JP2021194822A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】ガスバリア性フィルム１００は、ポリプロピレンを主成分とする基材１０と、基材の第一面１０ａ側に形成された酸素バリア性皮膜１５を備える。第一面の赤外分光測定において、１３６０〜１３９０ｃｍ−１に存在するピーク強度Ｉ１と、１４４０〜１４８０ｃｍ−１に存在するピーク強度Ｉ２との比は、式（１）：Ｉ１／Ｉ２≦１．６５を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や品質を維持するため、内容物を変性させる気体（水蒸気、酸素、その他）の進入を防ぐ性質、つまりガスバリア性が求められる。そのため、これらの包装材料には、ガスバリア性を有するフィルム材料（ガスバリア性フィルム）が用いられる。

ガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を樹脂基材の表面に設けたものが知られている。ガスバリア層としては、金属箔や金属蒸着膜、ウェットコート法により形成された皮膜が知られている。前記皮膜としては、酸素バリア性を示すものとして、水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を含むコーティング剤から形成された樹脂膜や、水溶性高分子と無機層状鉱物とを含むコーティング剤から形成された無機層状鉱物複合樹脂膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、ガスバリア層として、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（例えば、特許文献２参照）や、さらに水性高分子と無機層状化合物及び金属アルコキシドを含むガスバリア性複合被膜を順次積層したガスバリア層（例えば、特許文献３参照）、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含むガスバリア層（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

これらのガスバリア性フィルムは、透明性及び酸素遮断性を有する。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものがよく用いられている。

特許第６１７６２３９号公報 特開昭６０−４９９３４号公報 特開２０００−２５４９９４号公報 特許第４３７３７９７号公報

しかし、樹脂基材の表面にウェットコート法や蒸着法やスパッタリング法による皮膜を設けたガスバリア性フィルムは、製造ロットにより、酸素バリア性が安定しないことがあった。具体的には、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性が、本来の酸素バリア性、つまり皮膜を構成する材料および皮膜の厚みから想定される酸素バリア性よりも劣ることがあった。特に、皮膜の厚みが薄くなると、かかる問題が生じやすい傾向があった。

また近年、環境への負荷を抑制する観点から、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）製の基材フィルムを使用したガスバリア性フィルムの要請が高まっている。しかし、発明者の検討により、ＰＰ製の基材フィルムに単にバリア層を形成しただけのガスバリア性フィルムは、実際にはボイルやレトルトなど熱水処理に対する耐性が十分でないことが明らかになった。

上記事情を踏まえ、本発明は、酸素バリア性を付与するための皮膜の厚みが薄くても、本来の酸素バリア性を充分に発現でき、かつ熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、ポリプロピレンを主成分とする基材と、基材の第一面上に酸素バリア性皮膜を備えるガスバリア性フィルムであり、第一面の赤外分光測定において、１３６０〜１３９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ１と、１４４０〜１４８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ２との比が、下記式（１）を満たす場合に、熱水処理を行った後の密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の十分な熱水耐性を有し、かつ環境負荷も抑制されたガスバリア性フィルムを提供できる。
Ｉ１／Ｉ２≦１．６５ …（１）

また樹脂基材のブロッキング防止のために添加されている微粒子が一辺２５０μｍの領域あたり１００個以下であり、平均突出高さが２．５μｍ以下であれば、ガス透過の経路となる酸素バリア性皮膜の欠陥が最小限となり、高い酸素バリア性を有するガスバリア性フィルムを提供できる。

