JP6287061B2 - ガスバリア性包装材料前駆体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性包装材料前駆体の製造方法に関する。

食品、医薬品などの包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂などの酸化や変質を抑制し、さらに、風味や鮮度を保持できることが求められている。また、無菌状態での取扱が必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。
このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気、あるいは、内容物と反応するような他のガスにより引き起こされる。そのため、食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。

このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高いとされる重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムや、これを基材フィルムとして用いた積層体（積層フィルム）が用いられている。
従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸や、ポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。これらの重合体からなる包装材料は、乾燥条件下において、非常に優れた酸素などのガスバリア性を示す。しかしながら、これらの重合体からなる包装材料は、高湿度条件下において、その親水性に起因して酸素などのガスバリア性が大きく低下するという問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。

これらの問題を解決するために、基材上に、ポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、これら２つの層間で反応させることにより、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を生成して、ガスバリア性包装材料とすることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。このようにして得られたガスバリア性包装材料は、高湿度下でも高い酸素ガスバリア性を有することが開示されている。
また、酸素ガスバリア性が湿度に依存せず、レトルト処理を施すことにより、酸素ガスバリア性を発現する必要がないガスバリア性包装材料が知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。

特許第４３７３７９７号公報 特許第５０１２８９５号公報 特許第４２００９７２号公報 特許第４２０５８０６号公報 特許第４３６５８２６号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載されているガスバリア性包装材料は、ガスバリア性を発現させるために、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を反応させて、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させる必要があるため、ガスバリア性包装材料を、レトルト処理を施したり、多湿な環境に長時間晒したりする必要があった。ガスバリア性包装材料をレトルト処理に耐え得るようにするためには、基材とポリカルボン酸系重合体の多価金属塩からなる層とを強固に接着する必要がある。ところが、一般的な接着剤を用いると、十分な接着強度が得られず、デラミネーション（層間剥離）の原因となる場合があった。また、基材上に、ポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを積層する際、塗工部が２つある特殊なコーター（２ヘッドコーター）や多色印刷機を用いて、少なくとも２層塗工（基材／ポリカルボン酸系重合体層／多価金属化合物含有層までの塗工）を連続して実施しないと、ブロッキング（巻き取りにより、塗工面と、基材の非塗工面とが接着する現象）が生じるおそれがあった。

また、特許文献３および４に記載されているガスバリア性包装材料は、無機化合物の蒸着膜が設けられているため、酸素ガスバリア性および水蒸気バリア性を有するものの、蒸着膜が割れ易いことに起因して、屈曲、延伸などの虐待や、レトルト処理などの高熱高圧処理が行われた場合、酸素ガスバリア性および水蒸気バリア性が低下し易いという課題があった。
また、特許文献５に記載されているガスバリア性包装材料は、その製造過程において、予めポリカルボン酸系重合体が多価金属塩を形成していることに起因して、特許文献３および４のように、屈曲、引張りなどの物理負荷に対する耐性が低く、ガスバリア性が低下し易いという課題があった。
さらに、特許文献１および２に記載されているガスバリア性包装材料を製造する際に用いられる塗液の前駆液（通常は硬化剤を添加せずに保管し、使用直前に硬化剤を添加して塗液とする）は、安定性が不十分であるため凝集し易く、保存性の観点より、未だ改良の余地があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗工部が２つある特殊なコーターや多色印刷機を用いることなく製造が可能であるガスバリア性包装材料前駆体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第一の態様は、フィルム状の支持体の一方の面に、イソシアネート基を有するケイ素化合物またはその加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む第一塗液を、前記支持体を巻き取りながら塗工することにより、前記支持体上に接着層を形成する第一工程と、前記第一工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記接着層上に、ポリカルボン酸系重合体と、シランカップリング剤、その加水分解物、および、これらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、亜鉛化合物とを含む第二塗液を塗工することにより前記接着層上にバリア層を形成する第二工程と、前記第二工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記バリア層上に、ポリエステル樹脂、酸化亜鉛と、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩と、硬化剤とを含む第三塗液を塗工することにより前記バリア層上に保護層を形成する第三工程とを備え、前記第三工程後において、前記保護層は、前記保護層の１００質量％に対して、前記酸化亜鉛を４０〜９０質量％含有し、前記バリア層を分離し、透過法によって前記バリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である、ガスバリア性包装材料前駆体の製造方法である。

本発明の第二の態様は、フィルム状の支持体の一方の面に、イソシアネート基を有するケイ素化合物またはその加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む第一塗液を、前記支持体を巻き取りながら塗工することにより、前記支持体上に接着層を形成する第一工程と、前記第一工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記接着層上に、ポリエステル樹脂、酸化亜鉛と、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩と、硬化剤とを含む第三塗液を塗工することにより前記接着層上に保護層を形成する第二工程と、前記第二工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記保護層上に、ポリカルボン酸系重合体と、シランカップリング剤、その加水分解物、および、これらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、亜鉛化合物とを含む第二塗液を塗工することにより前記保護層上にバリア層を形成する第三工程とを備え、前記第三工程後において、前記保護層は、前記保護層の１００質量％に対して、前記酸化亜鉛を４０〜９０質量％含有し、前記バリア層を分離し、透過法によって前記バリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である、ガスバリア性包装材料前駆体の製造方法である。

本発明によれば、塗工部が２つある特殊なコーターや多色印刷機を用いることなくガスバリア性包装材料前駆体を製造することができる。

ガスバリア性包装材料前駆体のバリア層およびガスバリア性包装材料のバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。

本発明のガスバリア性包装材料前駆体およびガスバリア性包装材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「ガスバリア性包装材料前駆体」
本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体は、支持体と、その支持体の一方の面に設けられた接着層と、接着層上に隣接して形成されたバリア層および保護層と、を備え、接着層は、イソシアネート基、アミノ基もしくはメルカプト基のいずれか１種を有するケイ素化合物またはその加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含み、保護層は、多価金属化合物、ポリエステル系樹脂および分散剤を含有する塗液から形成され、保護層の１００質量％に対して、多価金属化合物を４０〜９０質量％含有し、バリア層を分離し、透過法によってバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であるものである。

