CN111601711B

CN111601711B - 阻气层叠体以及具备该阻气层叠体的包装材料

Info

Publication number: CN111601711B
Application number: CN201980008369.8A
Authority: CN
Inventors: 冈村贤吾; 福上美季
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: EP3741560B1; EP3741560A4; US20200331024A1; CN111601711A; US11766695B2; EP3741560A1

Abstract

根据本公开的阻气层叠体具备树脂基材、含有羧酸类聚合物的第1被覆层、以及含有多价金属化合物和树脂的第2被覆层，并且具有通过依次层叠树脂基材、第1被覆层及第2被覆层而成的结构，第2被覆层的厚度相对于第1被覆层的厚度的比率为1.0以上4.0以下，第2被覆层满足以下条件1至3中的至少一个：(条件1)第2被覆层的雾度为8％以下；(条件2)第2被覆层的表面粗糙度Ra为第2被覆层的厚度的1/2以下；(条件3)在第2被覆层的与第1被覆层侧相对的那一侧的表面上，每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部的个数为2个/0.01mm²以下。

Description

阻气层叠体以及具备该阻气层叠体的包装材料

技术领域

本公开涉及阻气层叠体以及具备该阻气层叠体的包装材料。

背景技术

在食品、饮料、药品及化学品等许多领域中，已经开发了适应于各自的内容物的包装材料。这样的包装材料要求具有防止内容物变质的功能。由于包装材料发挥防止内容物变质的功能，因此赋予了包装材料以(例如)防止氧气和水蒸气等渗透的性质(阻气性)。专利文献1公开了一种具备包含聚合物的中和产物的层的阻气层叠体，该聚合物的中和产物是通过官能团中所含的-COO-基团的至少一部分被2价以上的金属离子(多价金属离子)中和而得的。这种阻气层叠体可用于(例如)加压加热杀菌处理(蒸煮处理)用的包装材料。由此，即使在对包装材料进行了蒸煮处理以后，也能够确保该包装材料的氧气阻挡性。需要说明的是，氧气阻挡性是防止氧渗透的特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4365826号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，当进行了蒸煮处理后的产品的内容物含有硫元素时，会生成源自硫元素的化合物，在包装材料内有时会产生由其引起的令人不快的气味(蒸煮气味)。于是想到，将引起蒸煮气味的该化合物用上述阻气层叠体吸收。然而，当该化合物被上述阻气层叠体吸收时，氧气阻挡性倾向于劣化。

本公开的一个方面的目的在于提供一种能够同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的阻气层叠体以及具备该阻气层叠体的包装材料。

用于解决问题的手段

本公开的一个方面提供以下方式的阻气层叠体。根据本公开的一个方面的阻气层叠体具备树脂基材、含有羧酸类聚合物的第1被覆层、以及含有多价金属化合物和树脂的第2被覆层，并且具有通过依次层叠树脂基材、第1被覆层及第2被覆层而成的结构，第2被覆层的厚度相对于第1被覆层的厚度的比率为1.0以上4.0以下，第2被覆层满足以下条件1至3中的至少一个。

(条件1)第2被覆层的雾度为8％以下。

(条件2)第2被覆层的表面粗糙度Ra为第2被覆层的厚度的1/2以下。

(条件3)在第2被覆层的与第1被覆层侧相对的那一侧的表面上，每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部的个数为2个/0.01mm²以下。

该阻气层叠体具有含有多价金属化合物的第2被覆层。当对使用了阻气层叠体的包装材料进行蒸煮处理或煮沸处理等加热处理时，由含硫元素的内容物产生的硫化氢与第2被覆层的多价金属化合物发生化学反应。由此，硫化氢被阻气层叠体所捕获，从而可以抑制蒸煮气味。

由第2被覆层中的多价金属化合物产生的多价金属离子通过加热处理也与第1被覆层中的羧酸类聚合物发生反应，形成了交联结构，其中羧酸类聚合物彼此经由多价金属离子而离子交联。由此，提高了第1被覆层的氧气阻挡性，阻气层叠体可以通过第1被覆层而发挥优异的氧气阻挡性。

在此，当通过加热处理而由内容物产生的硫化氢到达第1被覆层时，构成第1被覆层的上述交联结构的多价金属离子与硫化氢发生反应而破坏交联结构，阻气层叠体的氧气阻挡性降低。与此相对，通过第2被覆层的厚度相对于第1被覆层的厚度的比率为1.0以上4.0以下、且第2被覆层满足条件1至3中的至少一个，使得侵入的硫化氢中的大部分被第2被覆层所捕获，并且良好地阻止了其到达第1被覆层。因此，即使在从含硫元素的内容物产生硫化氢的情况下，也充分地维持了第1被覆层中的交联结构，阻气层叠体可以发挥优异的氧气阻挡性。

第2被覆层的厚度为(例如)0.10μm以上0.50μm以下。在这种情况下，第2被覆层可以含有足够量的多价金属化合物。另外，可以良好地抑制第2被覆层的柔韧性的降低。

多价金属化合物为氧化锌，并且基于第2被覆层的质量，氧化锌的含量可以为65质量％以上85质量％以下。在这种情况下，可以提供显示出透光性、并且以更高的水平同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的阻气层叠体。

阻气层叠体可以在树脂基材与第1被覆层之间进一步具备含有无机氧化物的无机气相沉积层。在这种情况下，通过第1被覆层与无机气相沉积层的协同效应，从而可以进一步提高阻气层叠体的氧气阻挡性。阻气层叠体还可以在树脂基材与无机气相沉积层之间进一步具备含有氨基甲酸酯类化合物的底层。在这种情况下，可以进一步抑制树脂基材与无机气相沉积层的剥离。在阻气层叠体中，优选的是第1被覆层与第2被覆层直接接触。在这种情况下，由第2被覆层中的多价金属化合物产生的多价金属离子与第1被覆层中的羧酸类聚合物之间的反应容易进行，有效地形成了经由多价金属离子的羧酸类聚合物彼此的交联结构。

上述阻气层叠体可以用于将要进行蒸煮处理或煮沸处理的包装材料。根据上述阻气层叠体，可以形成即使在进行了蒸煮处理或煮沸处理的情况下也能够在高水平下同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的包装材料。

本公开的另一方面提供以下方式的阻气层叠体。根据本公开的另一方面的阻气层叠体具备由塑料材料构成的膜基材(相当于上述方式的“树脂基材”)、以及在其上设置的被覆层，该被覆层包括：含有多元羧酸类聚合物、以及选自由通式R¹Si(OR²)₃表示的硅烷偶联剂、其水解产物和它们的缩合物所组成的组中的至少一种含硅化合物的第1被覆层；以及含有紫外线吸光度显示为0.3以上0.7以下的多价金属化合物的第2被覆层，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，在第1被覆层中，多元羧酸类聚合物的质量相对于含硅化合物的质量的比率在99.5/0.5至80.0/20.0的范围内。

(并且，上述含硅化合物的质量是以硅烷偶联剂计的质量，通式中的R¹为包含缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R²为烷基，3个R²可以彼此相同或不同。)

根据上述另一方面的阻气层叠体可以在膜基材与被覆层之间具备密合层(相当于上述方式的“底层”)和由无机氧化物构成的无机气相沉积层。在这种情况下，通过第1被覆层与无机气相沉积层的协同效应，从而可以在进一步提高阻气层叠体的氧气阻挡性的同时还进一步抑制膜基材与无机气相沉积层的剥离。根据上述方面的阻气层叠体可以在膜基材上具备改性处理层，在改性处理层上具备由无机氧化物构成的无机气相沉积层，在无机气相沉积层上设置被覆层。通过在膜基材与无机气相沉积层之间存在改性处理层，从而可以进一步抑制膜基材与无机气相沉积层的剥离。

本公开的另一方面是具备上述阻气层叠体的包装材料。当将上述内容物容纳在这样的包装材料中同时对该包装材料进行加热处理时，由该内容物产生的硫化氢被阻气层叠体所吸收。由此，可以抑制蒸煮气味。另外，由于阻气层叠体可以抑制由加热处理所引起的氧气阻挡性的降低，因而包装材料可以发挥优异的氧气阻挡性。

发明的效果

根据本公开的一个方面，可以提供能够同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的阻气层叠体以及具备该阻气层叠体的包装材料。

附图简要说明

[图1]图1是表示根据本公开的阻气层叠体的第1实施方式的示意性剖面图。

[图2]图2是表示可存在于图1所示的阻气层叠体的第2被覆层处的凹部的示意性剖面图。

[图3]图3是包装体的示意性平面图。

[图4]图4是沿图3的IV-IV线的剖面图。

[图5]图5(a)至5(d)是用于说明在进行蒸煮处理时的阻气层叠体的变化的示意性剖面图。

[图6]图6(a)及图6(b)是用于说明在进行蒸煮处理时的包装体的变化的示意性剖面图。

[图7]图7是表示图1所示的第1实施方式的变形例的示意性剖面图。

[图8]图8是表示通过平面型等离子体处理装置对膜表面进行RIE处理的模式的一个例子的示意图。

[图9]图9是表示通过中空阳极型等离子体处理装置对膜表面进行RIE处理的模式的一个例子的示意图。

[图10]图10是表示根据本公开的阻气层叠体的第2实施方式的示意性剖面图。

[图11]图11是表示图10所示的第2实施方式的变形例的示意性剖面图。

[图12]图12是实施例1中所得的阻气层叠体中的第2被覆层的表面的SEM图像。

[图13]图13是比较例1中所得的阻气层叠体中的第2被覆层的表面的SEM图像。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的多个实施方式进行详细说明。需要说明的是，在以下说明中，相同元件或具有相同功能的元件将使用相同的附图标记，并且省略重复的说明。

