形成する場合は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチレンビニルアルコールのような極性を持つ化合物、ポリ塩化ビニリデン等の塩素を含む化合物、及びSi原子を含む化合物、Ti原子を含む化合物、Al原子を含む化合物、Zr原子を含む化合物等を含有する塗布液を無機薄膜層13,23上に塗布し、乾燥硬化させることで形成することができる。
ガスバリア性被覆層14,24を大気中で形成する際の塗布液の塗布方法としては、具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
シロキサン結合を含む化合物は、例えば、シラン化合物を用い、シラノール基を反応させて形成されることが好ましい。このようなシラン化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
R1 n(OR2)4−nSi …(1)
[式中、nは0〜3の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
上記式(1)で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。窒素を含むポリシラザンを使用してもよい。
また、ガスバリア性被覆層14,24には、他の金属原子からなる前駆体から作られる材料を使用してもよい。Ti原子を含む化合物としては、例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
R1 n(OR2)4−nTi …(2)
[式中、nは0〜3の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
上記式(2)で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、及びテトラブトキシチタニウム等が挙げられる。
Al原子を含む化合物としては、例えば、下記式(3)で表される化合物が挙げられる。
R1 m(OR2)3−mAl …(3)
[式中、mは0〜2の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
上記式(3)で表される化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、及びトリブトキシアルミニウム等が挙げられる。
Zr原子を含む化合物としては、例えば、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。
R1 n(OR2)4−nZr …(4)
[式中、nは0〜3の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
上記式(4)で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
ガスバリア性被覆層14,24を大気中で形成する場合、上記塗布液は塗布後、硬化される。硬化方法としては、特に限定されないが、紫外線硬化及び熱硬化等が挙げられる。紫外線硬化の場合、塗布液は重合開始剤及び二重結合を有する化合物を含んでいてもよい。また必要に応じて、加熱エージングがされてもよい。
ガスバリア性被覆層14,24を大気中で形成する別の方法として、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの無機酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して脱水縮合することで得られる反応生成物をガスバリア性被覆層とする方法を用いることもできる。具体的には、無機酸化物の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)と、無機酸化物と反応可能なリン化合物の部位(例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子)とが、縮合反応を起こし、結合する。反応生成物は、例えば、無機酸化物とリン化合物とを含む塗布液を無機薄膜層13,23の表面に塗布し、形成した塗膜を熱処理することにより、無機酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合する反応を進行させることで得られる。熱処理の温度の下限は、110℃以上であり、120℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度が低いと、十分な反応速度を得ることが難しくなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材の種類などによって異なるが、220℃以下であり、190℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下などで実施することができる。
ガスバリア性被覆層14,24を大気中で形成する場合は、凝集等しない限り、上記塗布液は更に樹脂を含んでいてもよい。上記樹脂としては、具体的にはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記塗布液は、これらの樹脂のうち、塗布液中の他の材料との相溶性が高い樹脂を含むことが好ましい。
上記塗布液は、更に、フィラー、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、並びに、シランカップリング剤及びチタンキレート剤等を必要に応じて含んでいてもよい。