本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の様態を有する。
〔１〕ポリプロピレンを主成分とする基材と、
前記基材の第一面側に酸素バリア性皮膜を有し、
前記樹脂基材と前記酸素バリア性皮膜の間に下地層、または下地層および無機酸化物層の両方を備え、
前記第一面の赤外分光測定において、１３６０〜１３９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ１と、１４４０〜１４８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ２との比が下記式（１）を満たし、
Ｉ１／Ｉ２≦１．６５ …（１）
前記第一面上には、ポリプロピレン以外の材料からなる微粒子が突出しており、
前記微粒子の数が、一辺２５０μｍの領域あたり１００個以下であり、
前記微粒子の平均突出高さが２．５μｍ以下である、ガスバリア性フィルム。
〔２〕前記基材は
基層と前記第一面を構成する表層と含む２以上の樹脂層を有し、
前記第一面と反対側の第二面の樹脂層の赤外分光測定における前記式（１）の値が、
前記第一面における前記式（１）の値よりも大きい、〔１〕に記載のガスバリア性フィルム。
〔３〕前記下地層の厚みが０．０１〜１μｍである、〔１〕または〔２〕に記載のガスバリア性フィルム。
〔４〕前記下地層は、主成分として有機高分子を含み、
前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
〔５〕前記無機酸化物層の厚みが１〜２００ｎｍである、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
〔６〕前記無機酸化物層が、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
〔７〕前記酸素バリア性皮膜の厚みが０．０５〜１μｍである、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
〔８〕前記酸素バリア性皮膜が、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
〔９〕前記酸素バリア性皮膜が、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、〔８〕に記載のガスバリア性フィルム。
〔１０〕前記酸素バリア性皮膜が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
〔１１〕前記基材が熱融着可能なシーラント層をさらに備え、前記シーラント層が接着剤層により前記酸素バリア性皮膜に接合されている、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
〔１２〕１２０℃、３０分の熱水処理後において、
酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、
前記基材と前記シーラント層との剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。

本発明によれば、熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリア性フィルムを提供できる。さらに酸素バリア性を付与するための皮膜の厚みが薄くても、本来の酸素バリア性を充分に発現でき、酸素バリア性に優れる。

本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの模式断面図である。

本発明のガスバリア性フィルムについて、実施形態を示して説明する。

図１は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルム１００の模式断面図である。図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。

ガスバリア性フィルム１００は、樹脂基材１０と下地層１３と無機酸化物層１４と酸素バリア性皮膜１５とを有する。なお無機酸化物層１４は無くても構わない。

基材１０は、２つ以上の樹脂層を有し少なくとも表層１１と基層１２を備え、表層１１は微粒子１６を有する。

下地層１３は、樹脂基材１０の第一面１０ａに接して位置し、その反対面に無機酸化物層１４または酸素バリア性皮膜１５が接して位置する。

ガスバリア性フィルム１００はシーラント層１８を有し、シーラント層１８は接着剤層１７と接して位置し、接着剤層１７は酸素バリア性皮膜１５と接して位置する。

基材１０は、ポリプロピレンを主成分とする２以上の樹脂層を有する。本実施形態の基材は、基層１２と、基層１２に積層された表層１１との２つの樹脂層を有する。

２以上の樹脂層を有する基材１０は、例えば、共押出により形成できる。基層１２および表層１１の膜厚の合計である基材１０の総厚は、例えば３〜２００μｍとすることができ、１５〜６０μｍが好ましい。

基材１０の各層の原料となる樹脂としては、入手の平易さ、水蒸気バリア性、および環境への付加を抑制する観点から、ポリプロピレンを主成分とする。ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる種類のコモノマーがランダムに共重合し均質的な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相をなすポリプロピレンである。ターポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる２種類のコモノマーが共重合したポリプロピレンである。これらのポリオレフィン系樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。基層１２の原料は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれかが好ましい。表層１１の原料は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれかが好ましい。

基層１２は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の各種の添加剤から適宜選定できる。添加剤の例としては、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料が挙げられる。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のうち滑剤、スリップ剤は、加工適正の観点から好ましい。基層１２における添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整できる。基層１２は、典型的にはＡＢ剤を含まない。

基層１２は、単層構造でも多層構造でもよい。基層１２の厚みは、例えば、３〜２００μｍであってよく、６〜３０μｍであってよい。

表層１１の原料は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれかが好ましい。

表層１１は微粒子を含み、微粒子は典型的にはＡＢ剤である。微粒子の数は一辺２５０μｍの領域あたり１００個以下であり、平均突出高さが５μｍ以下であれば、酸素バリア性皮膜１５を形成する際に、ガス透過の経路となる欠陥が発生することを抑制でき、優れた酸素バリア性が発現する。

表層１１は、ＡＢ剤以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の各種の添加剤から適宜選定できる。添加剤の例としては、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料が挙げられる。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のうち滑剤、スリップ剤は、加工適正の観点から好ましい。表層１１における添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整できる。