本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体において、支持体の一方の面に設けられた接着層上に、バリア層および保護層が隣接して形成されているとは、支持体の一方の面に、接着層、バリア層および保護層がこの順に形成されているか、あるいは、支持体の一方の面に、接着層、保護層およびバリア層がこの順に形成されていることを言う。

［支持体］
支持体の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブなどの形態が挙げられる。本実施形態においては、バリア層などを積層させる観点から、フィルムやシートが好ましい。

支持体の厚さは、その用途などによっても異なるが、５μｍ〜５ｃｍであることが好ましい。
フィルムやシートの用途では、支持体の厚さは、５μｍ〜８００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
支持体の厚さが上記範囲内であれば、各用途における作業性および生産性に優れている。

支持体の材質としては、例えば、プラスチック類、紙類、ゴム類などが挙げられる。これらの材質の中でも、支持体と接着層との接着性の観点からプラスチック類が好ましい。

プラスチック類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系重合体、前記のポリオレフィン系重合体の共重合体、前記のポリオレフィン系重合体の酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどのポリエステル系重合体、前記のポリエステル系重合体の共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６−ナイロン１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体、前記のポリアミド系重合体の共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの塩素系重合体またはフッ素系重合体、前記の塩素系重合体またはフッ素系重合体の共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体、前記のアクリル系重合体の共重合体；ポリイミド系重合体、前記のポリイミド系重合体の共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。

また、このような支持体としては、支持体と接着層との接着性の観点から、表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面活性化処理が施されたものであってもよい。

［接着層］
接着層は、イソシアネート基、アミノ基もしくはメルカプト基のいずれか１種を有するケイ素化合物（１）またはその加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む塗液Ａから形成される。接着層は、支持体の一方の面に、前記の塗液を塗工し、乾燥させて形成することが好ましい。

接着層の厚さは、均一な塗膜を形成することができれば、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
接着層の厚さが０．０１μｍ以上の場合、均一な塗膜が得られやすく、支持体に対する密着性の観点で優れている。また、接着層の厚さが２μｍ以下の場合、塗膜に柔軟性（可撓性）を保持させることができ、外的要因により塗膜に亀裂が生じるおそれがない。

＜ケイ素化合物（１）＞
ケイ素化合物（１）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤またはその加水分解物の１種または２種以上が用いられる。

これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を有するものが特に好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を含むもの；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を含むもの；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を含むものが挙げられる。
また、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのシランカップリング剤にアルコールなどを添加して、水酸基などを付加したものが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

上記のシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示すため、強固なプライマー層を形成するとともに、他端に存在するアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が、無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基などと強い相互作用示すため、無機酸化物との高い密着性を発現するので、目的の物性を得ることができる。
また、上記のシランカップリング剤として、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることにより、その官能基の共有結合により、強固なプライマー層を形成することができる。
よって、シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いて、プライマー層を形成してもよい。
また、上記のシランカップリング剤のアルコキシ基が、クロロ基、アセトキシ基などになっていても何ら問題はなく、アルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基などが加水分解し、シラノール基を形成するシランカップリング剤であれば、本実施形態における複合物に用いることができる。

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールは、高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、または、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールが好ましい。

アクリルポリオールの中でも、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、アクリル酸誘導体とスチレンなどのその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。

また、イソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールの水酸基価は、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
アクリルポリオールの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、イソシアネートとの反応性に乏しく、十分な強度を得ることができない。一方、アクリルポリオールの水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、イソシアネートとの反応性が高過ぎて、塗液Ａが容易に硬化し、塗液安定性に欠ける。

アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、質量比で１／１〜１０００／１であることが好ましく、２／１〜１００／１であることがより好ましい。
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、質量比で１／１未満では、接着層の硬度が増して、バリア層または保護層との接着強度が低くなる。一方、アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、質量比で１０００／１を超えると、接着層の粘着性が増して、ブロッキングが生じやすくなる。

アクリルポリオールを溶解および希釈するための溶媒としては、アクリルポリオールを溶解および希釈することが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種で用いられるか、または、２種以上が任意に配合されて用いられる。
しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸などの水溶液を用いる場合には、共溶媒として、イソプロピルアルコールなどのアルコール類と、極性溶媒である酢酸エチルとを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。

＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により、プラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるものである。イソシアネート化合物は、主に架橋剤または硬化剤として作用する。
架橋剤または硬化剤として機能するイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体もしくは誘導体の１種、または、これらの２種以上が用いられる。

アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は、特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になることがあり、一方、イソシアネート化合物が多すぎるとブロッキングなどが発生し加工不良を生じることがある。
そこで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基が、アクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下となるように配合することが好ましく、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基と、アクリルポリオール由来のＨ基とが当量となるように配合することが特に好ましい。
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の混合方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が用いられる。

＜接着層の塗液Ａ＞
接着層は、塗液Ａから形成される。
塗液Ａは、イソシアネート基、アミノ基もしくはメルカプト基のいずれか１種を有するケイ素化合物（１）またはその加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む液である。

塗液Ａに用いられる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶媒が挙げられる。
また、塗液Ａの固形分濃度は、塗工適性の観点から、塗液Ａの１００質量％に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。

［バリア層］
バリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含むことが好ましい。
バリア層の厚さは、均一な塗膜を形成することができれば、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。
バリア層の厚さが０．０１μｍ以上の場合、均一な塗膜が得られやすく、接着層に対する密着性の観点で優れている。また、バリア層の厚さが２μｍ以下の場合、後述する方法によるイオン架橋が速やかに形成され、十分な酸素ガスバリア性が得られる。

ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類などが挙げられる。
これらのポリカルボン酸系重合体は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。

このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性包装材料前駆体のガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または、その重合体の混合物であることが好ましい。
また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または、その重合体の混合物であることが特に好ましい。
上記の重合体は、単独重合体を用いても、共重合体を用いてもよい。
上記の重合体において、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし、全構成単位を１００ｍｏｌ％とする）。
上記の重合体に、上記の構成単位以外の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。
ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が２，０００以上の場合、得られるガスバリア性包装材料前駆体は耐水性に優れ、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が生じる場合がない。また、ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が１０，０００，０００以下の場合、塗工によって接着層を形成する際、粘度が高くなり塗工性が損なわれ難い。
さらに、得られるガスバリア性包装材料前駆体の耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
なお、ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

また、ポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が、予め塩基性化合物で中和されていてもよい。
塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。
ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部を予め中和することにより、バリア層の耐水性を向上させることができる。これにより、後述する、水系塗液からなる保護層を積層させたときのバリア層の膨張を防ぐことができる。
カルボキシル基の中和度としては、バリア層の前駆塗液の安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

バリア層は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（２）を含んでいる。
Ｓｉ（ＯＲ）_３Ｚ （１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

なお、本実施形態において、「一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（２）」を、単に「ケイ素化合物（２）」とも記す。また、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、単に加水分解縮合物とも記す。

ケイ素化合物（２）は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤自体であってもよく、そのシランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
ケイ素化合物（２）としては、例えば、ゾルゲル法を用いて、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。
なお、通常、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では、容易に縮合反応がおこる。そのため、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、または、これらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち、ケイ素化合物（２）は、通常、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、および、これらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。

ケイ素化合物（２）としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。
加水分解縮合物を製造する際の方法としては、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を、上記のポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。

上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

バリア層は、ケイ素化合物（２）を含むが、ケイ素化合物（２）の含有量が少量でも優れた効果を発揮するため、コストの観点からケイ素化合物（２）を少量含むことが好ましい。
ケイ素化合物（２）として、加水分解縮合物を含む場合には、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が有するアルコキシ基（ＯＲ）の少なくとも一部が、水酸基に置換され加水分解物となり、さらに、その加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。

バリア層に含まれるケイ素化合物（２）の量は、ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素化合物（２）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素化合物（２））が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることが好ましい。ただし、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤以外のケイ素化合物（２）の質量は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素化合物（２）は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、および、これらの縮合物が混在するが、本実施形態において、ケイ素化合物（２）の質量は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤に換算した値、すなわち、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の仕込み量である。

なお、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素化合物（２）の質量との比が、９９．５：０．５〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９５：５であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素化合物（２）の質量との比が、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。

ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素化合物（２）の質量との比が上記の範囲内であれば、ガスバリア性に優れたバリア層が得られ、また、バリア層上に、水系塗液からなる保護層を積層させた際のバリア層の膨張を効率よく防ぐことができる。
また、バリア層は、ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素化合物（２）の質量との比が上記の範囲となるように、ケイ素化合物（２）を含有することにより、相分離のない均一な層となる。
さらに、バリア層は、ケイ素化合物（２）を含有するので、酸に対する耐性を有する。

＜亜鉛化合物＞
バリア層は、多価金属化合物である、亜鉛化合物を含有してもよい。
ポリカルボン酸系重合体と亜鉛化合物を混合して、ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部を予め亜鉛で中和することにより、バリア層の耐水性を向上させることができる。これにより、後述する水系塗液からなる保護層を積層させた際のバリア層の膨張を防ぐことができる。
カルボキシル基の中和度としては、バリア層を形成するための塗液Ｂの安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、または、無機酸塩や、アンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいは、それらの炭酸塩または有機酸塩などが挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。

＜添加剤＞
バリア層は、各種添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤などが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、公知の可塑剤から適宜選択して用いることができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
また、これらの可塑剤の中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が好ましい。バリア層に可塑剤が含まれる場合、延伸性が向上するため、バリア層の耐虐待性をさらに向上させることができる。

添加剤の添加量は、ポリカルボン酸系重合体の質量と添加剤の質量との比（ポリカルボン酸系重合体：添加剤）で、７０：３０〜９９．９：０．１であることが好ましく、８０：２０〜９８：２であることがより好ましい。

＜バリア層の塗液Ｂ＞
バリア層は、塗液Ｂから形成される。
塗液Ｂは、上記のポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、および、これらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（２）とから構成される塗液であり、必要に応じて上記の添加剤を含んでいてもよい。

塗液Ｂに用いられる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、水、水と有機溶媒との混合溶媒などを用いることができる。これらの溶媒の中でも、ポリカルボン酸系重合体の溶解性の点で水が最も好ましい。
水としては、精製された水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水などが用いられる。

また、アルコールなどの有機溶媒は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の溶解性、塗液Ｂの塗工性を向上する点で好ましい。
有機溶媒としては、炭素原子数１〜５の低級アルコールおよび炭素原子数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒などを用いることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

また、水と有機溶媒との混合溶媒としては、上記の水や有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素原子数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
なお、混合溶媒としては、通常、水が２０〜９５質量％存在し、有機溶媒が８０〜５質量％存在するものが用いられる（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）。

［保護層］
保護層は、多価金属化合物、ポリエステル系樹脂および分散剤を含有する塗液から形成される。
この塗液は、硬化剤を含有していてもよい。
保護層は、塗液を塗工して、乾燥させることにより形成することが好ましい。

多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の金属（多価金属）の化合物である。
多価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムなどが挙げられる。
また、多価金属化合物の具体例としては、例えば、前記の多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、酸化亜鉛が好ましい。
酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、バリア性、コーティング適性の観点から、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

保護層は、その１００質量％に対して、多価金属化合物を４０〜９０質量％含有し、５０〜９０重量％含有することが好ましく、６０〜９０重量％含有することがより好ましい。
保護層における多価金属化合物の含有量を上記の範囲内とすることにより、保護層のガスバリア性、および、接着層またはバリア層に対する密着性を向上させることができる。

＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、接着層またはバリア層に対する密着性の観点から、ポリエステルポリオールからなる樹脂とジイソシアネートからなる硬化剤を反応させた樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂は、保護層の１００質量％に対して、５〜３０質量％含有することが好ましい。

＜分散剤＞
保護層の形成に用いられる塗液は、分散剤として、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩を含むことが好ましい。
ポリカルボン酸系樹脂とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂である。

ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸の単独重合体のナトリウム塩、および、これらの不飽和カルボン酸を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体のナトリウム塩が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸のナトリウム塩の単独重合体、および、不飽和カルボン酸のナトリウム塩を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体を用いることもできる。すなわち、本実施形態に用いられるポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩としては、不飽和カルボン酸を（共）重合することにより得たポリカルボン酸が有するカルボキシル基を、ナトリウムで中和することにより得られるポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩であってもよく、不飽和カルボン酸のナトリウム塩を（共）重合することにより得られるポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩であってもよい。

不飽和カルボン酸を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体のナトリウム塩としては、不飽和カルボン酸を２種以上用いて共重合を行うことにより得られる共重合体のナトリウム塩であることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸のナトリウム塩を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体としては、不飽和カルボン酸のナトリウム塩を２種以上用いて共重合を行うことにより得られる共重合体であることが好ましい。
また、上記の共重合体を合成する際、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のナトリウム塩以外のモノマーを共重合してもよい。

ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩としては、酸化亜鉛の分散性の観点から、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム塩およびアクリル酸・マレイン酸共重合体ナトリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸ナトリウム塩であることが好ましい。

＜保護層の塗液Ｃ＞
保護層は、塗液Ｃから形成される。塗液Ｃは、前駆液Ｃ−２に硬化剤を添加して調整される。
前駆液Ｃ−２は、ポリエステル樹脂、酸化亜鉛および分散剤を含んでいる。

前駆液Ｃ−２に用いられる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶媒が挙げられる。

塗液Ｃの固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。

本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体は、バリア層を分離し、透過法によってバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である。
赤外線吸収スペクトルは、例えば、以下の方法により測定することができる。
まず、ガスバリア性包装材料前駆体からバリア層を分離する。分離方法としては、例えば、バリア層を直接、保護層から剥離する方法が挙げられる。
次に、分離したバリア層について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＦＴ−ＪＲ１７１０を用いて、透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定する。
このようにして得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内に出現する吸光度のピークの中の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内に出現する吸光度のピークの最大ピーク高さ（β）との比（α／β）を算出する。

バリア層に用いられるポリカルボン酸系重合体がイオン架橋を形成すると、１５６０ｃｍ^−１付近にカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）はイオン架橋がどの程度形成されているかの尺度となる。
一方、イオン架橋を形成する前のカルボキシル基は、１７２０ｃｍ^−１付近にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）は、イオン架橋を形成していないカルボキシル基の存在量の尺度となる。
本実施形態において、バリア層は、この赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１未満である。赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１未満であれば、バリア層中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くは、イオン架橋を形成しておらず、柔軟性がある。この状態で延伸などの虐待が加えられても、バリア層に欠陥が生じることはない。

ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩は、アルキル基に起因して、多価金属化合物、特に酸化亜鉛に対する吸着能が高く、また、カルボキシル基に起因して、多価金属化合物、特に酸化亜鉛表面に吸着した後の電離による電気的斥力が生じやすいと考えられる。そのため、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩は、酸化亜鉛を好適に分散することに寄与する。
本実施形態によれば、分散剤として、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩を用いることにより、保護層の塗液Ｃに硬化剤を添加する前の前駆液Ｃ−２中において、酸化亜鉛などの多価金属化合物の凝集や、沈殿物の発生を防止でき、十分に安定な塗液が得られる。
前駆液Ｃ−２に十分な安定性を付与することにより、冷蔵庫のような低温保管設備や、塗液作製後、速やかに使用する設備を必要とせずとも、前駆液Ｃ−２の好適な分散状態を維持することができる。
さらに、前駆液Ｃ−２の凝集が少ないので、これを用いた塗液Ｃにより、保護層が均一に形成され、ガスバリア性包装材料前駆体のヘイズの上昇を防止することができる。また、保護層が均一であることにより、ポリカルボン酸系重合体のイオン架橋も均一となり、保護層には十分なガスバリア性が得られる。

塗液Ｃは、多価金属化合物の１００質量％に対して、分散剤を２〜２０質量％含有することが好ましい。
分散剤の含有量を上記の範囲内とすることにより、凝集物や沈殿物が生じにくい塗液Ｃが得られる。

塗液Ｃは、前駆液Ｃ−２に、使用直前に硬化剤を添加することにより調製される。この塗液Ｃを塗工して、乾燥させることにより、保護層を形成することができる。
硬化剤としては、特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が好適に用いられる。

＜コーティング＞
接着層の塗液Ａ、バリア層の塗液Ｂおよび保護層の塗液Ｃの塗工方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
また、接着層の塗液Ａ、バリア層の塗液Ｂおよび保護層の塗液Ｃの塗工と乾燥は連続的に行われるが、各塗液の乾燥後は、巻取り工程を経ても、巻取り工程を経ずに次の塗工を行ってもよい。

＜乾燥＞
接着層の塗液Ａ、バリア層の塗液Ｂおよび保護層の塗液Ｃは、それぞれ、塗工後に、乾燥により溶媒を除去することによって、それぞれ、接着層、バリア層および保護層を形成する。
乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法が挙げられる。
これらの乾燥方法は、単独または組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、５０〜１６０℃が好ましい。
また、乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。