大気中で形成されるガスバリア性被覆層14,24の厚さは、硬化後の膜厚で50nm〜2000nmであることが好ましく、100nm〜1000nmであることがより好ましい。大気中で形成さるガスバリア性被覆層14,24の厚さが50nm以上であると、膜形成がしやすくなる傾向がある。大気中で形成されるガスバリア性被覆層14,24の厚さが2000nm以下であると、割れ又はカールを抑制できる傾向がある。
(接着層)
接着層4は、図1〜3に示すように、第1のフィルム1と第2のフィルム2とを貼り合わせて積層するために、第1のフィルム1と第2のフィルム2との間に設けられている。接着層4としては、高分子フィルム用の接着剤又は粘着剤として一般的なものを使用することができ、第1のフィルム1及び第2のフィルム2の貼り合わせる側の表面に応じて適宜選択される。接着層4の材料の候補としては、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系、ゴム系、フェノール系、及びウレタン系等の接着剤又は粘着剤が挙げられる。
接着剤又は粘着剤の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
接着層4の厚さは1μm以上20μm以下であることが好ましい。接着層4の厚さが1μm以上であることにより十分な接着性が得られる傾向があり、20μm以下であることによりバリアフィルムの総厚を薄くできると共に、コストアップを抑制することができる傾向がある。
また、接着層4を介して第1のフィルム1と第2のフィルム2とを貼り合わせた後、エージングすることができる。エージングは、例えば、20〜80℃で1〜10日間行われる。
接着層4は、必要に応じて、硬化剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、及び分散剤等を含んでいてもよい。
(プライマー層)
プライマー層3は、バリアフィルムと蛍光体層等の被着体との密着性を向上させるために設けられる層である。プライマー層3は、第1のフィルム1の第1の基材11上又はガスバリア性被覆層14上に設けられる。プライマー層3は、バリアフィルムの一方の最表面に設けられ、バリアフィルムのプライマー層3側の表面を被着体に貼り合わせることとなる。
プライマー層3は、上述したプライマー層形成用組成物の硬化物からなる層である。プライマー層3は、第1のフィルム1の第1の基材11上又はガスバリア性被覆層14上にプライマー層形成用組成物を塗布し、硬化させることで形成することができる。塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。硬化は、例えば、60〜150℃で15〜300秒の条件で行うことができる。
プライマー層3の厚さは、0.001〜10μmであることが好ましく、0.01〜5μmであることがより好ましく、0.02〜3μmであることが更に好ましく、0.05〜1.5μmであることが特に好ましい。この厚さが0.001μm以上であると、塗工後の成膜性が安定し、面内で均一に良好な密着性を得ることができる。また、本実施形態のプライマー層形成用組成物を用いることで、プライマー層3を従来のものより厚くしても脆くなる等のデメリットを低減することができる。一方、厚さが10μm以下であると、プライマー層3が脆くなることを防いで被着体との安定した密着性を得ることができると共に、プライマー層3の端部(バリアフィルムと被着体との間)からの水蒸気及び酸素の侵入を十分に抑制できる。また、プライマー層3の厚さが薄い方が、プライマー層3の硬化反応が早く進むと共に、被着体との初期密着性が良好となる。
(マット層)
マット層5は、1以上の光学的機能や帯電防止機能を発揮させるために、バリアフィルムのプライマー層3とは反対側の表面に設けられている。ここで、光学的機能としては、特に限定されるものではないが、干渉縞(モアレ)防止機能、反射防止機能、拡散機能等が挙げられる。これらの中でも、マット層5は、光学的機能として少なくとも干渉縞防止機能を有することが好ましい。本実施形態では、マット層5が少なくとも干渉縞防止機能を有するものである場合について説明する。
マット層5は、バインダー樹脂と、微粒子とを含んで構成されていてもよい。そして、マット層5の表面から微粒子の一部が露出するように微粒子がバインダー樹脂に埋め込まれることにより、マット層5の表面には微細な凹凸が生じていてもよい。このようなマット層5をバリアフィルムの表面に設けることにより、ニュートンリング等の干渉縞の発生をより十分に防止することができ、結果として高効率かつ高精細、長寿命の波長変換シートを得ることが可能となる。
バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、光学的透明性に優れた樹脂を用いることができる。より具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などを用いることができる。また、有機樹脂以外に、シリカバインダーを用いることもできる。これらの中でも、材料の幅広さからアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂を用いることが望ましく、耐光性や光学特性に優れることからアクリル系樹脂を使用することがより望ましい。これらは、1種だけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子の他、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの有機微粒子を用いることができる。これらの中でも、微粒子としては、シリカ、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる屈折率1.40〜1.55の微粒子を用いることが、透過率の上で好ましい。屈折率が低い微粒子は高価であり、一方、屈折率が高すぎる微粒子は透過率を損ねる傾向がある。これらは、1種だけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