表層１１の厚みは、例えば、０．１〜１０μｍであってよく、さらには０．５〜５．０μｍであってよい。

微粒子１６は典型的にはＡＢ剤であり、固体粒子であり、有機系粒子、無機系粒子等が挙げられる。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等が挙げられる。これら有機系粒子は、例えば、乳化重合や懸濁重合等により得られる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等が挙げられる。これらのＡＢ剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。微粒子１６としては、有機系ではポリメチルメタクリレート粒子、無機系ではシリカ粒子が好ましい。

微粒子１６の平均粒径は、第一面１０ａの外観、基材１０の透明性、微粒子１６の脱落可能性、アンチブロッキング性能を考慮すると、０．１μｍ以上、５μｍ以下が好ましい。

表層１１における微粒子１６の添加量は、例えば、表層１１の総質量に対して０．１〜０．４質量％である。表層１１における微粒子１６の添加量は、具体的には以下の式により求める。
微粒子の添加量［質量％］＝｛（ｉ）／１００｝×｛（ｉｉ）／１００｝×１００
式中、（ｉ）は、樹脂に微粒子を添加して攪拌し、押出機内に投入して混練し、溶融押出によりペレット状に形成されるマスターバッチ樹脂チップにおける微粒子の濃度（質量％）を示し、
（ｉｉ）は、微粒子を含むマスターバッチ樹脂チップを、微粒子を含まない樹脂にブレンドするときの、表層１１を構成する樹脂ペレット総質量に対する微粒子を含むマスターバッチ樹脂チップの濃度（質量％）を示す。

微粒子１６は基材１０の第二面１０ｂに含まれていてもよく、アンチブロッキング性能を考慮すると含むことが好ましい。

樹脂基材１０は、表層１１、基層１２を含む各層を共押出で積層した共押出フィルムであることが好ましい。樹脂基材１０は、延伸フィルムでも未延伸フィルムでもよい。

樹脂基材１０は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有することが好ましい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは特に水蒸気バリア性能が優れるので、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有することで、ガスバリア性フィルム１００の水蒸気バリア性が優れる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等の少なくとも１種がフィルム状に加工されたものであってよい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、共押出フィルムであることが好ましい。

樹脂基材１０の厚みは、用途、求められる特性等に応じて調整でき、特に制限されないが、例えば、３〜２００μｍであってよく、さらには６〜３０μｍであってよい。樹脂基材１０の厚みは、微粒子１６に由来する凸部が存在しない部分の厚みである。

樹脂基材１０の表面（第一面１０ａ、第二面１０ｂ）は、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、プラズマ処理およびオゾン処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理が施されていてもよい。

（下地層）
下地層１３は、樹脂基材１０と、無機酸化物層１４または酸素バリア性皮膜１５との間に設けられる。

下地層１３は、有機高分子を主成分として含有する層であり、プライマー層と呼ばれる
こともある。下地層１３を設けることによって、無機酸化物層１４または酸素バリア性皮膜１５の成膜性や密着強度を向上させることができる。

下地層１３における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。前記有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、樹脂基材１０と無機酸化物層１４或いはは酸素バリア性皮膜１５との密着強度の耐熱水性を考慮すると、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを含むことが好ましい。また下地層１３は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイルを含んでいてもよい。

前記有機高分子としてさらに好ましくは、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子、および／または高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子が挙げられる。

ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。

イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により樹脂基材１０と無機酸化物層１４または酸素バリア性皮膜１５との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

下地層１３は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、樹脂基材１０の第一面１０ａ上に調製した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。

混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて樹脂基材１０の上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば５０〜２００℃に加熱し、乾燥及び／又は硬化することによって、下地層１３を形成することができる。

下地層１３の厚みは、特に制限されず、例えば、０．００５〜５μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。下地層１３の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。下地層１３の厚みが０．０１μｍ以上であれば、樹脂基材１０と無機酸化物層１４または酸素バリア性皮膜１５との十分な密着強度が得られ、酸素バリア性も良好となる。下地層２７の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