＜応用（ラミネーション）＞
本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体は、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与などの目的で、他の基材が積層されていてもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が好適に用いられる。また、このようなプラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いても、プラスチックフィルム類や紙類を積層して用いてもよい。
基材の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブなどの形態が挙げられる。これらの基材の中でも、ガスバリア性包装材料前駆体を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましく、また、カップ成型前のシートや、扁平にしたチューブも好ましい。
本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体と他の基材との積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などが挙げられる。

本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体と他の基材との積層態様としては、特に限定されるものではないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、（ａ）ガスバリア性包装材料前駆体／ポリオレフィン、（ｂ）ガスバリア性包装材料前駆体／ポリオレフィ（チューブ状）／ガスバリア性包装材料前駆体、（ｃ）ガスバリア性包装材料前駆体／ナイロン／ポリオレフィン、（ｄ）ガスバリア性包装材料前駆体／ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン、（ｅ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料前駆体／ポリオレフィン、（ｆ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料前駆体／ナイロン／ポリオレフィン、（ｇ）ポリエチレンテレフタレート／ガスバリア性包装材料前駆体／ナイロン／ポリオレフィンなどが挙げられる。
また、これらの積層態様を繰り返し積層させることもできる。
各積層体は、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点より、印刷層や金属やケイ素化合物の蒸着層が積層されていてもよい。
ガスバリア性包装材料前駆体の積層面は、バリア性の観点より、最外層に配置されていないことが好ましい。ガスバリア性包装材料前駆体の積層面が最外層に配置されると、バリア層などが削られ、バリア性が低下する要因となる。

本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体によれば、レトルト処理等の加熱工程を経ることにより、優れた酸素バリア性を有するガスバリア性包装材料を提供することができる。また、耐虐待性に優れ、さらには、安定性に優れた塗液を使用することにより、生産性にも優れたガスバリア性包装材料を提供することができる。
また、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体は、塗工部が２つある特殊なコーター（２ヘッドコーター）や多色印刷機を用いることなく、作製することができる。
また、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体によれば、酸素などの影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの精密金属部品のガスバリア性包装材料を提供することができる。
また、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体によれば、長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、かつボイル、レトルト殺菌などの高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適なガスバリア性包装材料を提供することができる。
さらに、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体によれば、前駆液の保管に際し、冷蔵庫のような低温保管設備や、塗布後速やかに使用する設備を必要とせずに、ガスバリア性包装材料を提供することができる。

「ガスバリア性包装材料」
本実施形態のガスバリア性包装材料は、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって得られ、バリア層を分離し、透過法によってバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上であるものである。

「レトルト処理」
レトルト処理とは、一般に食品などを保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。
本実施形態において、レトルト処理としては、食品などを包装した、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する方法が挙げられる。
レトルト装置としては、加熱蒸気を利用する蒸気式のものや、加圧過熱水を利用する熱水式のものなどが挙げられ、内容物となる食品などの殺菌条件に応じて適宜使い分ける。

「ボイル処理」
ボイル処理とは、食品などを保存するため湿熱で殺菌する方法である。
ボイル処理としては、内容物にもよるが、食品などを包装した、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う方法が挙げられる。
ボイル処理は、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式とがある。

「調湿処理」
調湿処理とは、通常、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体を、１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜９９％の雰囲気下に置くことである。
調湿時間は、温度と湿度によってその最適な範囲が異なり、低温、低湿度であるほど、長時間の調湿を必要とし、高温、高湿度であるほど、短時間で処理を終えることができる。例えば、２０℃で相対湿度８０％の条件下では、１０時間以上、４０℃で相対湿度９０％の条件下では、３時間以上、６０℃で相対湿度９０％の条件下では、３０分以上調湿処理を行えば、十分なガスバリア性を有するガスバリア性包装材料を形成することができる。
また、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体に、接着剤を介して、他の基材をラミネートした場合には、ラミネートしていない場合に比べて、十分なガスバリア性を発現するために必要な調湿時間は長くなる。

本実施形態のガスバリア性包装材料は、バリア層を分離し、透過法によってバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上である。
赤外線吸収スペクトルは、例えば、以下の方法により測定することができる。
まず、ガスバリア性包装材料からバリア層を分離する。分離方法としては、例えば、バリア層を直接、保護層から剥離する方法が挙げられる。
次に、分離したバリア層について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＪＲ１７１０を用いて、透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定する。
このようにして得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内に出現する吸光度のピークの中の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内に出現する吸光度のピーク中の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）を算出する。

バリア層に用いられるポリカルボン酸系重合体がイオン架橋を形成すると、１５６０ｃｍ^−１付近にカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１４９０〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）はイオン架橋がどの程度形成されているかの尺度となる。
一方、イオン架橋を形成する前のカルボキシル基は、１７２０ｃｍ^−１付近にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１６６０〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）は、イオン架橋を形成していないカルボキシル基の存在量の尺度となる。
本実施形態において、バリア層は、この赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１以上である。赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１以上であれば、バリア層中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くは、イオン架橋を形成していることを示す。イオン架橋が形成されれば、ガスバリア性包装材料には、十分な酸素ガスバリア性が得られる。

本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体は、レトルト処理などをしない場合には、赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１未満であるため、柔軟性を有する。一方、本実施形態のガスバリア性包装材料は、レトルト処理などをした後は、赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１以上であるため、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の多くが多価金属イオンとのイオン架橋を形成し、十分な酸素バリア性を得ることができる。

＜酸素透過度の範囲＞
本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって得られた、本実施形態のガスバリア性包装材料は、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が、通常、３００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
また、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施す以前の時点で、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体に延伸や屈曲などの応力がかかり、虐待が加えられた場合においても、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって得られた本実施形態のガスバリア性包装材料は、十分なガスバリア性を有する。虐待を加えられた後に、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した場合、得られた本実施形態のガスバリア性包装材料は、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が、通常、３００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは３０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。