微粒子の平均粒径は、0.1〜30μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがより好ましい。微粒子の平均粒径が0.1μm以上であると、優れた干渉縞防止機能が得られる傾向があり、30μm以下であると、透明性がより向上する傾向がある。
マット層5における微粒子の含有量は、マット層5全量を基準として0.5〜30質量%であることが好ましく、3〜10質量%であることがより好ましい。微粒子の含有量が0.5質量%以上であると、光拡散機能と干渉縞の発生を防止する効果がより向上する傾向があり、30質量%以下であると、輝度を低減させることがない。
マット層5は、上述したバインダー樹脂及び微粒子を含む塗布液を第1のフィルム1又は第2のフィルム2の表面上に塗布し、乾燥硬化させることで形成することができる。塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
マット層5の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.3〜10μmであることがより好ましい。マット層5の厚さが0.1μm以上であることにより、均一な膜が得られやすく、光学的機能を十分に得やすくなる傾向がある。一方、マット層5の厚さが20μm以下であることにより、マット層5に微粒子を用いた場合、マット層5の表面へ微粒子が露出して、凹凸付与効果が得られやすくなる傾向がある。
以上説明した構成を有する本実施形態のバリアフィルムは、酸素や水蒸気の透過に関するバリア性が必要とされる用途に用いることができ、例えば、液晶用バックライトに用いる発光体を含有した波長変換シート、特に量子ドット発光体を含有した波長変換シート、有機EL素子、太陽電池等の産業資材のバリアフィルムとして用いることができる。
[波長変換シート]
次に、上記バリアフィルムを用いた本発明の波長変換シートについて説明する。本発明の波長変換シートは、蛍光体を含む蛍光体層と、上記蛍光体層の少なくとも一方の面上に積層された上記本発明のバリアフィルムと、を備えるものであり、上記バリアフィルムは、上記蛍光体層側の最表面に上記プライマー層を備える。図5は、本発明の波長変換シートの一実施形態を示す模式断面図である。図5に示す波長変換シート500は、蛍光体を含む波長変換機能を有する蛍光体層6が、一対のバリアフィルム100で挟まれた構造を有している。一対のバリアフィルム100と蛍光体層6とは、プライマー層3が蛍光体層6と接するように積層されている。かかる構成を有する波長変換シート500は、プライマー層3を介してバリアフィルム100と蛍光体層6とが貼り合わせられているため、優れた密着性が得られる。なお、バリアフィルム100は、上述したバリアフィルム200、バリアフィルム300又はバリアフィルム400であってもよい。
(蛍光体層)
蛍光体層6は、励起光の照射によって異なる波長の光を発光する波長変換機能を有する層であり、少なくとも1種類以上の蛍光体(図示せず)を含む。
蛍光体の中でも量子ドットと呼ばれるナノサイズの半導体は、高い波長変換効率が得られ、輝度とディスプレイとしての色再現性に優れることから好ましい。量子ドットとしては、発光部としてのコアが保護膜としてのシェルで被覆されたものが挙げられる。上記コアとしては、例えば、セレン化カドミウム(CdSe)等が挙げられ、上記シェルとしては、例えば、硫化亜鉛(ZnS)等が挙げられる。CdSeの粒子の表面欠陥がバンドギャップの大きいZnSにより被覆されることで量子効率が向上する。また、蛍光体は、コアが第1シェル及び第2シェルにより二重に被覆されたものであってもよい。この場合、コアにはCsSe、第1シェルにはセレン化亜鉛(ZnSe)、第2シェルにはZnSが使用できる。上記蛍光体は2種類以上を組み合わせて用いられる。また、1種類の蛍光体のみを含む蛍光体層と、別の種類の蛍光体のみを含む蛍光体層とが積層されていてもよい。
量子ドットは、封止のための樹脂材料に分散される。樹脂材料(封止樹脂)としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び紫外線硬化型樹脂(光硬化性樹脂)等を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース及びメチルセルロース等のセルロース誘導体;酢酸ビニルとその共重合体、塩化ビニルとその共重合体、及び塩化ビニリデンとその共重合体等のビニル系樹脂;ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等のアセタール樹脂;アクリル樹脂とその共重合体、メタアクリル樹脂とその共重合体等のアクリル系樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリアミド樹脂;線状ポリエステル樹脂;フッ素樹脂;並びに、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ−アミン系樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、アクリル系樹脂、及びエン−チオール系樹脂、並びに、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びポリエステルアクリレート等の光重合性プレポリマーなどが挙げられる。また、これら光重合性プレポリマーを主成分とし、硬化剤として単官能又は多官能のモノマーを使用することもできる。