（無機酸化物層）
無機酸化物層１４の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられ、特に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素が、生産性に優れ、かつ耐熱、耐湿熱での酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れることから好ましい。なお無機酸化物層１４は、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。無機酸化物層１４の厚みは、１〜２００ｎｍが好ましく、厚みが１ｎｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られ、厚みが２００ｎｍ以下であれば、製造コストを低く抑えられるとともに、折り曲げや引っ張りなどの外力による亀裂が生じ難く、バリア性の劣化を抑えられる。無機酸化物層１４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の成膜方法によって形成することができる。

（酸素バリア性皮膜）
酸素バリア性皮膜１５は、ウェットコート法により形成される酸素バリア性皮膜として公知のものであってよい。酸素バリア性皮膜１５は、下地層１３または無機酸化物層１４の上にウェットコート法によりコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、塗膜は、湿潤膜であり、皮膜は、乾燥膜である。

酸素バリア性皮膜１５としては、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜（有機無機複合皮膜）が好ましい。さらにシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方をさらに含む皮膜が好ましい。

有機無機複合膜に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

有機無機複合膜における、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、４０〜７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の下限は５０質量％であってもよい。同様の観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。

有機無機複合膜に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の高分子が挙げられる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００〜１８００００である。

ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。

有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量は、例えば、１５〜５０質量％である。有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量の下限は、酸素透過度を一層低減する観点から２０質量％であってもよい。有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量の上限は、酸素透過度を一層低減する観点から４５質量％であってもよい。

有機無機複合膜に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。

有機官能基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、酸素バリア性皮膜１５の酸素バリア性と、下地層１３または無機酸化物層１４との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、酸素バリア性と下地層１３または無機酸化物層１４との接着性に特に優れる酸素バリア性皮膜１５を形成することができる。

有機無機複合膜における、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、１〜１５質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、有機無機複合膜における、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の下限は２質量％であってもよい。同様の観点から、有機無機複合膜における、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の上限は１２質量％であってもよい。

前記有機無機複合膜には、層状構造を有する結晶性の無機層状化合物を含んでいても構わない。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１〜１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０〜５０００である。

無機層状化合物としては、層状構造の層間に水溶性高分子が入り込むこと（インターカレーション）によって、優れた酸素バリア性と密着強度を有する皮膜を形成できることから、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリトロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。

また、酸素バリア性皮膜１５の別の好ましい例として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む皮膜（ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜）が挙げられる。この場合、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、加熱乾燥することで形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であってもよいし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した上に、多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成し、Ａ／Ｂ層間で架橋反応させて形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であっても構わない。

［ポリカルボン酸系重合体（Ａ）］
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。

該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性フィルムは充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、酸素バリア性皮膜１５を形成する際のコーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した後に前記Ｂ皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、Ａ皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、後述する多価金属化合物（Ｂ）の説明で例示する化合物を用いることができる。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などがあげられる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類の二トリル類等が挙げられる。

［多価金属化合物（Ｂ）］
多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。酸素バリア性皮膜の酸素バリア性の観点から酸化亜鉛が好ましい。

酸化亜鉛は紫外線吸収能を有す無機材料であり、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成する場合は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。

上記の中でも、コーティング剤に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

また、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、乾燥してポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成する場合には、前記したポリカルボン酸系重合体（Ａ）と前記した多価金属化合物（Ｂ）と、水またはアルコール類を溶媒として、該溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合して、コーティング剤として、公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することで、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成することができる。コート法として、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

酸素バリア性皮膜１５の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５〜５μｍであってよい。酸素バリア性皮膜１５の厚みとしては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。酸素バリア性皮膜１５の厚みが０．０５μｍ以上であれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。酸素バリア性皮膜１５の厚みが１μｍ以下であれば、第一面１０ａにおけるＡＢ剤由来の凸部の有無が酸素バリア性に与える影響が大きく、本発明の有用性が高い。また、酸素バリア性皮膜１５の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

ガスバリア性皮膜として、前記の有機無機複合皮膜や、前記のポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を有するガスバリア性フィルムは、ボイル処理やレトルト殺菌処理を行っても優れた酸素バリア性を示し、シーラントフィルムとラミネートして、ボイル、レトルト処理用包装材料としても、十分な密着強度やシール強度を有し、さらに、金属箔や金属蒸着膜にはない透明さと、耐屈曲性や耐延伸性に優れ、ダイオキシン等の有害物質発生のリスクもない等の利点がある。