[第1实施方式]

<阻气层叠体>

图1是根据第1实施方式的阻气层叠体的示意性剖面图。图1所示的阻气层叠体10A是至少显示出对氧气及水蒸气等具有阻气性的膜。另外，阻气层叠体10A显示出(例如)柔韧性及透光性等的至少任意一种。

阻气层叠体10A是具有耐热性、且能够用于将要进行加压加热杀菌处理(蒸煮处理)或煮沸处理的包装材料的膜。除了阻气性及耐热性以外，阻气层叠体10A还可以具备其他所要求的性能(例如遮光性、耐水性、耐温湿性、机械强度、容易印刷性、容易装饰性等)。蒸煮处理是(例如)食品卫生法所规定的湿热灭菌处理，在100℃以上的温度下进行。煮沸处理是在热水中加热对象物的杀菌处理，在小于100℃的温度下进行。

阻气层叠体10A具备树脂基材1、底层2(锚定涂层)、无机气相沉积层3、第1被覆层5a(主涂层)、以及第2被覆层5b(顶涂层)，并且具有通过依次配置树脂基材1、底层2、无机气相沉积层3、第1被覆层5a以及第2被覆层5b而得的层叠结构。

树脂基材1是成为支持体的树脂膜(塑料膜)。树脂基材1是含有(例如)以下物质中的至少一种的膜：聚烯烃类聚合物及其酸改性物；聚酯类聚合物；聚酰胺类聚合物；聚醚类聚合物；卤素类聚合物；丙烯酸类聚合物；聚酰亚胺类聚合物；以及环氧类聚合物。因此，树脂基材1可以是构成上述聚合物的单体形成的共聚物。另外，树脂基材1还可以含有(例如)醋酸纤维素等天然高分子化合物。树脂基材1可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。树脂基材1的厚度可以为(例如)5μm以上10mm以下，也可以为5μm以上800μm以下，也可以为5μm以上500μm以下。

树脂基材1具有：与底层2接触的第1表面1a、以及在厚度方向上位于第1表面1a的相反侧的第2表面1b。从与底层2的密合性的观点出发，可以对第1表面1a进行表面处理。表面处理是(例如)电晕处理、火焰处理、等离子体处理等。也可以在第2表面1b上设置(例如)阻隔性膜、无机气相沉积膜或金属箔等阻隔膜。该阻隔膜表现出(例如)阻碍液体及空气通过树脂基材1的功能、以及抑制光透过树脂基材1的功能等。作为阻隔性膜，可列举出(例如)由聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、或聚乙烯醇(PVA)等构成的膜。另外，无机气相沉积膜是通过在树脂膜上气相沉积铝、氧化铝、或二氧化硅等而得的膜。

底层2是有助于提高树脂基材1与无机气相沉积层3的密合性的层，并且包含氨基甲酸酯类化合物。底层2的厚度为(例如)0.01μm以上2μm以下。底层2的厚度可以为0.05μm以上1μm以下。当底层2的厚度为0.01μm以上时，底层2的特性得以良好地发挥。当底层2的厚度为2μm以下时，可以良好地抑制阻气层叠体10A的柔韧性的降低。由此，当将阻气层叠体10A弯曲时，可以防止在底层2中产生裂纹。底层2通过(例如)在树脂基材1的第1表面1a上涂布包含后述的有机硅烷或有机金属化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物等的液体(锚定涂布液)而形成。锚定涂布液的溶剂是(例如)极性溶剂。锚定涂布液通过(例如)胶版印刷法、凹版印刷法、辊涂法、刮刀法等公知的方法而涂布在第1表面1a上。

底层2包含(例如)有机硅烷或有机金属化合物、多元醇化合物以及异氰酸酯化合物的反应产物。即，底层2是氨基甲酸酯类粘接剂层。有机硅烷是(例如)三官能有机硅烷、或者三官能有机硅烷的水解产物。有机金属化合物中所含的金属元素是(例如)Al、Ti、Zr等。有机金属化合物是(例如)金属醇盐、或者金属醇盐的水解产物。有机硅烷的水解产物以及金属醇盐的水解产物各自可以具有至少一个羟基。从多元醇化合物与异氰酸酯化合物的反应性的观点出发，多元醇化合物可以是高分子化合物。在这种情况下，从透明性的观点出发，多元醇化合物可以是丙烯酸多元醇。异氰酸酯化合物主要用作交联剂或固化剂。异氰酸酯化合物可以是单体也可以是聚合物。

无机气相沉积层3是(例如)针对水蒸气显示出阻气性(阻水性)的层，并且位于底层2上。无机气相沉积层3含有无机氧化物。作为无机氧化物，可列举出(例如)氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡。从无机气相沉积层3的透明性和阻水性的观点出发，无机氧化物可以选自由氧化铝、氧化硅和氧化镁所组成的组中。无机气相沉积层3的厚度为(例如)5nm以上100nm以下，并且可以为10nm以上50nm以下。当无机气相沉积层3的厚度为5nm以上时，针对水蒸气的阻水性得以良好地发挥。当无机气相沉积层3的厚度为100nm以下时，可以良好地抑制阻气层叠体10A的柔韧性的降低。由此，当使阻气层叠体10A弯曲时，可以防止在无机气相沉积层3中产生裂纹。需要说明的是，无机气相沉积层3可以包含多种类型的无机氧化物。

无机气相沉积层3是通过(例如)物理气相沉积法或化学气相沉积法而形成的气相沉积层。物理气相沉积法为(例如)真空气相沉积法、溅射法、离子镀法等。从提高无机气相沉积层3对底层2的密合性、以及无机气相沉积层3的致密性的观点出发，也可以进行等离子体辅助法、离子束辅助法等。从提高无机气相沉积层3的透明性的观点出发，当形成无机气相沉积层3时，可以向制造室内供给氧气等。

第1被覆层5a是(例如)针对氧显示出阻气性(氧气阻挡性)的层，并且位于无机气相沉积层3上。第1被覆层5a含有羧酸类聚合物。第1被覆层5a的厚度为(例如)0.01μm以上5μm以下，并且可以为0.02μm以上3μm以下、或者0.04μm以上1.2μm以下。当第1被覆层5a的厚度为0.01μm以上时，氧气阻挡性得以良好地发挥。当第1被覆层5a的厚度为5μm以下时，可以良好地抑制阻气层叠体10A的柔韧性的降低。可以调节第1被覆层5a的厚度，以使得后述的、第2被覆层5b的厚度相对于第1被覆层5a的厚度的比率在预定范围内。第1被覆层5a通过(例如)将至少含有羧酸类聚合物的涂布液涂布在无机气相沉积层3上而形成。涂布液通过与上述底层相同的方法而涂布在无机气相沉积层3上。涂布液的溶剂可以包含水和有机溶剂中的至少一者。

第1被覆层5a中所含的羧酸类聚合物为(例如)烯键式不饱和羧酸类聚合物；烯键式不饱和羧酸单体与其他烯键式不饱和单体的共聚物；藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。烯键式不饱和羧酸为(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸。烯键式不饱和单体为(例如)饱和羧酸乙烯基酯类单体(乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等)、丙烯酸烷基酯类单体、甲基丙烯酸烷基酯类单体、衣康酸烷基酯类单体、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。第1被覆层5a可以包含多种类型的羧酸类聚合物。需要说明的是，羧酸类聚合物可以是具有两个以上羧基的单体的聚合物。

从第1被覆层5a的氧气阻挡性的观点出发，羧酸类聚合物可以是包含由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和巴豆酸所组成的组中的至少一种可聚合单体衍生而来的结构单元的聚合物。在这种情况下，聚合物中的上述结构单元的比例可以为80摩尔％以上，也可以为90摩尔％以上。

羧酸类聚合物的数均分子量为(例如)2000以上10000000以下。羧酸类聚合物的数均分子量也可以为5000以上1000000以下。当羧酸类聚合物的数均分子量为2000以上时，第1被覆层5a显示出充分的耐水性。由此，可以良好地抑制由水分引起的第1被覆层5a的氧气阻挡性的劣化、以及第1被覆层5a的白化。当羧酸类聚合物的数均分子量为10000000以下时，可以容易地形成第1被覆层5a。需要说明的是，羧酸类聚合物的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的、经过聚苯乙烯换算的数均分子量。

从提高无机气相沉积层3与第1被覆层5a的密合性的观点出发，第1被覆层5a可以包含选自由硅烷偶联剂、其水解产物以及它们的缩合物所组成的组中的至少一种含硅化合物。另外，在这种情况下，可以提高第1被覆层5a的耐热性和耐水性等。硅烷偶联剂为(例如)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂的水解产物是上述偶联剂的与氧键合的烷基中的至少一个被羟基取代而得的物质。硅烷偶联剂的缩合物是通过(例如)2分子的水解产物的Si-OH彼此缩合而具有Si-O-Si键(硅氧烷键)的物质。当第1被覆层5a含有含硅化合物时，羧酸类聚合物相对于含硅化合物的质量比为(例如)99.5/0.5至80/20。在这种情况下，获得了显示出优异的耐滥用性的阻气层叠体10A。另外，难以发生无机气相沉积层3与第1被覆层5a的剥离。此外，第1被覆层5a的厚度容易变得均匀，并且同时，第1被覆层5a可以显示出良好的耐酸性。