蛍光体層6は、蛍光体と樹脂材料と必要に応じて溶剤とを含む混合液をバリアフィルムのプライマー層3上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて、別に作製したもう1枚のバリアフィルムをプライマー層3が蛍光体層6を向くように積層し、塗膜を硬化させることで形成することができる。
塗膜の硬化は、使用する樹脂材料に応じて適宜行うことができる。例えば、樹脂材料が熱硬化性樹脂である場合、加熱やエージングにより硬化させることができる。一方、樹脂材料が光硬化性樹脂である場合、塗膜の硬化は、紫外線の照射によって光硬化性樹脂を硬化(UV硬化)させることで行うことができる。なお、光硬化性樹脂は、UV硬化の後に更に熱硬化させてもよい。
上述した本実施形態の波長変換シートは、例えばバックライトユニットに使用することができる。バックライトユニットは、例えば光源、導光板、反射板、及び本実施形態の波長変換シートを備える。バックライトユニットにおいては、波長変換シートの一方の表面上に導光板及び反射板がこの順で配置され、光源は上記導光板の側方(導光板の面方向)に配置される。光源には、例えば、青色発光ダイオード素子等が用いられる。
[バリアフィルム及び波長変換シートの製造方法]
次に、本発明のバリアフィルム及び波長変換シートの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態のバリアフィルムの製造方法は、ガスバリア性フィルムと、一方の最表面に配置されたプライマー層と、を備えるバリアフィルムの製造方法であって、上述した本実施形態のプライマー層形成用組成物の製造方法によりプライマー層形成用組成物を得る工程と、上記ガスバリア性フィルム上に上記プライマー層形成用組成物を塗布し、硬化させて上記プライマー層を形成する工程と、を有する。また、本実施形態の波長変換シートの製造方法は、蛍光体及び封止樹脂を含む蛍光体層と、上記蛍光体層の少なくとも一方の面上に積層された、上記蛍光体層側の最表面にプライマー層を有するバリアフィルムと、を備える波長変換シートの製造方法であって、上述した本実施形態のバリアフィルムの製造方法により上記バリアフィルムを得る工程と、上記蛍光体層と上記バリアフィルムとを積層する工程と、を有する。本実施形態において、プライマー層を形成するガスバリア性フィルムの表面は、図1及び図3に示したバリアフィルム100,300では第1の基材11であり、図2及び図4に示したバリアフィルム200,400ではガスバリア性被覆層14である。
図1に示したバリアフィルム100及びそれを用いて図5に示した波長変換シート500を製造する場合、例えば以下の手順で製造することができる。なお、各層の形成方法は上述した通りである。まず、第1のフィルム1及び第2のフィルム2をそれぞれ作製する。すなわち、第1の基材11上にアンカーコート層12を形成し、その上に無機薄膜層13及びガスバリア性被覆層14を順次形成して第1のフィルム1を作製する。第2のフィルム2も同様に作製することができる。
得られた第1のフィルム1のガスバリア性被覆層14上に接着剤又は粘着剤を塗布し、第2のフィルム2のガスバリア性被覆層24側の面と貼り合わせてエージングを行うことで、第1のフィルム1と第2のフィルム2とが接着層4を介して貼り合わせられた積層フィルムを得る。貼り合わせは、一般的なラミネート装置を用いて行うことができる。なお、接着剤又は粘着剤は、第2のフィルム2のガスバリア性被覆層24上に塗布してもよい。
得られた積層フィルムの第1の基材11上に、上述した本実施形態のプライマー層形成用組成物を塗布し、硬化させてプライマー層3を形成する。また、積層フィルムの第2の基材21上に、マット層5を形成する。プライマー層3とマット層5の形成順序は特に限定されない。また、マット層5は、第1のフィルム1と第2のフィルム2とを貼り合わせる前に、予め第2のフィルム2の第2の基材21上に形成してもよい。更に、プライマー層3は、第1のフィルム1と第2のフィルム2とを貼り合わせる前に、予め第1のフィルム1の第1の基材11上に形成してもよい。これにより、バリアフィルム100が得られる。このバリアフィルム100を2つ作製する。
次に、一方のバリアフィルム100のプライマー層3上に、蛍光体と樹脂材料と必要に応じて溶剤とを含む混合液を塗布して塗膜を形成し、その上に他方のバリアフィルム100のプライマー層3側を貼り合わせ、塗膜を硬化させて蛍光体層6を形成する。以上の方法により、良好なガスバリア性を有すると共に、バリアフィルム100と蛍光体層6との密着性に優れた本実施形態の波長変換シート500を得ることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、図1〜5に示したバリアフィルムにおいて、マット層5及びアンカーコート層12,22は設けなくてもよい。