シーラント層１８は、ガスバリア性フィルム１００を用いて袋状包装体などを形成する際に熱融着により接合される層である。シーラント層１８の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂材料を例示できる。シーラント層６０厚さは目的に応じて決められるが、例えば１５〜２００μｍの範囲とできる。

接着剤層１７は、シーラント層１８と酸素バリア性皮膜１５とを接合する。接着剤層１７を用いることで、シーラント層１８となる樹脂フィルムと、酸素バリア性皮膜１５を形成した基材１０とを、ドライラミネーションにより貼り合わせることができる。接着剤層１７の材料としては、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を例示できる。

酸素バリア性皮膜１５の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることができる。積層する際は、接着剤を介さずに被覆層３０の上に直接シーラントを形成する押出ラミネート法を用いてもよい。

基材１０の第一面１０ａは、赤外分光測定において１３７０〜１３８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、１４５０〜１４６０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ２）との強度比が式（１）の範囲にある。すなわち、Ｉ１がＩ２の１．６５倍以下である。本実施形態において、この強度比は、第一面１０ａを構成する表層１１の材料特性によりもたらされる。
Ｉ１／Ｉ２≦１．６５ …（１）

上記式（１）の値は、測定箇所の樹脂成分に占めるポリプロピレンの割合を示している。Ｉ１は、ポリプロピレンの量を示しており、Ｉ２は、ポリエチレンとポリプロピレンとの和を示している。したがって、ホモポリマーはコポリマーやターポリマーに比して式（１）の値が大きくなり、コポリマーやターポリマーにおいては、ポリプロピレン以外の成分が増えるにつれて式（１）の値が小さくなる。

発明者らは、ポリプロピレンを主成分とする基材を用いてガスバリア性フィルムを構成するにあたり、様々な検討を行った。その結果、酸素バリア性皮膜１５が形成される第一面１０ａにおいては、ポリプロピレンを主成分とする範囲で、その割合が低い方が、ガスバリア層の密着強度が向上することを見出した。第一面１０ａにおける式（１）の値は、１．５５以下が好ましく、１．５０以下がさらに好ましい。

本実施形態のガスバリア性フィルム１００は、上記により、ポリプロピレンを主成分とするモノマテリアルの構成を保持して環境負荷を抑制しつつ、好適なガスバリア性を発揮するガスバリア層が基材と良く接合し、剥離しにくいように構成されている。

発明者らがさらに検討した結果、上記特性を有する第一面を含む表層１１に、式（１）の値がより大きい基層１２を加えることにより、基材１０の総合的な特性がさらに向上することを見出した。式（１）の値がより大きい、すなわち、第一面を含む層よりもポリプロピレンの割合が高い層を積層することで、基材１０全体としての耐熱性が向上する。その結果、酸素バリア性皮膜１５を形成する際に十分な熱を基材１０に掛けることができ、酸素バリア性皮膜１５のバリア性能を向上できる。さらに、製造後のガスバリア性フィルムがレトルト処理、ボイル処理等の熱水処理を受けた際に、表層１１の収縮を基層１２が抑制して、収縮により酸素バリア性皮膜１５にクラック等が生じてガスバリア機能が低下することや、酸素バリア性皮膜１５が基材１０から剥離しやすくなることを好適に抑制する。

このような観点からは、基層１２が構成する第二面１０ｂにおける上記式（１）の値は、第一面１０ａの値よりも大きいことが好ましく、１．６５以上であることがより好ましい。

（ガスバリア性フィルムの製造方法）
ガスバリア性フィルム１００は、樹脂基材１０の第一面１０ａに、下地層１３、または下地層１３と無機酸化物層１４の双方を形成した後、下地層１３または無機酸化物層１４の上に酸素バリア性皮膜１５を形成することにより製造できる。

樹脂基材１０としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。

下地層１３は、前記したように、ウェットコート法により樹脂基材１０の第一面１０ａにコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知のウェットコート法を用いることができる。コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。乾燥条件としては、例えば９０℃で１０秒間の条件が挙げられる。

無機酸化物層１４は、下地層１３上に、前記した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により成膜することで得られる。