羧酸类聚合物中所含的羧基的一部分可以预先用碱性化合物进行中和。在这种情况下，可以进一步提高第1被覆层5a的氧气阻挡性。此外，也可以提高第1被覆层5a的耐热性。碱性化合物可列举出(例如)多价金属化合物、一价金属化合物、氨等。多价金属化合物是(例如)与第2被覆层5b中所含的多价金属化合物(将在后面详细说明)相同的物质。作为多价金属化合物的碱性化合物为(例如)氧化锌、碳酸钙、碳酸钠等。作为一价金属化合物的碱性化合物为(例如)氢氧化钠、氢氧化钾等。

在本实施方式中，第1被覆层5a至少含有构成碱性化合物的阳离子。该阳离子是从第2被覆层5b扩散到第1被覆层5a的多价金属离子。因此，在该实施方式中，通过多价金属离子与羧基而形成了离子交联。换句话说，第1被覆层5a具有经由多价金属离子使羧酸类聚合物彼此交联而得的交联结构。由此，第1被覆层5a可以发挥优异的氧气阻挡性。例如，阻气层叠体10A的氧透过率显示为0.1cc/m²·天·atm以下。

第1被覆层5a可以包含各种添加剂。添加剂为(例如)增塑剂、树脂、分散剂、表面活性剂、软化剂、稳定剂、防粘连剂、成膜剂、粘接剂、氧吸附剂等。

第2被覆层5b(例如)是具有以下功能的层：其向第1被覆层5a供给多价金属离子以在第1被覆层5a中形成羧酸类聚合物的交联结构并提高氧气阻挡性，并且同时吸收导致蒸煮气味的硫化氢。第2被覆层5b位于第1被覆层5a上，并且含有多价金属化合物和树脂。

第2被覆层5b的厚度为(例如)0.10μm以上0.50μm以下，并且可以为0.19μm以上0.42μm以下。当第2被覆层5b的厚度为0.10μm以上时，可以使第2被覆层5b中含有足够量的多价金属化合物，同时可以充分地抑制由蒸煮处理或煮沸处理等加热处理所引起的氧气阻挡性的降低。当第2被覆层5b的厚度为0.50μm以下时，可以良好地抑制第2被覆层5b的柔韧性的降低。可以调节第2被覆层5b的厚度，以使得后述的、第2被覆层5b的厚度相对于第1被覆层5a的厚度的比率在预定范围内。

第2被覆层5b是通过(例如)将含有多价金属化合物和树脂的涂布液涂布在第1被覆层5a上而形成的。涂布液通过与上述底层相同的方法而涂布在第1被覆层5a上。

在本实施方式中，第2被覆层5b的厚度相对于第1被覆层5a的厚度的比率(第2被覆层5b的厚度/第1被覆层5a的厚度)为1.0以上4.0以下，也可以为1.1以上3.0以下。当该比率小于1.0时，难以同时实现蒸煮气味抑制与氧气阻挡性。当该比率超过4.0时，第2被覆层5b变得太厚，涂布性变差。

第2被覆层5b中所含的多价金属化合物为(例如)多价金属单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐(例如乙酸盐)、无机酸盐等。多价金属化合物可以是多价金属氧化物的铵配合物或2至4级胺的配合物、或者它们的碳酸盐或有机酸盐。第2被覆层5b中所含的多价金属化合物的多价金属可列举出(例如)碱土类金属、过渡金属、铝等。碱土类金属是(例如)铍、镁、钙。过渡金属是(例如)钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。从耐热性和制造性等观点出发，多价金属化合物可以是碱土类金属、钴、镍、铜、锌或铝的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐或乙酸盐。或者，从以上观点出发，多价金属化合物可以是铜或锌的铵配合物。从工业生产性的观点出发，多价金属化合物可以是氧化锌、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸锌、乙酸钙。此外，从耐热性、耐水性和透明性的观点出发，多价金属化合物可以是氧化锌或碳酸钙。在本实施方式中，多价金属化合物是氧化锌。

基于第2被覆层5b的质量，多价金属化合物的含量为(例如)65质量％以上85质量％以下。在上述含量为65质量％以上的情况下，当硫化氢从第2被覆层5b侧进入阻气层叠体10A中时，该硫化氢被良好地捕集在第2被覆层5b内。换句话说，当硫化氢从第2被覆层5b侧进入阻气层叠体10A中时，该硫化氢(硫离子)向第1被覆层5a的扩散被良好地抑制了。此外，多价金属离子的至少一部分扩散到第1被覆层5a中。因此，由于在第1被覆层5a中形成了上述交联结构，因而可以良好地发挥第1被覆层5a的氧气阻挡性。因此，当上述含量为65质量％以上时，可以形成能够同时实现蒸煮气味的抑制以及氧气阻挡性的阻气层叠体10A。

当上述含量为85质量％以下时，可以抑制多价金属化合物从第2被覆层5b脱落。另外，在本实施方式中，由于多价金属化合物是氧化锌，因此通过上述含量为85质量％以下，从而可以确保第2被覆层5b的透光性。

第2被覆层5b中所含的树脂为(例如)醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚类树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂等。另外，从多价金属化合物的分散性的观点出发，用于形成第2被覆层5b的涂布液可以包含分散剂(例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂)等。此外，涂布液还可以包含软化剂、稳定剂、成膜剂、增粘剂等。

在本实施方式中，第2被覆层5b满足以下条件1至3中的至少一个。

(条件1)第2被覆层5b的雾度为8％以下。

(条件2)第2被覆层5b的表面粗糙度Ra为第2被覆层5b的厚度的1/2以下。

(条件3)在第2被覆层5b的与第1被覆层5a侧相对的那一侧的表面上，每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部的个数为2个/0.01mm²以下。

条件1规定了第2被覆层5b的雾度为8％以下。当雾度为8％以下时，可以表现出良好的氧气阻挡性。从该观点出发，雾度可以为6％以下，也可以为4％以下。

条件2规定了第2被覆层5b的表面粗糙度Ra为第2被覆层5b的厚度的1/2以下。当表面粗糙度Ra为第2被覆层5b的厚度的1/2以下时，可以表现出良好的氧气阻挡性。从该观点出发，第2被覆层5b的表面粗糙度Ra可以是第2被覆层5b的厚度的1/3以下，也可以是第2被覆层5b的厚度的1/4以下。需要说明的是，第2被覆层5b的表面粗糙度Ra可以小于0.1μm，也可以为0.075μm以下。另外，从第2被覆层5b可以包含预定量以上(例如65质量％以上)的多价金属化合物的观点出发，第2被覆层5b的表面粗糙度Ra的下限可以设为第2被覆层5b的厚度的1/20，或者可以设为0.01μm。

条件3规定了在第2被覆层5b的与第1被覆层5a侧相对的那一侧的表面上，每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部的个数为2个/0.01mm²以下。在此，图2是第2被覆层5b的示意性剖面图，并且示出了在第2被覆层5b的与第1被覆层5a相对的那一侧的表面5f上形成有直径X为1.5μm以上的凹部5d的状态。由于表面5f上的每单位面积的凹部5d的个数为2个/0.01mm²以下，因此可以充分地抑制由蒸煮处理或煮沸处理等加热处理所引起的阻气层叠体10A的氧气阻挡性的降低。需要说明的是，若每单位面积上的凹部5d的个数超过2个/0.01mm²，则第2被覆层5b的表面5f变得粗糙且不均匀，当在容纳有内容物的包装材料的状态下进行加热处理时，由内容物产生的硫化氢容易通过第2被覆层5b而到达第1被覆层5a。结果是，破坏了第1被覆层5a的交联结构，降低了阻气层叠体10A的氧气阻挡性。另外，从进一步抑制阻气层叠体10A的氧气阻挡性的降低的观点出发，每单位面积上的凹部5d的个数更优选为1个/0.01mm²以下，最优选为0个/0.01mm²。

在本说明书中，每单位面积上的凹部5d的个数通过以下方法来测定。首先，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察第2被覆层5b的表面5f，以获得0.1mm×0.1mm的视野的放大图像，并统计该放大图像中所记录的直径为1.5μm以上的凹部5d的个数。由此，求出每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部5d的个数(单位：个/0.01mm²)。在此，从垂直于第2被覆层5b的表面5f的方向上所看到的凹部5d的平面形状可以不是圆形的，而可以是椭圆形、多边形、不定形、以及将2种以上的上述这些形状组合而成的形状。当凹部5d的平面形状不是圆形时，凹部5d的直径X是指该形状当中的最大直径。

在此，第2被覆层5b的表面5f上的直径小于1.5μm的凹部对氧气阻挡性的影响小，其个数没有特别的限定。需要说明的是，从进一步充分地抑制由加热处理所引起的阻气层叠体10A的氧气阻挡性的降低的观点出发，第2被覆层5b的表面5f上的每单位面积上的直径为1.0μm以上的凹部的个数为2个/0.01mm²以下或1个/0.01mm²以下，或者优选为0个/0.01mm²。