また、図1、図2及び図5に示したバリアフィルム100,200において、バリア層15,25は、無機薄膜層13,23とガスバリア性被覆層14,24とが交互に複数積層されたものであってもよい。また、図3及び図4に示したバリアフィルム300,400において、バリア層15,25は、無機薄膜層13,23とガスバリア性被覆層14,24とが1層ずつ積層されたものであってもよい。
また、図1〜5に示したバリアフィルムにおいて、第1のフィルム1及び第2のフィルム2の向きは図示した向きに限定されず、逆向きに配置してもよい。
また、バリアフィルムは、第1のフィルム及び第2のフィルムに加えて、それらと同様の構成を有する1以上のフィルムを更に有していてもよい。
また、図5に示した波長変換シートにおいて、蛍光体層6を挟む一対のバリアフィルムは互いに異なる構成を有していてもよい。更に、マット層5は、必ずしも波長変換シートの両面に設けられていなくてもよく、一方の表面のみに設けられていてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、水蒸気透過度は、JIS K7129に準じた赤外線センサ法により、水蒸気透過率測定装置(商品名:Permatran、MOCON社製)を用い、透過セルの温度を40℃とし、高湿度チャンバの相対湿度を90%RHとし、低湿度チャンバの相対湿度を0%RHとして測定した。実施例及び比較例で作製したバリアフィルムの水蒸気透過度の測定結果はまとめて表2に示した。
また、以下の実施例及び比較例において、プライマー層の厚さは、TEMによる断面観察により測定した。実施例及び比較例におけるプライマー層の構成はまとめて表1に示した。
<シランカップリング剤の用意>
シランカップリング剤(SC剤)として、下記SC−1〜6を用意した。なお、SC−1は化合物(C)に該当し、SC−2〜6は化合物(B)に該当する。
SC−1:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−9007
SC−2:3−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−903
SC−3:3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−402
SC−4:3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−802
SC−5:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−503
SC−6:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−5103
<化合物(B)の用意>
化合物(B)として、下記化合物を用意した。
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、株式会社日本触媒製
MOI:2−イソシアナートエチルメタクリレート、昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMOI
GMA:メタクリル酸グリシジル、三菱ガス化学株式会社製
MAA:メタクリル酸、三菱ガス化学株式会社製
<化合物(C)の用意>
化合物(C)として、下記化合物を用意した。
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー株式会社製
[実施例1]
片面がコロナ放電処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:P60、厚さ:16μm、東レ株式会社製)のコロナ放電処理された面上に、ポリエステル樹脂溶液をバーコート法により塗布し、80℃で1分間乾燥硬化させることにより、厚さ100nmのアンカーコート層を形成した。
電子ビーム加熱式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料(キヤノンオプトロン株式会社製)を1.5×10−2Paの圧力下で電子ビーム加熱によって蒸発させ、上記アンカーコート層上に無機薄膜層として厚さ80nmのSiOx膜を形成した。なお、蒸着における加速電圧は40kVであり、エミッション電流は0.2Aであった。このSiOx膜上に、テトラエトキシシランの加水分解物(シロキサン結合含有)とポリビニルアルコールとを質量比1:1で混合した塗布液をバーコート法にて塗布し、120℃で1分間乾燥硬化させ、厚さ400nmのガスバリア性被覆層を形成した。次いで、ガスバリア性被覆層上に、上記と同様の方法で、無機薄膜層として厚さ80nmのSiOx膜を形成した。更に、このSiOx膜上に、上記と同様の方法で、厚さ400nmのガスバリア性被覆層を形成した。これにより、第1のフィルムを得た。第1のフィルムの水蒸気透過度は0.5g/(m2・day)であった。
第1のフィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤(主剤:タケラックA525、硬化剤:タケネートA50、三井化学(株)製)を塗布して接着層とし、第2のフィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:FE2001、厚さ:25μm、フタムラ化学株式会社製、水蒸気透過度25g/(m2・day))のコロナ放電処理された面を貼り合わせ、40℃で2日間エージングを実施した。これにより、第1のフィルムと第2のフィルムとが接着層を介して貼り合わせられた積層フィルムを得た。接着層の厚さは4μmであった。