＜応用（ラミネーション）＞
本実施形態のガスバリア性包装材料は、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与などの目的で、他の基材が積層されていてもよい。また、本実施形態のガスバリア性包装材料前駆体に、他の基材を積層した後、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して、本実施形態のガスバリア性包装材料としてもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が好適に用いられる。また、このようなプラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いても、プラスチックフィルム類や紙類を積層して用いてもよい。
基材の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブなどの形態が挙げられる。これらの基材の中でも、ガスバリア性包装材料を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましく、また、カップ成型前のシートや、扁平にしたチューブも好ましい。
本実施形態のガスバリア性包装材料と他の基材との積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などが挙げられる。

本実施形態のガスバリア性包装材料と他の基材との積層態様としては、特に限定されるものではないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、（ａ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、（ｂ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィ（チューブ状）／ガスバリア性包装材料、（ｃ）ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、（ｄ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン、（ｅ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、（ｆ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、（ｇ）ポリエチレンテレフタレート／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィンなどが挙げられる。
また、これらの積層態様を繰り返し積層させることもできる。
各積層体は、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点より、印刷層や金属やケイ素化合物の蒸着層が積層されていてもよい。
ガスバリア性包装材料の積層面は、バリア性の観点より、最外層に配置されていないことが好ましい。ガスバリア性包装材料の積層面が最外層に配置されると、バリア層などが削られ、バリア性が低下する要因となる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［調製例１］
以下の手順で、塗液Ａ１を調製した。
ポリオール、Ｓｉ剤、硬化剤および酢酸エチルを、表１に示す質量および固形分濃度となるように配合し、塗液Ａ１を調製した。
ポリオールとしては、水酸基価１００のアクリルポリオール（商品名：ダイヤナールＬＲ２５４、三菱レイヨン社製）を用いた。
Ｓｉ剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越シリコーン社製）を用いた。
硬化剤としては、ジイソシアネート（商品名：タケネートＡ５６、三井化学ポリウレタン社製）を用いた。
酢酸エチルとしては、東京化成工業社製の酢酸エチルを用いた。

［調製例２］
以下の手順で、塗液Ａ２を調製した。
ポリオール、硬化剤および酢酸エチルを、表２に示す質量および固形分濃度となるように配合し、塗液Ａ２を調製した。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール（商品名：タケラックＡ５２５、三井化学ポリウレタン社製）を用いた。
硬化剤としては、ジイソシアネート（商品名：タケネートＡ５２、三井化学ポリウレタン社製）を用いた。
酢酸エチルとしては、東京化成工業社製の酢酸エチルを用いた。

［調製例３］
以下の手順で、塗液Ｂを調製した。
ポリカルボン酸、酸化亜鉛、Ｓｉ剤、蒸留水および２−プロパノールを、表３に示す質量および固形分濃度となるように配合し、塗液Ｂを調製した。
ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、東亞合成社製）を用いた。
酸化亜鉛としては、東京化成工業社製の酸化亜鉛を用いた。
Ｓｉ剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）を用いた。
２−プロパノールとしては、東京化成工業社製の２−プロパノールを用いた。

［調製例４］
以下の手順で、塗液Ｃ−１を調製した。
酸化亜鉛、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩および水を、表４に示す質量および固形分濃度となるように配合し、塗液Ｃ−１を調製した。
酸化亜鉛としては、酸化亜鉛超微粒子（商品名：ＦＩＮＥＸ５０、堺化学工業社製）を用いた。
ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）を用いた。
酸化亜鉛、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩および水の混合物を攪拌するには、高速攪拌機（商品名：Ｔ．Ｋフィルミックス、プライミクス社製）を用いた。

［調製例５］
以下の手順で、塗液Ｃ−２を調製した。
塗液Ｃ−１、ポリエステル樹脂、２−プロパノールおよび水を、表５に示す質量および固形分濃度となるように配合し、塗液Ｃ−２を調製した。
ポリエステル樹脂としては、ユニチカ社製のエリーテルＫＴ−８８０３を用いた。
２−プロパノールとしては、東京化成工業社製の２−プロパノールを用いた。

［調製例６］
以下の手順で、塗液Ｃを調製した。
塗液Ｃ−２およびイソシアネート化合物を、表６に示す質量および固形分濃度となるように配合し、塗液Ｃを調製した。
イソシアネート化合物としては、Ｈｅｎｋｅｌ社製のＬｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９−２１を用いた。

［実施例１］
基材として、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）を用いた。
基材の一方の面に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ａ１を塗布し、乾燥させ、膜厚０．２μｍの接着層（塗液Ａ１層）を形成した。
塗液Ａ１の塗布には、線数４５、深度２００μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ａ１を乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を６０℃、第２の空間における乾燥温度を７０℃とした。
また、基材および接着層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、基材の一方の面に形成された接着層上に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ｂを塗布し、乾燥させ、膜厚０．３μｍのバリア層（塗液Ｂ層）を形成した。
塗液Ｂの塗布には、線数４５、深度２００μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ｂを乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を８５℃、第２の空間における乾燥温度を１１０℃とした。
また、接着層が形成された基材、並びに、接着層およびバリア層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、基材の一方の面上に形成されたバリア層上に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ｃを塗布し、乾燥させ、膜厚０．５μｍの保護層（塗液Ｃ層）を形成し、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例１のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
塗液Ｃの塗布には、線数２００、深度３８μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ｃを乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を３５℃、第２の空間における乾燥温度を４０℃とした。
また、接着層およびバリア層が形成された基材、並びに、接着層、バリア層および保護層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。

得られたガスバリア性包装材料前駆体を、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、接着剤を介して、延伸ナイロンフィルムおよびポリプロピレンフィルムと順次貼り合わせ、ガスバリア性包装材料前駆体／接着剤／延伸ナイロンフィルム／接着剤／ポリプロピレンフィルムの順に積層された、実施例１のラミネートフィルムを得た。ここでは、ガスバリア性包装材料前駆体の積層面が、接着剤と接するように配置した。
得られたラミネートフィルムを、貼り合わせ後、４０℃にて３日間養生した。
接着剤としては、三井化学ポリウレタン社製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を用いた。
延伸ナイロンフィルムとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（厚さ１５μｍ）を用いた。
ポリプロピレンフィルムとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＫＭ（厚さ６０μｍ）を用いた。