直径为1.5μm以上的凹部5d的深度(最大深度)Y没有特别的限定，例如为第2被覆层5b的厚度的50％以上。具有这样的深度的凹部5d对氧气阻挡性有很大的影响。

在第2被覆层5b的表面5fa上，每单位面积上的、深度为第2被覆层5b的厚度的50％以上的凹部(直径不受限制)的个数优选为2个/0.01mm²以下，更优选为1个/0.01mm²以下，最优选为0个/0.01mm²。当每单位面积上的、具有上述深度的凹部的个数为2个/0.01mm²以下时，可以进一步充分地抑制由蒸煮处理或煮沸处理等加热处理所引起的阻气层叠体10A的氧气阻挡性的降低。凹部的深度可以通过(例如)扫描探针显微镜(SPM)来测定。需要说明的是，深度为第2被覆层5b的厚度的50％以上的凹部以及直径为1.5μm以上的凹部5d可以是满足这两个条件的共同的凹部。

作为将第2被覆层5b的表面5f上的每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部5d的个数设定为2个/0.01mm²以下的方法，可列举出(例如)对第2被覆层5b的形成方法进行调整的方法。

作为满足条件1至3中的至少一个的第2被覆层5b的形成方法，优选的是通过凹版印刷法在第1被覆层5a的表面上涂布包含上述第2被覆层5b的构成成分的涂布液的方法。更具体地，优选的是使用表面被陶瓷涂覆的滚筒作为用于凹版印刷的滚筒(印版滚筒)。陶瓷涂覆的滚筒对于涂布液的润湿性优异，涂布液易于均匀地附着在滚筒表面上，且容易将该涂布液均匀地转移至第1被覆层5a。因此，容易形成满足条件1至3中的至少一个的第2被覆层5b。

通常，随着较厚地形成第2被覆层5b，例如，由于厚度或成分的不均匀性，使得雾度和表面粗糙度Ra增大，或者容易在表面5f上形成凹部5d。然而，通过使用上述方法来形成第2被覆层5b，即使第2被覆层5b的厚度足够厚，例如在0.1μm以上0.5μm以下的范围内，也可以稳定地形成满足条件1至3中的至少一个的第2被覆层5b。第2被覆层5b可以满足条件1至3中的两个，也可以满足条件1至3中的三个。

<包装材料及包装体>

接下来，参照图3和图4，同时对通过使用根据本实施方式的阻气层叠体而形成的包装体的结构进行说明。图3是包装体的示意性平面图。图4是沿图3的IV-IV线的剖面图。

包装体40由包装材料30、以及容纳在包装材料30内的内容物42构成。包装材料30是通过将片材(包装膜)20成形为袋状而得的。片材20具备阻气层叠体10A、位于第2被覆层5b上的粘接层21、以及位于粘接层21上的密封剂层22。粘接层21是用于将阻气层叠体10A与密封剂层22粘接的层。密封剂层22是用于将以密封剂层22彼此面向的方式重叠的片材20的一部分熔接的层。

粘接层21包含(例如)线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚氨酯、聚丙烯、乙烯-不饱和酯共聚物树脂、或聚酯类共聚物树脂等。密封剂层22是成为包装材料30的内表面的树脂层，例如为未拉伸的聚丙烯膜(CPP膜)。粘接层21的厚度为(例如)1μm以上5μm以下，密封剂层的厚度为(例如)10μm以上100μm以下。粘接层21通过(例如)涂布在第2被覆层5b上而形成。密封剂层22通过(例如)涂布在粘接层21上而形成。

在将片材20对折后将端部热密封，从而将包装材料30形成为袋状。包装材料30的外表面30a由树脂基材1构成，包装材料30的内表面30b由密封剂层22构成。从包装材料30的外侧朝向内侧，依次层叠了树脂基材1、底层2、无机气相沉积层3、第1被覆层5a、第2被覆层5b、粘接层21以及密封剂层22。

包装材料30具有：容纳内容物42的主体部30c、位于主体部30c的边缘处的熔接部30d、以及片材20弯曲而成的弯曲部30。主体部30c是图4所示的区域Rc，熔接部30d是图4所示的区域Rd。内容物42包括(例如)液体L和固体S。液体L为(例如)水、油、软饮料、酒精饮料、有机溶剂等。固体S为包含含硫氨基酸的肉类、豆类等。含硫氨基酸为(例如)甲硫氨酸、半胱氨酸。半胱氨酸为(例如)L-半胱氨酸(2-氨基-3-硫基丙酸：HSCH₂CH(NH₂)COOH)，并且由下式(1)表示。

[化学式1]

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熔接部30d是通过将片材20的一部分与另一部分加热和压缩而得的部分。由此，在熔接部30d中，相对向的密封剂层22的树脂彼此熔融并混合，进行热熔接。

包装体40可以是进行了蒸煮处理或煮沸处理的包装体。由此，在第1被覆层5a中形成了上述交联结构，且所形成的交联结构得以保留而不被破坏，因而良好地发挥了阻气层叠体10A的氧气阻挡性。

接下来，参照附图，对通过使用了阻气层叠体10A的包装体40而实现的功能和效果进行说明。图5(a)至图5(d)是用于说明进行蒸煮处理时的阻气层叠体的变化的示意图。图6(a)及图6(b)是用于说明进行蒸煮处理时的包装体的变化的示意图。在该蒸煮处理中，假定阻气层叠体10A及包装体40均被125℃的水蒸气加热30分钟。将阻气层叠体10A的树脂基材1侧暴露于水蒸气。另外，在图5(a)至5(d)中，“R-COOH”表示羧酸类聚合物，“R-COO^—”表示氢离子从羧基中游离后的羧酸类聚合物，“MO_x”表示多价金属化合物，“M^y+”表示多价金属离子，“R-COO-M-OOC-R”表示经由多价金属离子而成的羧酸类聚合物的交联结构。

首先，参照图5(a)至图5(d)，同时对进行蒸煮处理时的阻气层叠体10A的变化进行说明。如图5(a)所示，在蒸煮处理中，高温的水蒸气(水分)从树脂基材1侧进入阻气层叠体10A。结果，如图5(b)所示，羧酸类聚合物的羧基的氢离子(H⁺)游离出来。游离出来的氢离子的至少一部分移动到第2被覆层5b侧。随后，如图5(c)所示，移动到第2被覆层5b的氢离子对多价金属化合物进行还原。由此，由多价金属化合物产生多价金属离子。该多价金属离子的一部分移动到第1被覆层5a。然后，如图5(d)所示，经由移动到第1被覆层5a的多价金属离子而使得羧酸类聚合物形成交联结构。如此地，通过羧酸类聚合物与多价金属化合物在蒸煮处理中发生化学反应，从而提高第1被覆层5a的氧气阻挡性。此外，残留在第2被覆层5b中的多价金属化合物显示出吸收蒸煮气味的作用。因此，通过对阻气层叠体10A进行(例如)蒸煮处理，使得阻气层叠体10A显示出抑制蒸煮气味的作用以及良好的氧气阻挡性。

接下来，参照图6(a)及图6(b)，同时对进行蒸煮处理时的包装体40的变化进行说明。如图6(a)所示，在蒸煮处理中，在阻气层叠体10A中发生上述变化。另外，内容物42的固体S中所含的含硫氨基酸被加热并与水发生反应，从而产生引起蒸煮气味的硫化氢(H₂S)。例如，当含硫氨基酸为半胱氨酸时，如以下化学反应式所示地生成硫化氢。

HSCH₂CH(NH₂)COOH+H₂O→H₂S+CH₃CHO+NH₃+CO₂

硫化氢穿过密封剂层22及粘接层21，并且从第2被覆层5b侧进入阻气层叠体10A。进入第2被覆层5b的硫化氢与第2被覆层5b中所含的多价金属化合物发生化学反应。结果，在第2被覆层5b中生成多价金属硫化物，硫化氢被第2被覆层5b所捕获。因此，根据使用了阻气层叠体10A的包装体40，可以抑制蒸煮气味。

在此，如上所述，第2被覆层5b的厚度相对于第1被覆层5a的厚度的比率为1.0以上4.0以下，且第2被覆层5b满足条件1至3中的至少一个。通过使用这样的阻气层叠体10A，使得进入到阻气层叠体10A中的硫化氢的大部分被第2被覆层5b所捕获。即，良好地抑制了硫化氢(硫离子)到达第1被覆层5a。虽然所进入的硫化氢的一部分有时也会到达第1被覆层5a，但是由于大部分被第2被覆层5b所捕获，因此可以将蒸煮处理后的第1被覆层5a中的硫元素的含量抑制为极低(例如1.0原子％以下)。由此，可以防止第1被覆层5a中的上述交联结构被硫离子破坏。因此，即使在从内容物42产生硫化氢的情况下，阻气层叠体10A的氧气阻挡性也得以充分发挥。

在本实施方式中，第2被覆层5b的厚度为0.10μm以上0.50μm以下。因此，可以使第2被覆层5b包含足够量的多价金属化合物。另外，可以良好地抑制第2被覆层5b的柔韧性的降低。

在本实施方式中，多价金属化合物为氧化锌，以第2被覆层5b的质量为基准，氧化锌的含量为65质量％以上85质量％以下。因此，可以提供显示出透光性同时能够实现蒸煮气味的抑制以及氧气阻挡性这两者的阻气层叠体10A。在本实施方式中，在进行上述蒸煮处理之后，经由多价金属离子，第1被覆层5a具有羧酸类聚合物彼此交联而得的交联结构。因此，良好地发挥了由第1被覆层5a带来的氧气阻挡性。