酸素バリア性皮膜１５は、下地層１３、または無機酸化物層１４の上に、ウェットコート法により前記したコーティング剤からなる塗膜を形成し、乾燥することにより得られる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知のウェットコート法を用いることができる。コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。乾燥条件としては、例えば９０℃で１０秒間の条件が挙げられる。酸素バリア性皮膜１５は、一度の塗布、乾燥により形成しても、同種のコーティング剤或いは異種のコーティング剤により、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成しても構わない。

（作用効果）
以上説明したガスバリア性フィルム１００にあっては、少なくとも表層１１、基層１２を有する樹脂基材１０と、樹脂基材１０の第一面１０ａ上に下地層１３、または下地層１３と無機酸化物層１４を備え、さらに酸素バリア性皮膜１５とを有し、表層１１に含まれる微粒子１６の数が、一辺２５０μｍの領域あたり１００個以下であり、微粒子１６の平均突出高さが２．５μｍ以下であることによって、本来の酸素バリア性を充分に発現でき、酸素バリア性に優れる。また、酸素バリア性皮膜１５の厚みを薄くできるので、ガスバリア性フィルム１００を低コストで提供できる。

酸素バリア性皮膜１５の厚みが薄くても本来の酸素バリア性を充分に発現できる理由は、以下のように考えられる。

一般に樹脂基材には、ブロッキング防止のため、ＡＢ剤の微粒子１６が含まれており、ＡＢ剤による凸部が樹脂基材の両面（第一面および第二面）に存在する。この樹脂基材にウェットコート法によりコーティング剤を塗布すると、特に塗布量が少ない場合、凸部の位置で局所的に塗膜が形成されず、欠陥となる。この欠陥がガス透過の経路となり、酸素バリア性が充分に発現しない。

以上、実施形態を示して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

ガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、酸素吸収層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに有していてもよい。

ガスバリア性フィルムがヒートシール可能なシーラント層１８を有する場合、このシーラント層１８は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表面に配置される。ガスバリア性フィルムがシーラント層１８を有することにより、ガスバリア性フィルムが、ヒートシールによって密封可能なものとなる。シーラント層１８は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

［使用材料］
＜樹脂基材＞
α１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｍ−１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、三井化学東セロ株式会社製）。
α２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＭＥ−１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、三井化学東セロ株式会社製）。
α３：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１１１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α４：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１０２、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α５：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、コロナ処理面側のＡＢ剤平均粒径２μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α６：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＰＢ２１０Ｊ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、フタムラ化学株式会社製）。
α７：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、三井化学東セロ株式会社製）。
α８：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１７１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α９：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α１０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、コロナ処理面側のＡＢ剤平均粒径４μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。

＜製造例１＞
アクリルポリオールとしてアクリディックＣＬ−１０００（ＤＩＣ（株）））を、イソシアネート系化合物としてＴＤＩタイプ硬化剤コロネート２０３０（東ソー（株））を用いて、アクリルポリオールとイソシアネート系化合物の配合比を固形分重量比６：４となるよう配合し、希釈溶剤（酢酸エチル）を用いて下地層形成用の混合液（固形分：２質量％）を調製した。

＜製造例２＞
ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ 商品名：ポバールＰＶＡ−１０５、クラレ社製、けん化度９８〜９９％、重合度５００のポリビニルアルコール）を溶解した水溶液、およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ 商品名：ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業（株））をそれぞれ０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した水溶液を用意し、加水分解前の重量比でＰＶＡ：ＴＥＯＳ：ＧＰＴＭＳが４０：５０：１０となるように水溶液を配合した。さらに配合した水溶液の溶剤成分が、質量比として水：イソプロピルアルコールが９０：１０となるように、希釈溶剤を加え、有機無機複合皮膜形成用のコーティング剤（５質量％）を調製した。

［実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４］
表１に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる無機酸化物層を形成した。続いて形成した無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いて、製造例２で調製した有機無機複合皮膜形成用のコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．３μｍの有機無機複合皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例１−１〜１−６、および比較例１−１〜１−４のガスバリア性フィルムを得た。