得られたラミネートフィルムを、日阪製作所社製の貯湯式レトルト釜ＲＣＳ−６０／１０ＴＧを用い、温度１２０℃にて３０分間、処理槽内の圧力を２ｋｇとして、レトルト処理し、実施例１のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例２］
塗液Ｂと塗液Ｃを塗布する順番を入れ替えた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／保護層／バリア層の順に積層された、実施例２のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例２のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例２のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例３］
塗液Ｂの酸化亜鉛を除いた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例３のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例３のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例３のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例４］
塗液Ｂの酸化亜鉛の量を２．２６ｇとした以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例４のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例４のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例４のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例５］
実施例１で得られたガスバリア性包装材料前駆体を、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、ポリエチレン製の扁平なチューブと貼り合わせ、ガスバリア性包装材料前駆体／ポリエチレン製の扁平なチューブ／ガスバリア性包装材料前駆体の順に積層された、実施例５のラミネートチューブを得た。
扁平なチューブとしては、以下のように成形したものを用いた。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を、二軸押出機にて吐出させてチューブ状に成形した。得られたチューブを水浴にて冷却固化させた後、巻き取ることにより扁平なチューブを得た。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂としては、日本ポリケム社製のノバテックＬＤ ＬＦ４２０Ｍを用いた。
二軸押出機としては、東芝機械社製のＴＥＭ−２６ＳＳ（スクリュー直径：２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を用いた。

得られたラミネートチューブを、４０℃、相対湿度９０％の条件下で１日間、調湿処理し、実施例５のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例６］
塗液Ｃ−１のポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩として、日本触媒社製のアクアリックＤＬ４０Ｓ（ポリアクリル酸ナトリウム固形分濃度４０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例６のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例６のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例６のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例７］
塗液Ｃ−１のポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩として、東亞合成社製のアロンＡ−６３３０（アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム固形分濃度４０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例７のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例７のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例７のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例８］
塗液Ｃ−１のポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩として、花王社製のポイズ５２０（アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム固形分濃度４０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例８のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例８のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例８のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例９］
塗液Ｃ−１のポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩の量を１．５ｇとし、水の量を６８．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例９のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例９のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例９のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例１０］
塗液Ｃ−１のポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩の量を１５ｇとし、水の量を５５ｇとした以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例１０のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例１０のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例１０のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例１１］
塗液Ａ１のポリオールとして、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ２５０７（アクリルポリオール、水酸基価８０）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例１１のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例１１のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例１１のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例１２］
塗液Ａ１のポリオールとして、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ２０９（アクリルポリオール、水酸基価１３４）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、実施例１２のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例１２のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、実施例１２のガスバリア性包装材料を得た。

［比較例１］
基材として、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）を用いた。
基材の一方の面に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ａ１を塗布し、乾燥させ、膜厚０．２μｍの接着層（塗液Ａ１層）を形成した。
塗液Ａ２の塗布には、線数４５、深度２００μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ａ２を乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を６０℃、第２の空間における乾燥温度を７０℃とした。
また、基材および接着層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、基材の一方の面に形成された接着層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層（バリア層）を形成した。
次に、基材の一方の面上に形成されたバリア層上に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ｃを塗布し、乾燥させ、膜厚０．５μｍの保護層（塗液Ｃ層）を形成し、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、比較例１のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
塗液Ｃの塗布には、線数２００、深度３８μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ｃを乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を３５℃、第２の空間における乾燥温度を４０℃とした。
また、接着層およびバリア層が形成された基材、並びに、接着層、バリア層および保護層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
以下、実施例１と同様にして、比較例１のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、比較例１のガスバリア性包装材料を得た。

［比較例２］
基材として、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）を用いた。
基材の一方の面に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ａ２を塗布し、乾燥させ、膜厚０．２μｍの接着層（塗液Ａ２層）を形成した。
塗液Ａ２の塗布には、線数４５、深度２００μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ａ２を乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を６０℃、第２の空間における乾燥温度を７０℃とした。
また、基材および接着層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、基材の一方の面に形成された接着層上に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ｂを塗布し、乾燥させ、膜厚０．３μｍのバリア層（塗液Ｂ層）を形成した。
塗液Ｂの塗布には、線数４５、深度２００μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ｂを乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を８５℃、第２の空間における乾燥温度を１１０℃とした。
また、接着層が形成された基材、並びに、接着層およびバリア層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、基材の一方の面上に形成されたバリア層上に、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、塗液Ｃを塗布し、乾燥させ、膜厚０．５μｍの保護層（塗液Ｃ層）を形成し、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、比較例２のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
塗液Ｃの塗布には、線数２００、深度３８μｍ、格子型のグラビア版を用いた。
また、塗液Ｃを乾燥する空間を２つの領域に分けて、第１の空間における乾燥温度を３５℃、第２の空間における乾燥温度を４０℃とした。
また、接着層およびバリア層が形成された基材、並びに、接着層、バリア層および保護層が形成された基材の巻き取り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
以下、実施例１と同様にして、比較例２のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、比較例２のガスバリア性包装材料を得た。

［比較例３］
塗液Ｃ−１において、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩を添加せずに、酸化亜鉛３０ｇと水７０ｇからなる塗液とした以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、比較例３のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、比較例３のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、比較例３のガスバリア性包装材料を得た。

［比較例４］
塗液Ａ１の三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ２５４（アクリルポリオール、水酸基価１００）に代えて、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ１８６（アクリル樹脂、水酸基価０）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／接着層／バリア層／保護層の順に積層された、比較例４のガスバリア性包装材料前駆体を得た。
また、実施例１と同様にして、比較例４のガスバリア性包装材料前駆体を用いてラミネートフィルムを作製し、そのラミネートフィルムをレトルト処理し、比較例４のガスバリア性包装材料を得た。