在本实施方式中，阻气层叠体10A位于树脂基材1与无机气相沉积层3之间，并且具备包含氨基甲酸酯类化合物的底层2。因此，抑制了树脂基材1与无机气相沉积层3的剥离。

根据本公开的一个方面的阻气层叠体以及具备该阻气层叠体的包装材料不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，内容物包括液体和固体这两者，但是内容物不限于此。内容物可以仅包含液体和固体中的任意一种。当内容物仅包含液体时，该液体包含含硫氨基酸。另外，包装材料30也可以容纳液体状、半固体状或凝胶状的内容物。即，包装材料30可以包含诸如液体之类的、表面张力能够起作用的物质。作为内容物的具体例子，可列举出水、油、饮料、酸奶、果冻、咖喱、布丁、糖浆、果酱、慕斯、粥或汤等食品，药品，化妆品或化学品等。或者，包装材料30也可以容纳(例如)无菌的卫生用品、医疗用品、固体食品等。

阻气层叠体10A具备底层2，但不限于此。即，阻气层叠体也可以不具备底层2。此外，阻气层叠体也可以具备通过对树脂基材1的第1表面1a进行反应性离子蚀刻(以下也称为“RIE”)处理而形成的改性处理层以代替底层2。改性处理层是指位于树脂基材1的表面附近、且通过RIE处理被改性为层状的部分。图7所示的阻气性层叠体10B在树脂基材1与无机气相沉积层3之间具有改性处理层1R。

在RIE处理中利用了等离子体。通过等离子体中所产生的自由基和离子，从而获得了向树脂基材1表面赋予官能团的化学效果。另外，在通过离子蚀刻去除表面杂质的同时，也获得了增加表面粗糙度的物理效果。因此，通过经由RIE处理而展现出上述化学效果和上述物理效果的改性处理层，从而提高树脂基材1与无机气相沉积层3之间的密合性，即使在高温高湿环境下也难以发生树脂基材1与无机气相沉积层3之间的剥离。因此，提高了阻气层叠体整体的耐热性，并且在进行煮沸处理、蒸煮处理、加热烹饪等加热处理时，抑制了树脂基材1与无机气相沉积层3之间的层离的发生或者阻气性的劣化等。

对树脂基材1的RIE处理可以使用公知的RIE方式的等离子体处理装置来进行。作为该等离子体处理装置，卷取式的串联型等离子体处理装置是优选的。作为卷取式的串联型等离子体处理装置，可以使用平面型等离子体处理装置、中空阳极型等离子体处理装置等。

以下，通过平面型等离子体处理装置来说明对树脂基材1表面进行RIE处理的方法的一个例子。图8所示的平面型等离子体处理装置50A在真空室内具备电极(阴极)51、以及保持树脂基材1的圆筒型的处理辊52，电极51配置在处理辊52的内侧。当将用于RIE处理的方法的气体引入至处理辊52的外侧并且在沿处理辊52传送树脂基材1的同时向电极51施加电压时，在处理辊52的外侧产生等离子体，等离子体中的自由基被吸引到作为对电极的处理辊侧，并在树脂基材1的表面处起作用。此外，由于树脂基材1设置在作为阴极的电极51侧，因此在树脂基材1上获得了高的自偏压，由于这种高的自偏压，等离子体中的离子I被吸引到树脂基材1侧，并对树脂基材1的表面产生溅射作用(物理作用)，从而进行了RIE处理。当通过在处理辊52的外侧配置有施加电压的电极51的装置来进行等离子体处理时，将树脂基材1配置在阳极侧。在这种情况下，无法获得高的自偏压，只有自由基对树脂基材1起作用。自由基的作用仅是化学反应，若仅通过化学反应，则无法充分地提高树脂基材1与无机气相沉积层3的密合性。

接下来，将说明通过中空阳极型等离子体处理装置对树脂基材1表面进行RIE处理的方法的一个例子。图9所示的中空阳极型等离子体处理装置50B在真空室内具备电极(阳极)51、保持树脂基材1且用作电极51的对电极(阴极)的处理辊52、用于匹配阻抗的匹配盒56、气体引入喷嘴55、以及配置在电极51的两端的遮蔽板57。电极51是朝着处理辊52侧开口的箱形。气体引入喷嘴55配置在电极51的上方，从而可以将用于进行RIE处理的气体引入到电极51及遮蔽板57与处理辊52之间的间隙中。匹配盒56配置在电极51的背面，并且与电极51相连接。遮蔽板57具有沿着处理辊52的外周的弯曲形状，并以与处理辊52相对的方式配置在处理辊52的外侧。由于电极51是朝着处理辊52侧开口的箱形，因此电极51的面积(Sa)大于成为对电极的树脂基材1的处理面的面积(Sc)，即大于电极的开口尺寸(Sa＞Sc)。

当将气体引入到中空阳极型等离子体处理装置50B的电极51及遮蔽板57与处理辊52之间的间隙中，并且沿着处理辊52输送树脂基材1同时由匹配盒56向电极51施加电压时，在箱型的电极51的内侧处产生等离子体，等离子体中的自由基被吸引到作为对电极的处理辊52侧，并在树脂基材1的表面处起作用。此外，由于Sa＞Sc，因此在树脂基材1上产生了高的自偏压，由于这种高的自偏压，等离子体中的离子I被吸引到树脂基材1侧，并对树脂基材1的表面产生溅射作用(物理作用)，从而进行RIE处理。若在不满足Sa＞Sc的装置中进行等离子体处理，则无法获得高的自偏压，只有自由基对树脂基材1起作用。自由基的作用仅是化学反应，若仅通过化学反应，则无法充分地提高树脂基材1与无机气相沉积层3的密合性。

中空阳极型等离子体处理装置可以进一步是通过将磁体结合在箱型的电极中以作为磁性电极的磁辅助中空阳极型等离子体处理装置。通过由磁性电极所产生的磁场，从而进一步提高等离子体约束效应，并且由于大的自偏压，可以获得高的离子电流密度。因此，能够高速地进行更强和更稳定的RIE处理。

作为用于进行RIE处理的气体种类，例如，可以使用氩、氧、氮、氢。这些气体可以单独地使用，也可以两种以上组合使用。在RIE处理中，两个以上的等离子体处理装置不必使用相同的。例如，可以在采用平面型等离子体处理装置对树脂基材1进行处理以后再接着使用中空阳极型等离子体处理装置进行处理。

另外，在上述实施方式的包装体中，粘接层21与第2被覆层5b接触，但不限于此。例如，可以在粘接层21与第2被覆层5b之间设置中间层。此外，也可以在第2被覆层5b上设置印刷层。印刷层包含(例如)用于显示字符、图形等的涂料、以及透明树脂。

在上述实施方式中，在对阻气层叠体进行蒸煮处理之后，第1被覆层5a具有经由多价金属离子而得的羧酸类聚合物的交联结构，但不限于此。第1被覆层5a也可以在进行蒸煮处理之前就具有上述交联结构。在这种情况下，即使不进行蒸煮处理，阻气层叠体也显示出优异的氧气阻挡性。

[第2实施方式]

图10所示的根据第2实施方式的阻气层叠体10C在塑料基材1A(膜基材)上依次层叠有密合层2A、无机气相沉积层3以及被覆层6。需要说明的是，密合层2A和无机气相沉积层3不是必需的，另外，根据需要，也可以层叠具有其他功能的层。例如，也可以层叠表面保护层、密封剂层和图案层等功能层。这些功能层可以是单层的，也可以是多层的组合。

图11为图10所示的根据第2实施方式的阻气层叠体10C的变形例。图11所示的阻气层叠体10D在塑料基材1A上依次层叠有由反应性离子蚀刻(以下也称为“RIE”)处理而形成的改性处理层1R、无机气相沉积层3以及被覆层6。RIE处理可以通过使用上述的平面型等离子体处理装置50A和/或中空阳极型等离子体处理装置50B来进行(参照图8和图9)。需要说明的是，根据需要，也可以层叠具有其他功能的层。例如，也可以层叠表面保护层、密封剂层和图案层等功能层。这些功能层可以是单层的，也可以是多层的组合。对于塑料基材1A，在不损害阻隔性能的范围内，也可以对其层叠面进行电晕处理、火焰处理等各种前处理。

作为塑料基材1A，没有特别的限定，可以使用任何公知的材料，只要其是透明的并且即使在200℃以上的加热温度下也保持形状。例如，可列举出聚酯类膜(聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)，聚酰胺类膜(尼龙6、尼龙66等)，聚苯乙烯类膜，聚氯乙烯类膜，聚酰亚胺类膜，聚碳酸酯类膜，聚醚砜类膜，丙烯酸类膜，纤维素类膜(三乙酰基纤维素或二乙酰基纤维素等)。虽然没有特别的限定，但是优选为热收缩率低的膜。

实际上，期望的是根据用途和所需的物理性质来适当地选择，并且在医疗用品、药品、食品等的包装中可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。此外，膜的厚度没有特别的限定。根据用途，可以使用约6μm至200μm的膜。

对于塑料基材1A，在不损害阻隔性能的范围内，也可以对其层叠面进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种前处理，也可以在该层叠面上设置易粘接层等涂层。

密合层2A设置在塑料基材1A上，目的在于获得以下两种效果：提高塑料基材1A与无机气相沉积层3之间的密合性；以及通过使表面变得平滑以在没有缺陷的情况下均匀地形成下个步骤的无机气相沉积层，并进一步弥补气相沉积膜的微小的阻隔缺陷以表现出高的阻隔性能。