各実施例および比較例における評価項目及び測定方法について、以下に示す。
＜第一面および第二面の赤外線分光測定＞
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４０００（日本分光株式会社製）を用いて、ガスバリア性フィルム作製前の各基材の厚さ方向両面に対して行った。測定条件等は以下の通りである。
測定条件：ＡＴＲ法
プリズム：Ｇｅ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：６４

＜微粒子の個数及び突出平均高さ＞
レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−４０００（オリンパス株式会社製）を用いて第一面１０ａの表面観察を行い、微粒子の単位エリアあたりの数および突出高さを計測した。観察倍率は５０倍とした。単位エリアあたりの数は、無作為に選択した２５７μｍ×２５９μｍの範囲（面積０．０６７ｍｍ^２）と、その右側に連続する同一サイズの２エリアとで測定し、３エリアの算術平均値とした。突出高さは、３エリアでカウントされたすべての微粒子の算術平均値とした。

＜熱水処理後の酸素バリア性＞
各例のガスバリア性フィルムについて、接着剤を用いてＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と貼り合せ、ガスバリア性フィルム／接着剤／ＣＰＰ構成のレトルト処理用ガスバリア性積層フィルムを作製した。接着剤は三井化学ポリウレタン製の２液硬化型接着剤、タケラック（登録商標）Ａ６２０（主剤）／タケネート（登録商標）Ａ６５（硬化剤）を使用し、ＣＰＰは東レフィルム加工製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＫＭ（６０μｍ）を使用して、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにてドライラミネートし、４０℃で３日間養生した。なおガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜が接着剤側になるように配置した。

得られたガスバリア性積層フィルムにてＡ５サイズの４方シールパウチを作製し、内容物として水道水１５０ｍｌを充填して、１２０℃の熱水中で３０分間の加熱殺菌処理（レトルト処理）を実施した。

熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。

＜熱水処理後の密着強度＞
上記手順で作製した各例のパウチを製造直後および熱水処理した後、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して各例のパウチの内容物と接していた部位から試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定したガスバリア層２０の剥離強度を密着性の指標として測定した。測定は、Ｔ型剥離と１８０°剥離の２種類を、それぞれ常態（Ｄｒｙ）および測定部位湿潤（Ｗｅｔ）で行った。

実施例１−１〜１−６、および比較例１−１〜１−４の測定結果を表１に示す。

表１に記載の結果から、実施例１−１〜１−６のガスバリア性フィルムは、第一面の式（１）の値が１．６５以下であり、いずれも熱水処理後において、基材１０とシーラント層１８との間で高い密着性が保持されていた。また、熱水処理後も酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と良好なガスバリア性能を示した。

一方、比較例１−１〜１−３のガスバリア性フィルムは、第一面の式（１）の値が１．６５より大きく、熱水処理後の密着性が低かった。比較例１−４のガスバリア性フィルムは、微粒子１６の平均突出高さが２．５μｍより大きく、熱水処理後の酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを上回り、良好なガスバリア性能を得られなかった。

＜製造例３＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（東亞合成 アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０質量部に蒸留水５８．９質量部を加えて希釈した。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ アルドリッチ製）０．４４質量部を添加し、撹拌を行い均一な溶液とし、ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を調製した。

＜製造例４＞
酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント製 ＺＥ１４３）１００質量部と硬化剤Ｌｉｏｆｏｌ ＨＡＥＲＴＥＲ ＵＲ ５８８９−２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）２質量部を混合して、多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を調製した。

［実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２〜４］
表２に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで、製造例３で調製したポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのポリカルボン酸系重合体皮膜を形成し、さらにポリカルボン酸系重合体皮膜の上に、グラビア印刷機を用いて、製造例４で調製した多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍの多価金属化合物皮膜を形成して、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−４のガスバリア性フィルムを得た。

［実施例２−７〜２−１０および比較例２−５〜２〜６］
表２に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる無機酸化物層を形成した。続いて形成した無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いて、製造例３で調製したポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのポリカルボン酸系重合体皮膜を形成し、さらにポリカルボン酸系重合体皮膜の上に、グラビア印刷機を用いて、製造例４で調製した多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍの多価金属化合物皮膜を形成して、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例２−７〜２−１０、比較例２−５〜２−６のガスバリア性フィルムを得た。