得られた積層フィルムにおける第1のフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の基材)上に、下記の方法によりプライマー層を形成した。
樹脂(A)としてのアクリルポリオール(DIC社製、商品名:アクリディックA−801−P、水酸基価50mgKOH/g)100質量部に対し、溶剤(酢酸エチル)200質量部を加えて攪拌した後、シランカップリング剤SC−1を12.5質量部加え、常温で24時間攪拌して反応物溶解液Aを得た。次いで、反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−2を5質量部と、シランカップリング剤SC−5を5質量部とを加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
上記積層フィルムの第1の基材上に、プライマー層形成用組成物を乾燥後の膜厚が1μmになるようにワイヤーバーコーターで塗工し、100℃で60秒間乾燥させて硬化させることによりプライマー層を形成した。
また、第2のフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム(第2の基材)上に、アクリル系ポリオール樹脂(DIC社製、商品名:アクリディックA−814)100質量部、イソシアネート系硬化剤(DIC社製、商品名:バーノックDN−980、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物)8.5質量部、微粒子(ポリウレタン、平均粒径2μm)10質量部、溶剤(酢酸エチル)70質量部からなるマット層形成用組成物を塗布し加熱乾燥させて硬化させ、厚さ3μmのマット層を形成した。これにより、図3に示した構成を有するバリアフィルムを得た。
[実施例2]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−2を5質量部と、シランカップリング剤SC−6を5質量部とを加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例3]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−3を5質量部と、シランカップリング剤SC−5を5質量部とを加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例4]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−3を5質量部と、シランカップリング剤SC−6を5質量部とを加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例5]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−4を5質量部と、シランカップリング剤SC−5を5質量部とを加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例6]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−2を5質量部と、シランカップリング剤SC−5を2.5質量部と、シランカップリング剤SC−6を2.5質量部とを加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例7]
片面がコロナ放電処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:P60、厚さ:16μm、東レ株式会社製)のコロナ放電処理された面上に、ポリエステル樹脂溶液をバーコート法により塗布し、80℃で1分間乾燥硬化させることにより、厚さ100nmのアンカーコート層を形成した。
電子ビーム加熱式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料(キヤノンオプトロン株式会社製)を1.5×10−2Paの圧力下で電子ビーム加熱によって蒸発させ、上記アンカーコート層上に無機薄膜層として厚さ80nmのSiOx膜を形成した。なお、蒸着における加速電圧は40kVであり、エミッション電流は0.2Aであった。このSiOx膜上に、テトラエトキシシランの加水分解物(シロキサン結合含有)とポリビニルアルコールとを質量比1:1で混合した塗布液をバーコート法にて塗布し、120℃で1分間乾燥硬化させ、厚さ400nmのガスバリア性被覆層を形成した。これにより、第1のフィルムを得た。また、第1のフィルムと同様にして、第2のフィルムを作製した。第1及び第2のフィルムの水蒸気透過度は0.1g/(m2・day)であった。
第1のフィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤(主剤:タケラックA525、硬化剤:タケネートA50、三井化学(株)製)を塗布して接着層とし、第2のフィルムのガスバリア性被覆層側の面を貼り合わせ、40℃で2日間エージングを実施した。これにより、第1のフィルムと第2のフィルムとが接着層を介して貼り合わせられた積層フィルムを得た。接着層の厚さは4μmであった。
得られた積層フィルムにおける第1のフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の基材)上に、実施例1と同様の方法で厚さ1μmのプライマー層を形成した。