作为构成满足上述效果的密合层2A的材料，优选为非水性树脂，例如可列举出硅烷偶联剂或有机钛酸酯、聚丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、聚酰胺、聚烯烃类乳液、聚酰亚胺、三聚氰胺、苯酚等。当考虑到密合层的耐热水性时，更优选包含具有氨基甲酸酯键和脲键中的至少一者以上的有机高分子。

即使使用在聚合阶段预先引入了上述氨基甲酸酯键和脲键的聚合物，也可以是通过使丙烯酸类和甲基丙烯酸类等多元醇与具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应、或者使具有氨基的胺类树脂与具有环氧基和缩水甘油基的环氧化合物等反应以形成氨基甲酸酯键而得的聚合物，并且也可以是通过使异氰酸酯化合物与水或乙酸乙酯等溶剂反应、或者使异氰酸酯化合物与具有氨基的胺类树脂反应以形成脲键而得的聚合物。

并且，作为本发明人深入研究的结果，发现非水性树脂的密合层更优选为丙烯酸多元醇与聚酯多元醇及异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂等的复合物。

丙烯酸多元醇是在通过使丙烯酸衍生物单体聚合而得的高分子化合物、或者使丙烯酸衍生物单体与其它单体共聚而得的高分子化合物当中的具有末端羟基的高分子化合物，并且丙烯酸多元醇与随后添加的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基发生反应。

另外，聚酯多元醇是通过公知的制造方法由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及它们的反应性衍生物等酸原料、以及乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、对苯二甲酸双羟乙酯、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等醇原料而得的聚酯类树脂当中的具有2个以上末端羟基的聚酯树脂，并且聚酯多元醇与随后添加的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基发生反应。

异氰酸酯化合物是为了通过能够与丙烯酸多元醇和聚酯多元醇反应的氨基甲酸酯键以提高与基材及无机氧化物的密合性而添加的物质，主要用作交联剂或固化剂。为了实现这一点，作为异氰酸酯化合物，可以使用芳香族类的甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、脂肪族类的二甲苯二异氰酸酯(XDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等单体、以及它们的聚合物或衍生物，上述材料可以单独地使用，也可以以混合物等的方式使用。

此外，上述硅烷偶联剂可以使用含有任意的有机官能团的硅烷偶联剂，例如可以使用乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂或者它们的水解产物中的一种或两种以上。

作为上述涂布液的涂布方法，可以使用通常所用的浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、成套涂布法(kit coating)、模涂法、计量棒涂布法、封闭式刮刀组合涂布法(chamber doctor combined coating)、幕涂法等以往公知的方法。

无机气相沉积层3可以使用氧化铝(AlO_x)、氧化硅(SiO_x)、氟化镁(MgF₂)、氧化镁(MgO)或铟-锡氧化物(ITO)等作为阻隔性高的材料。从材料成本、阻隔性能、透明性出发，优选作为无机氧化物的氧化铝或氧化硅。

当无机气相沉积层3的厚度为10nm以下时，薄膜的连续性存在问题，另外当超过300nm时，容易产生卷曲或裂纹，给阻隔性能带来不利影响，且柔韧性降低，因此，厚度优选为20nm至200nm。可以根据使用用途来设定适当的厚度。

无机气相沉积层3可以通过真空成膜方式形成。从阻隔性能和膜均匀性的观点出发是优选的。成膜方式有真空气相沉积法、溅射法、化学气相沉积法(CVD法)等公知的方法，但是从成膜速度快、生产性高的观点出发，真空气相沉积法是优选的。另外，在真空气相沉积法当中，经由电子束加热的成膜方式是特别有效的，这是因为其容易通过照射面积和电子束电流等来控制成膜速度，并且可以在短时间内对气相沉积材料进行升温和降温。

被覆层6包括以下的第1被覆层6a、以及含有多价金属化合物的第2被覆层6b。

第1被覆层6a是通过以99.5：0.5至80.0：20.0的质量比(其中，下述(A2)成分的质量是以下述硅烷偶联剂计的质量)含有多元羧酸类聚合物(A1)(以下称为“(A1)成分”)以及选自由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解产物和它们的缩合物所组成的组中的至少一种含硅化合物(A2)(以下称为“(A2)成分”)而成的层。

R¹Si(OR²)₃···(1)

[式(1)中，R¹为含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R²为烷基，3个R²可以彼此相同或不同。]

在第1被覆层6a中的(A1)成分的多数羧基不形成离子交联的状态下，第1被覆层6a具有柔软性。因此，当受到拉伸等滥用时，难以在第1被覆层6a中产生缺陷。因此，当在滥用后对阻气层叠体进行选自由蒸煮处理、煮沸处理和湿度调节处理所组成的组中的至少一种处理时，难以发生阻气性的劣化。

此外，通过同时具有第1被覆层6a和第2被覆层6b，使得在进行选自由蒸煮处理、煮沸处理和湿度调节处理所组成的组中的至少一种处理时，第1被覆层6a中所含的(A1)成分与第2被覆层6b中所含的多价金属化合物发生反应，(A1)成分的羧基与多价金属离子形成离子交联，可以形成具有优异的阻气性的阻气层叠体。

[第1被覆层6a]

(A1)成分的多元羧酸类聚合物是在分子中具有2个以上羧基的聚合物。

作为(A1)成分，可列举出(例如)烯键式不饱和羧酸的(共)聚合物；烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物；藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。

作为上述烯键式不饱和羧酸，可列举出(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸。

作为能够与上述烯键式不饱和羧酸共聚合的烯键式不饱和单体，可列举出(例如)乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯基酯类、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。

这些多元羧酸类聚合物可以单独地使用1种，也可以2种以上地混合使用。

在上述材料中，从所得的阻气层叠体的阻气性的观点出发，(A1)成分优选为包含从选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和巴豆酸所组成的组中的至少一种可聚合单体衍生而来的结构单元的聚合物，并且特别优选为包含从选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和衣康酸所组成的组中的至少一种可聚合单体衍生而来的结构单元的聚合物。

在该聚合物中，上述的从选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和衣康酸所组成的组中的至少一种可聚合单体衍生而来的结构单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(其中将构成该聚合物的全部结构单元的合计设为100摩尔％)。该聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。

在该聚合物是包含除上述结构单元以外的其他结构单元的共聚物的情况下，作为该其他结构单元，可列举出(例如)从能够与上述烯键式不饱和羧酸共聚合的烯键式不饱和单体衍生而来的结构单元等。

(A1)成分的数均分子量优选在2000至10000000的范围内，更优选在5000至1000000的范围内。若数均分子量小于2000，则所得的阻气层叠体无法实现足够的耐水性，由于水分，可能会使阻气性及透明性变差，或者也可能会引起白化的产生。另一方面，若数均分子量超过10000000，则在通过涂布形成层(A)时，粘度增加，可能会损害涂布性。

在(A1)成分中，可以预先用碱性化合物中和羧基的一部分。通过预先中和(A1)成分所具有的羧基的一部分，从而可以进一步提高耐水性和耐热性。作为碱性化合物，优选为选自由多价金属化合物、一价金属化合物和氨所组成的组中的至少一种碱性化合物。

作为多价金属化合物，可列举出与在第2被覆层6b的说明中所列举的多价金属化合物相同的物质，并且作为多价金属化合物的碱性化合物可列举出(例如)氧化锌、碳酸钙、碳酸钠等。作为一价金属化合物的碱性化合物可列举出(例如)氢氧化钠、氢氧化钾等。

在通过干燥由含有(A1)成分和(A2)成分的涂布液(a)所成的涂膜以形成第1被覆层6a的情况下，从该涂布液(a)的涂布性和涂布液稳定性的观点出发，羧基的中和度优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。(A1)成分可以单独地使用1种，也可以2种以上地混合使用。

(A2)成分是选自由下述通式(1)所表示的硅烷偶联剂(以下有时称为“硅烷偶联剂(1)”)、其水解产物以及它们的缩合物所组成的组中的至少一种含硅化合物。即使是少量的(A2)成分，也会提高无机气相沉积层3与第1被覆层6a的密合性，提高耐热性和耐水性等。

R¹Si(OR²)₃···(1)

在上述通式(1)中，作为R¹的有机基团，可列举出(例如)缩水甘油基氧基烷基、氨基烷基等。作为R²的烷基，碳原子数为1至6的烷基是优选的，甲基或乙基是特别优选的。

作为硅烷偶联剂(1)的具体例子，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些当中，优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

(A2)成分可以是硅烷偶联剂(1)本身，可以是通过该硅烷偶联剂(1)水解而得的水解产物，也可以是它们的缩合物。

作为水解产物，可列举出通过上述通式(1)中的3个OR²当中的至少一个成为OH而得的物质。作为缩合物，可列举出通过至少2分子的水解产物的Si-OH彼此缩合以形成Si-O-Si键而得的物质。需要说明的是，以下，将通过硅烷偶联剂的水解产物缩合而得的物质记为水解缩合物。

作为(A2)成分，可以使用(例如)通过采用溶胶凝胶法进行硅烷偶联剂(1)的水解和缩合反应而得的物质。通常，硅烷偶联剂(1)容易水解，并且在酸或碱的存在下容易发生缩合反应，因此很少仅存在有硅烷偶联剂(1)，很少仅存在有其水解产物，或者很少仅存在有它们的缩合物。即，(A2)成分中通常混合有硅烷偶联剂(1)、其水解产物、以及它们的缩合物。另外，水解产物包括部分水解产物和完全水解产物。