［実施例２−１１〜２−１４および比較例２−７〜２〜８］
表２に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、下地層の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる無機酸化物層を形成した。続いて形成した無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いて、製造例３で調製したポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのポリカルボン酸系重合体皮膜を形成し、さらにポリカルボン酸系重合体皮膜の上に、グラビア印刷機を用いて、製造例４で調製した多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍの多価金属化合物皮膜を形成して、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例２−１１〜２−１４、比較例２−７〜２−８のガスバリア性フィルムを得た。

表２に記載の結果から、実施例２−１〜２−１４のガスバリア性フィルムは、第一面の式（１）の値が１．６５以下であり、いずれも熱水処理後において、基材１０とシーラント層１８との間で高い密着性が保持されていた。また、熱水処理後も酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と良好なガスバリア性能を示した。

一方、比較例２−１〜２−３、２−５〜２−８のガスバリア性フィルムは、第一面の式（１）の値が１．６５より大きく、熱水処理後の密着性が低かった。比較例２−４のガスバリア性フィルムは、微粒子１６の平均突出高さが２．５μｍより大きく、熱水処理後の酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを上回り、良好なガスバリア性能を得られなかった。

以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。

また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、適宜の位置に印刷層が設けられてもよい。また、被覆層上に介在フィルムを取り付けて、耐ピンホール性、耐寒性、耐熱性、耐落袋性、引き裂き耐性等の所望の物性をガスバリア性フィルムに付与してもよい。

さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、接着層やシーラント層は必須ではない。すなわち、接着層やシーラント層は、ガスバリア性フィルムの具体的用途等を考慮して、必要に応じて設ければよい。

本発明のガスバリア性フィルムは、熱水処理後においても優れた密着強度とガスバリア性を示す。また、酸素バリア性皮膜を薄膜化しても品質を安定化出来て、原材料コストの削減が可能となる。

本発明のガスバリア性フィルムは、例えば包装用材料として好適に利用可能であるり、ボイル処理、レトルト処理用の包装材料としても好適に利用可能である。本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることで、内容物の品質保持性を高めることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、包装材料以外の用途にも用いることができる。包装材料以外の用途としては、例えば、電子デバイス関連フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用各種機能性フィルム、基板フィルム等の用途が挙げられる。

１００ ガスバリア性フィルム
１０ 樹脂基材
１１ 樹脂基材 表層
１２ 樹脂基材 基層
１３ 下地層
１４ 無機酸化物層
１５ 酸素バリア性皮膜
１６ 微粒子
１７ 接着剤層
１８ シーラント層

Claims (12)

1. ポリプロピレンを主成分とする基材と、
   前記基材の第一面側に酸素バリア性皮膜を有し、
   前記樹脂基材と前記酸素バリア性皮膜の間に下地層、または下地層および無機酸化物層の両方を備え、
   前記第一面の赤外分光測定において、１３６０〜１３９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ１と、１４４０〜１４８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ２との比が下記式（１）を満たし、
   Ｉ１／Ｉ２≦１．６５ …（１）
   前記第一面上には、ポリプロピレン以外の材料からなる微粒子が突出しており、
   前記微粒子の数が、２５７μｍ×２５９μｍの領域（面積０．０６７ｍｍ^２）あたり１００個以下であり、
   前記微粒子の平均突出高さが２．５μｍ以下である、ガスバリア性フィルム。
2. 前記基材は
   基層と前記第一面を構成する表層と含む２以上の樹脂層を有し、
   前記第一面と反対側の第二面の樹脂層の赤外分光測定における前記Ｉ１／Ｉ２の値が、
   前記第一面における前記Ｉ１／Ｉ２の値よりも大きい、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記下地層の厚みが０．０１〜１μｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記下地層は、主成分として有機高分子を含み、
   前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記無機酸化物層の厚みが１〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記無機酸化物層が、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記酸素バリア性皮膜の厚みが０．０５〜１μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記酸素バリア性皮膜が、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記酸素バリア性皮膜が、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記酸素バリア性皮膜が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
11. 前記基材が熱融着可能なシーラント層をさらに備え、前記シーラント層が接着剤層により前記酸素バリア性皮膜に接合されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
12. １２０℃、３０分の熱水処理後において、
    酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、
    前記基材と前記シーラント層との剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。

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