また、第2のフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム(第2の基材)上に、実施例1と同様の方法で厚さ3μmのマット層を形成した。これにより、図1に示した構成を有するバリアフィルムを得た。
[実施例8]
実施例7において、第1のフィルムの第1の基材とバリア層との配置を逆にした。すなわち、第1のフィルムの第1の基材側を接着層に向け、ガスバリア性被覆層上にプライマー層を形成した。それ以外は実施例7と同様にして、図2に示した構成を有するバリアフィルムを得た。
[実施例9]
実施例1と同様の方法で第1のフィルムを作製した。得られた第1のフィルムのガスバリア性被覆層上に、実施例1と同様の方法で厚さ1μmのプライマー層を形成した。また、第1のフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の基材)上に、実施例1と同様の方法で厚さ3μmのマット層を形成した。これにより、図4に示した構成を有するバリアフィルムを得た。
[実施例10]
プライマー層の厚さを5μmに変更した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
[実施例11]
プライマー層の厚さを0.1μmに変更した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
[実施例12]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−2を10質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例13]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−3を10質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例14]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−4を10質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例15]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−5を10質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例16]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、シランカップリング剤SC−6を10質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例17]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
樹脂(A)としてのアクリルポリオール(DIC社製、商品名:アクリディックA−801−P、水酸基価50mgKOH/g)100質量部に対し、溶剤(酢酸エチル)200質量部を加えて攪拌した後、8.2質量部のHDIを加えて常温で24時間攪拌し、これに5.5質量部のHEMAを加えて常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例18]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
樹脂(A)としてのアクリルポリオール(DIC社製、商品名:アクリディックA−801−P、水酸基価50mgKOH/g)100質量部に対し、溶剤(酢酸エチル)200質量部を加えて攪拌した後、MOIを8質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例19]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
樹脂(A)としてのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(東洋紡株式会社製、商品名:バイロン296、水酸基価7mgKOH/g、酸価6mgKOH/g)100質量部に対し、溶剤(酢酸エチル)200質量部を加えて攪拌した後、GMAを5質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)10質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例20]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
樹脂(A)としてのアミノエチル化アクリル樹脂(株式会社日本触媒製、商品名:ポリメントNK−350、アミン価0.6〜1.0mmol/g−solid)100質量部に対し、溶剤(酢酸エチル)200質量部を加えて攪拌した後、GMAを2質量部加え、常温で24時間攪拌することで、多官能性化合物を含む反応物溶解液Bを得た。その後、反応物溶解液Bに硬化剤(アルキルジグリシジルエーテル、三菱化学株式会社製、商品名:YED216)10質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[実施例21]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
樹脂(A)としてのエポキシ樹脂(アデカ社製、商品名:EP4100、エポキシ当量190g/eq)100質量部に対し、溶剤(酢酸エチル)200質量部を加えて攪拌した後、MAAを3質量部加え、最後に硬化剤としてトリエチレンテトラミン(三井化学ファイン社製)10質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