(A2)成分优选至少包含水解缩合物。作为制造水解缩合物时的方法，可以将硅烷偶联剂(1)与含有上述(A1)成分和水的液体直接混合，也可以通过将水添加到硅烷偶联剂(1)中以进行水解及水解后的缩合反应，从而在与多元羧酸类聚合物混合之前得到水解缩合物。

第1被覆层6a以99.5：0.5至80.0：20.0的质量比含有(A1)成分和(A2)成分。并且，(A2)成分的质量是以上述硅烷偶联剂(1)计的质量。即，如上所述，虽然(A2)成分中通常混合有硅烷偶联剂(1)、其水解产物、以及它们的缩合物，但是(A2)成分的质量是以硅烷偶联剂(1)计的质量，即硅烷偶联剂(1)的使用量。当该质量比为上述范围时，可以获得耐滥用性优异的阻气层叠体。另外，无机气相沉积层3与被覆层6的密合性优异，难以发生层离。此外，通过在上述范围内含有(A2)成分，从而可以将第1被覆层6a形成为不发生相分离的均匀的层。

此外，由于(A2)成分的存在，使得本发明的阻气层叠体对酸具有耐受性。当使用R¹为含有缩水甘油基氧基的有机基团的物质(即γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)作为硅烷偶联剂(1)时，(A1)成分与(A2)成分的质量比优选为99.5：0.5至90.0：10.0，特别优选为99.0：1.0至95.0：5.0。

当使用R¹为含有氨基的有机基团的物质(即γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)作为硅烷偶联剂(1)时，(A1)成分与(A2)成分的质量比优选为99.0：1.0至80.0：20.0，特别优选为95.0：5.0至80.0：20.0。

第1被覆层6a也可以包含各种添加剂。作为添加剂，可列举出增塑剂、树脂、分散剂、表面活性剂、软化剂、稳定剂、防粘连剂、成膜剂、粘接剂、氧吸附剂等。

例如，作为增塑剂，可以从公知的增塑剂中适当地选择并使用。作为该增塑剂的具体例子，可以例示出(例如)乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚环氧乙烷、山梨糖醇、甘露糖醇、二糖醇、赤藓糖醇、甘油、乳酸、脂肪酸、淀粉、邻苯二甲酸酯等。

根据需要，这些也可以以混合物的方式使用。这些当中，从拉伸性和阻气性的观点出发，优选聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、甘油、淀粉。在包含这样的增塑剂的情况下，可以进一步提高耐滥用性。

当包含聚乙烯醇等具有2个以上羟基的化合物作为添加剂时，该化合物的羟基与(A1)成分的羧基的一部分可以形成酯键。当层(A)包含添加剂时，(A1)成分与添加剂的质量比((A1)成分：添加剂)通常在70:30至99.9：0.1的范围内，更优选为80:20至98：2。

从阻气性的观点出发，第1被覆层6a的厚度优选在0.01μm至5μm的范围内，更优选在0.02μm至3μm的范围内，进一步优选在0.04μm至1.2μm的范围内。需要说明的是，即使当被覆层包括多个层(A)时，被覆层中的层(A)的优选的总厚度也与上述相同。

(第1被覆层6a的形成方法)

第1被覆层6a通常可以通过涂布法来形成。具体而言，可以通过对由含有(A1)成分和(A2)成分的涂布液(a)构成的涂膜进行干燥来形成。作为涂布液(a)中所含的(A1)成分和(A2)成分，可以分别使用与上述相同的物质。

涂布液(a)优选以99.5：0.5至80.0：20.0的质量比(其中，上述(A2)成分的质量是以上述硅烷偶联剂(1)计的质量)含有(A1)成分和(A2)成分。优选的原因与上述相同。当使用R¹为含有缩水甘油基氧基的有机基团的物质(即γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)作为硅烷偶联剂(1)时，(A1)成分与(A2)成分的质量比优选为99.5：0.5至90.0：10.0，特别优选为99.0：1.0至95.0：5.0。

当使用R¹为含有氨基的有机基团的物质(即γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)作为硅烷偶联剂(1)时，(A1)成分与(A2)成分的质量比优选为99.0：1.0至80.0：20.0，特别优选为95.0：5.0至80.0：20.0。需要说明的是，通常，对于涂布液(a)中所含的(A1)成分和(A2)成分的质量比，其与使用该涂布液(a)形成的层(A)中的(A1)成分和(A2)成分的质量比相同，但是，当(例如)(A1)成分与添加剂发生反应时，或者当(A1)成分与(A2)成分发生反应时，上述两个质量比也可能不同。

根据需要，除了(A1)成分和(A2)以外，涂布液(a)也可以包含上述添加剂。当包含添加剂时，(A1)成分与添加剂的质量比的优选范围与上述相同。

涂布液(a)可以通过将(A1)成分、(A2)成分、以及根据需要所包含的添加剂与溶剂混合来制备。涂布液(a)中所用的溶剂只要能够溶解(A1)成分和(A2)成分即可，没有特别的限定，但是由于通常需要水以进行硅烷偶联剂(1)的水解反应，因此优选为水、水与有机溶剂的混合溶剂等。从(A1)成分的溶解性和成本的观点出发，最优选为水。

从提高硅烷偶联剂(1)的溶解性、涂布液(a)的涂布性的观点出发，优选为醇等有机溶剂。作为有机溶剂，优选使用选自由碳原子数为1至5的醇以及碳原子数为3至5的酮所组成的组中的至少一种有机溶剂等。

作为这样的有机溶剂，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮等。作为水与有机溶剂的混合溶剂，优选为上述水与有机溶剂的混合溶剂，更优选为水与碳原子数为1至5的醇的混合溶剂。作为混合溶剂，优选的是，水以20质量％至95质量％的量存在，有机溶剂以5质量％至80质量％的量存在(其中，将水和有机溶剂的总量设为100重量％)。

在涂布液(a)中，从阻气性和涂布性的观点出发，相对于涂布液(a)的总重量，涂布液(a)中的(A1)成分、(A2)成分、以及根据需要所包含的添加剂的总含量(固体成分)优选为0.5质量％至50质量％，更优选为0.8质量％至30质量％，特别优选为1.0质量％至20质量％。

可以将该涂布液(a)涂布在要层叠第1被覆层6a的面上(例如无机气相沉积层3上等)以形成涂膜，干燥该涂膜，从而形成第1被覆层6a。涂布液(a)的涂布方法没有特别的限定，可以从公知的涂布方法中适当地选择，例如可列举出浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、成套涂布法、模涂法、计量棒涂布法、封闭式刮刀组合涂布法、幕涂法等。涂布液(a)的涂布量根据要形成的第1被覆层6a的厚度来设定。

在涂布了涂布液(a)之后，通过干燥除去涂膜中所含的涂布液(a)的溶剂，从而形成第1被覆层6a。干燥方法没有特别的限定，例如可列举出热风干燥法、热辊接触法、红外加热法、微波加热法等方法。关于这些方法，可以单独地使用其中的任何一种，也可以两种以上组合使用。

由此形成的第1被覆层6a包含(A1)成分和(A2)成分，此外，在涂布液(a)还包含添加剂等其他成分的情况下，上述第1被覆层6a也包含该其他成分。当使用聚乙烯醇等具有2个以上羟基的化合物作为涂布液(a)的添加剂时，在上述干燥、老化处理、热处理等过程中，该化合物的羟基与(A1)成分的羧基的一部分可以发生反应以形成酯键。

[第2被覆层6b]

第2被覆层6b含有多价金属化合物。多价金属化合物是金属离子的价数为2以上的多价金属的化合物。作为多价金属，可列举出(例如)铍、镁、钙等碱土类金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属；铝；硅。从耐热性、耐水性和透明性的观点出发，多价金属特别优选为钙或锌。即，多价金属化合物优选为钙化合物或锌化合物。

此外，作为多价金属化合物，可列举出(例如)多价金属的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐(例如乙酸盐)或无机酸盐；多价金属氧化物的铵配合物或仲胺至季胺的配合物、或者它们的碳酸盐或有机酸盐。在这些多价金属化合物当中，从阻气性、对高温水蒸气及热水的耐受性、制造性的观点出发，优选使用碱土类金属、钴、镍、铜、锌、铝或硅的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐或乙酸盐；铜或锌的铵配合物、或者它们的碳酸盐。

这些当中，从工业生产性的观点出发，优选为氧化锌、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸锌、乙酸钙，特别优选为氧化锌。

当通过干燥由含有多价金属化合物的涂布液(b)构成的涂膜以形成第2被覆层6b时，多价金属化合物的形式可以是颗粒状，可以是非颗粒状，也可以是溶解的，但是从分散性、阻气性、生产性的观点出发，颗粒状是优选的。另外，这样的颗粒的平均粒径没有特别的限定，但是从阻气性、涂布适应性的观点出发，平均粒径优选为5μm以下，更优选为1μm以下，特别优选为0.1μm以下。