［評価］
（１） 屈曲による虐待試験
実施例１〜１２および比較例１〜４のガスバリア性包装材料前駆体に、テスター産業社製のゲルボフレックステスターにより、５０回屈曲させた。

（２）酸素透過度の測定
実施例１〜１２および比較例１〜４のガスバリア性包装材料の酸素透過度を測定した。また、実施例１〜１２および比較例１〜４のガスバリア性包装材料前駆体を、上述のように屈曲させた後、レトルト処理（調湿処理）して得られた、実施例１〜１２および比較例１〜４のガスバリア性包装材料の酸素透過度を測定した。
ガスバリア性包装材料の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮ^ＴＭ２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７−９８（２００４）に準拠し、測定値は、単位ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２−ｄａｙ−ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
評価結果を表７に示す。

（３）ヘイズの測定
実施例１〜１２および比較例１〜４のガスバリア性包装材料のヘイズを、日本電色工業社製のヘイズメーターＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００を用いて測定した。
評価結果を表７に示す。

（４）塗液Ｃの前駆液Ｃ−２の分散性の評価
実施例１〜１２および比較例１〜４において、保護層の塗液Ｃの前駆液Ｃ−２の分散性は、前駆液Ｃ−２を金属製の一斗缶に封入した後、３０℃の環境で１ヶ月保管した後、凝集物や沈殿の有無を目視にて観察した。
分散製の評価は３段階で行い、Ａ：凝集物や沈殿が生じていない、Ｂ：塗液中に凝集物が見られる、Ｃ：凝集物が見られ、かつ、缶底部に沈殿が生じている、とした。
評価結果を表７に示す。

（５）ブロッキング評価
実施例１〜１２および比較例１〜４において、接着層のブロッキング性は、基材に接着層を積層し、ロール状に巻取った後に、基材を引き出すことにより評価した。
ブロッキング性の評価は３段階で行い、Ａ：スムーズに引き出すことができる、Ｂ：接着層と基材（非積層面）が接着し、スムーズに引き出すことができない、Ｃ：接着層と基材（非積層面）が強固に接着し、引き出そうとすると基材が破断する、とした。
評価結果を表７に示す。

（６）赤外線吸収スペクトルの測定
実施例２のガスバリア性包装材料前駆体のバリア層、および、実施例２のガスバリア性包装材料のバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した。
ガスバリア性包装材料前駆体およびガスバリア性包装材料から、バリア層を剥離して、そのバリア層について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＪＲ１７１０を用いて、透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定した。
評価結果を図１に示す。

表７の結果から、実施例１〜１２のガスバリア性包装材料は、比較例１〜４のガスバリア性包装材料と比較すると、レトルト処理後、および、屈曲による虐待を行った後にレトルト処理を行った場合において、酸素透過度が非常に低く、ガスバリア性に優れていることが分った。
また、実施例１〜１２における塗液Ｃの前駆液Ｃ−２は、３０℃の環境で１ヶ月保管した後も凝集物や沈殿が生じておらず、保存安定性に優れていることが分った。
また、実施例１〜１２において、基材と接着層の間ではブロッキングが見られず、１つのヘッドコーターでの積層が可能であることが分った。

図１の結果から、実施例２のガスバリア性包装材料前駆体のバリア層は、１７２０ｃｍ^−１付近にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示すので、カルボキシル基がイオン架橋を形成していないことが確認された。
また、図１の結果から、実施例２のガスバリア性包装材料のバリア層は、１５６０ｃｍ^−１付近にカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示すので、カルボキシル基がイオン架橋を形成していることが確認された。

本発明のガスバリア性包装材料は、本発明のガスバリア性包装材料前駆体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって得られたものであり、酸素透過度が非常に低く、ガスバリア性に優れている。本発明のガスバリア性包装材料を用い、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行うことにより、食品、医薬品などの包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。

Claims (2)

1. フィルム状の支持体の一方の面に、イソシアネート基を有するケイ素化合物またはその加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む第一塗液を、前記支持体を巻き取りながら塗工することにより、前記支持体上に接着層を形成する第一工程と、
   前記第一工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記接着層上に、ポリカルボン酸系重合体と、シランカップリング剤、その加水分解物、および、これらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、亜鉛化合物とを含む第二塗液を塗工することにより前記接着層上にバリア層を形成する第二工程と、
   前記第二工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記バリア層上に、ポリエステル樹脂、酸化亜鉛と、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩と、硬化剤とを含む第三塗液を塗工することにより前記バリア層上に保護層を形成する第三工程と、
   を備え、
   前記第三工程後において、
   前記保護層は、前記保護層の１００質量％に対して、前記酸化亜鉛を４０〜９０質量％含有し、
   前記バリア層を分離し、透過法によって前記バリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である、
   ガスバリア性包装材料前駆体の製造方法。
2. フィルム状の支持体の一方の面に、イソシアネート基を有するケイ素化合物またはその加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む第一塗液を、前記支持体を巻き取りながら塗工することにより、前記支持体上に接着層を形成する第一工程と、
   前記第一工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記接着層上に、ポリエステル樹脂、酸化亜鉛と、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩と、硬化剤とを含む第三塗液を塗工することにより前記接着層上に保護層を形成する第二工程と、
   前記第二工程後の前記支持体を巻き取りながら、前記保護層上に、ポリカルボン酸系重合体と、シランカップリング剤、その加水分解物、および、これらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、亜鉛化合物とを含む第二塗液を塗工することにより前記保護層上にバリア層を形成する第三工程と、
   を備え、
   前記第三工程後において、
   前記保護層は、前記保護層の１００質量％に対して、前記酸化亜鉛を４０〜９０質量％含有し、
   前記バリア層を分離し、透過法によって前記バリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０〜１６５９ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ ^−１ の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である、
   ガスバリア性包装材料前駆体の製造方法。

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