[比較例1]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
シランカップリング剤SC−2を5質量部、及び、シランカップリング剤SC−5を5質量部に、溶剤(酢酸エチル)110質量部を加えて攪拌し、プライマー層形成用組成物を得た。
[比較例2]
以下の方法で作製したプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成した以外は実施例1と同様にしてバリアフィルムを得た。
実施例1と同様にして作製した反応物溶解液Aに、硬化剤(ポリイソシアネート、DIC社製、商品名:バーノックDN−950)50質量部を加え、プライマー層形成用組成物を得た。
<塗工適性の評価>
塗工適性の評価はプライマー層を形成した面を目視で観察し、ムラの有無(成膜性)の判断を行った。また、プライマー層形成用組成物の調液後8時間後の塗液の状態を確認し、沈殿物や変色、粘度変化等の有無(塗液安定性)の確認を行った。いずれの問題も無い場合をA、いずれかに問題がある場合をBと評価した。
<波長変換シートの作製>
実施例及び比較例で得られたバリアフィルムを用いて、以下の方法で蛍光体層に含まれる樹脂が異なる3種類の波長変換シートを作製した。まず、バリアフィルムを2枚用意し、一方のバリアフィルムのプライマー層上に、コアがセレン化カドミウム(CdSe)、シェルが硫化亜鉛(ZnS)、粒子径6nmの量子ドット発光体が熱硬化型エポキシ樹脂組成物(エポキシ−アミン硬化系組成物)に分散した材料を滴下し、そこに、もう一方のバリアフィルムのプライマー層を貼り合わせた。100℃10分間加熱して上記熱硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化させ、波長変換機能を有する蛍光体層(厚さ100μm)を形成した。これにより、エポキシ−アミン硬化系封止樹脂を含む量子ドット(QD)層を蛍光体層として備える波長変換シートを得た。
アクリル硬化系組成物に、コアがセレン化カドミウム(CdSe)、シェルが硫化亜鉛(ZnS)、粒子径6nmの量子ドット発光体を分散させた蛍光体層形成用塗布液を調製した。バリアフィルムを2枚用意し、一方のバリアフィルムのプライマー層上に、上記蛍光体層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、そこに、もう一方のバリアフィルムのプライマー層を貼り合わせた。上記塗膜に対し、コンベア式UV露光装置を用いて1200mJ/cm2の露光量で露光して硬化させ、波長変換機能を有する蛍光体層(厚さ100μm)を形成した。これにより、アクリル硬化系封止樹脂を含む量子ドット(QD)層を蛍光体層として備える波長変換シートを得た。
エン−チオール硬化系組成物に、コアがセレン化カドミウム(CdSe)、シェルが硫化亜鉛(ZnS)、粒子径6nmの量子ドット発光体を分散させた蛍光体層形成用塗布液を調製した。バリアフィルムを2枚用意し、一方のバリアフィルムのプライマー層上に、上記蛍光体層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、そこに、もう一方のバリアフィルムのプライマー層を貼り合わせた。上記塗膜に対し、コンベア式UV露光装置を用いて1200mJ/cm2の露光量で露光して硬化させ、波長変換機能を有する蛍光体層(厚さ100μm)を形成した。これにより、エン−チオール硬化系封止樹脂を含む量子ドット(QD)層を蛍光体層として備える波長変換シートを得た。
<密着性の評価>
上記方法で作製した3種類の波長変換シートを幅1cmの短冊状にカットし、カットした波長変換シートをガラス板上に固定した。固定された短冊状の波長変換シートのプライマー層を、テンシロン万能材料試験機(エーアンドデイ社製)を用いて、ガラス板に対して垂直な方向に、300mm/分の速度で、蛍光体層から剥離し、剥離に要した強度を測定した。測定結果を表2に示す。
<汎用性>
上記密着性の評価において、剥離強度が3.0N/cm以上である場合を合格と判定し、3種類の波長変換シートのうち、合格数が2種類以上である場合をA、合格数が1種類である場合をB、合格がない場合をCと評価した。合格数が多いほど、汎用性に優れている。結果を表2に示す。
表1及び表2に示した結果から明らかなように、実施例1〜21のバリアフィルムを用いた波長変換シートは、優れたガスバリア性を有し、プライマー層形成時の塗工特性が良好であると共に、エポキシ−アミン硬化系封止樹脂を含む蛍光体層、アクリル硬化系封止樹脂を含む蛍光体層、及びエン−チオール硬化系封止樹脂を含む蛍光体層の少なくとも一種に対して、バリアフィルムの密着性に優れることが確認された。なお、実施例7〜11のバリアフィルムの密着性については、蛍光体層がエポキシ−アミン硬化系封止樹脂を含む場合のみを評価したが、プライマー層の組成が実施例1と同じであるため、蛍光体層がアクリル硬化系封止樹脂を含む場合、及び、エン−チオール硬化系封止樹脂を含む場合にも優れた密着性を得ることができる。一方、比較例1〜2のバリアフィルムを用いた波長変換シートは、エポキシ−アミン硬化系封止樹脂を含む蛍光体層、アクリル硬化系封止樹脂を含む蛍光体層、及びエン−チオール硬化系封止樹脂を含む蛍光体層のいずれに対しても、バリアフィルムの密着性が不十分であった。また、比較例1では、プライマー層形成時の塗工適性も不十分であった。