根据需要，在不损害本发明效果的范围内，除了多价金属化合物以外，第2被覆层6b还可以含有各种添加剂。例如，当通过干燥由含有多价金属化合物的涂布液(b)构成的涂膜以形成层(B)时，作为该添加剂，第2被覆层6b可以含有能够溶解或分散在用于涂布液(b)的溶剂中的树脂、能够溶解或分散在该溶剂中的分散剂、表面活性剂、软化剂、稳定剂、成膜剂、增粘剂等。

在上述当中，优选含有能够溶解或分散在用于涂布液(b)的溶剂中的树脂。由此，提高了涂布液(b)的涂布性和成膜性。作为这样的树脂，可列举出(例如)醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚类树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂等。

此外，优选含有能够溶解或分散在用于涂布液(b)的溶剂中的分散剂。由此，提高了多价金属化合物的分散性。作为该分散剂，可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。作为该表面活性剂，可列举出(聚)羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、芳香族磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、烷基芳基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脱水山梨糖醇烷基酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等各种表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

当第2被覆层6b包含如上所述的添加剂时，多价金属化合物与添加剂的质量比(多价金属化合物：添加剂)优选在30:70至99∶1的范围内，更优选在50∶50至98∶2的范围内。

从阻气性的观点出发，第2被覆层6b的厚度优选在0.01μm至5μm的范围内，更优选在0.03μm至3μm的范围内，进一步优选在0.1μm至1.2μm的范围内。需要说明的是，即使当被覆层包括多个第2被覆层6b时，被覆层中的第2被覆层6b的优选的总厚度也与上述相同。

(第2被覆层6b的形成方法)

作为第2被覆层6b的形成方法，可列举出(例如)涂布法、浸渍法等。这些当中，从生产性的观点出发，涂布法是优选的。以下，对于通过涂布法形成第2被覆层6b的情况进行说明。

关于通过涂布法的第2被覆层6b的形成，具体而言，可以通过干燥由包含多价金属化合物的涂布液(b)构成的涂膜来形成。作为涂布液(b)中所含的多价金属化合物，可以使用与上述相同的物质，优选为钙化合物或锌化合物，特别优选为锌化合物。

根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，除了多价金属化合物以外，涂布液(b)还可以包含各种添加剂等。作为该添加剂，可列举出(例如)能够溶解或分散在用于涂布液(b)的溶剂中的树脂、能够溶解或分散在该溶剂中的分散剂、其他表面活性剂、软化剂、稳定剂、成膜剂、增粘剂等。上述当中，为了提高涂布液(b)的涂布性和成膜性，优选将涂布液(b)与能够溶解或分散在用于涂布液(b)的溶剂中的树脂混合后使用。作为这样的树脂，可列举出与作为上述第2被覆层6b中可以含有的各种添加剂而列举出的物质相同的物质。

另外，为了提高多价金属化合物的分散性，优选混合并使用能够溶解或分散在用于涂布液(b)的溶剂中的分散剂作为添加剂。作为该分散剂，可列举出与作为第2被覆层6b中可以含有的各种添加剂而列举出的上述物质相同的物质。当涂布液(b)包含添加剂时，多价金属化合物与添加剂的质量比(多价金属化合物：添加剂)优选在30:70至99：1的范围内，更优选在50:50至98：2的范围内。

作为用于涂布液(b)的溶剂，可列举出(例如)水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

这些当中，从涂布性的观点出发，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、水。另外，从制造性的观点出发，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、水。需要说明的是，由于由涂布液(a)形成的层(A)具有优异的耐水性，因此可以使用水作为用于涂布液(b)的溶剂。

在涂布液(b)中，从涂布适应性的观点出发，相对于涂布液(b)的总重量，涂布液(b)中的多价金属化合物和添加剂的总含量优选在1质量％至50质量％的范围内，更优选在3质量％至45质量％内，特别优选在5质量％至40质量％的范围内。

可以将该涂布液(b)涂布在要层叠第2被覆层6b的面(例如，第1被覆层6a等)上以形成涂膜，干燥该涂膜，从而形成第2被覆层6b。涂布液(b)的涂布方法没有特别的限定，可以从公知的涂布方法中适当地选择，例如可列举出浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、成套涂布法、模涂法、计量棒涂布法、封闭式刮刀组合涂布法、幕涂法等。涂布液(b)的涂布量根据要形成的第2被覆层6b的厚度来设定。

在涂布了涂布液(b)之后，通过干燥除去涂膜中所含的涂布液(b)的溶剂，从而形成第2被覆层6b。干燥方法没有特别的限定，例如可列举出热风干燥法、热辊接触法、红外加热法、微波加热法等方法。关于这些方法，可以单独地使用其中的任何一种，也可以两种以上组合使用。干燥温度没有特别的限定，但是当使用上述水或者水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时，干燥温度通常优选为50至160℃。另外，关于干燥时的压力，通常在常压或减压下进行干燥，从设备的简便性的观点出发，优选在常压下进行干燥。这样所形成的第2被覆层6b包含多价金属化合物，此外，当涂布液(b)包含添加剂等其他成分时，上述第2被覆层6b包含该其他成分。

作为加热灭菌处理方法，可以仅为蒸煮处理和煮沸处理中的任何一种，也可以将蒸煮处理和煮沸处理进行组合。

蒸煮处理是通常为了保存食品等而对霉菌、酵母菌、细菌等微生物进行加压杀菌的处理。通常，在105℃至140℃、0.15MPa至0.30MPa下进行加压杀菌处理10分钟至120分钟。蒸煮装置包括利用加热蒸汽的蒸汽式以及利用加压过热水的热水式等，根据作为内容物的食品等的杀菌条件来适当地区别使用。

煮沸处理是为了保存食品等而进行湿热杀菌的处理。通常，根据内容物，在60℃至100℃、大气压下对包装有食品等的阻气性层叠体进行湿热杀菌处理10分钟至120分钟。煮沸处理一般通过使用热水槽来进行，包括浸渍在预定温度的热水槽中预定时间后取出的分批式、以及以通道的方式穿过热水槽内部以进行杀菌的连续式。

阻气层叠体10C、10D通过具备无机气相沉积层3和被覆层6而具有优异的阻气性和抑制蒸煮气味的效果。阻气层叠体10C、10D在30℃的温度、70％RH的相对湿度下的氧透过率优选为30cc/m²·天·MPa以下，更优选为15cc/m²·天·MPa以下，特别优选为1.5cc/m²·天·MPa以下。该氧透过率越低越好，其下限没有特别的限定，但通常为0.01cc/m²·天·MPa以上。

阻气层叠体10C、10D在40℃的温度、90％RH的相对湿度下的水蒸气透过率通常为5g/m²·天以下，优选为5g/m²·天以下，特别优选为1g/m²·天以下。该水蒸气透过率越低越好，其下限没有特别的限定，但通常为0.01g/m²·天以上。

此外，可以通过紫外线吸光度来评价蒸煮气味的抑制效果。其理由如下。即，当内容物含有大量的含硫氨基酸成分时，蒸煮处理时所产生的硫化氢渗透至阻气层中，硫化氢与氧化锌发生反应生成硫化锌。在被覆层内，氧化锌最初通过锌离子与羧基形成离子交联而发挥阻隔性，但是当生成硫化锌时，氧化锌会相应地变得不足，导致阻隔性劣化。因此，为了防止阻气层的劣化，增加氧化锌的量，结果是，被覆层的紫外线吸光度增加。

即，紫外线吸光度越高，则可以进一步地抑制蒸煮气味并具有更优异的阻气性能。但是，由此不但会导致制造成本上升，而且透明度还会降低使得外观性能劣化，因此紫外线吸光度过高不是优选的。根据本发明人的发现，若紫外线吸光度为0.3以上0.7以下，则具有充分的阻隔性。

在阻气层叠体10C、10D中，第2被覆层6b的厚度相对于第1被覆层6a的厚度的比率可以为1.0以上4.0以下，也可以为1.1以上3.0以下。第2被覆层6b可以满足以下条件1至3中的至少一个，也可以满足两个或三个。

(条件1)第2被覆层6b的雾度为8％以下。

(条件2)第2被覆层6b的表面粗糙度Ra为第2被覆层6b的厚度的1/2以下。

(条件3)在第2被覆层6b的与第1被覆层6a侧相对的那一侧的表面上，每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部的个数为2个/0.01mm²以下。

实施例

通过以下实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些例子。

[实施例1至3以及比较例1至3]

在实施例和比较例中所使用的锚定涂布液、涂布液的制备方法如下所示。

<锚定涂布液的制备>

在稀释溶剂(乙酸乙酯)中，将1质量份的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和5质量份的丙烯酸多元醇混合搅拌以获得溶液。随后，将甲苯二异氰酸酯(TDI)添加到上述溶液中，以使得异氰酸酯基的量等于丙烯酸多元醇的羟基的量。然后，通过乙酸乙酯将该溶液稀释至2质量％的浓度，作为锚定涂布液。

<涂布液A的制备>

将20g的数均分子量为200000的聚丙烯酸水溶液(“東亞合成株式会社”制的“AronA-10H”，固体成分浓度为25质量％)溶解在58.9g的蒸馏水中。向其中添加0.44g的氨基丙基三甲氧基硅烷(“シグマアルドリッチジャパン合同会社”制)并均匀搅拌。由此，获得了涂布液A。

<涂布液B的制备>

将100g的氧化锌微粒水分散液(“住友大阪セメント株式会社”制的“ZE143”)和1g的固化剂(Henkel公司制的“Liofol HAERTER UR 5889-21”)混合，从而获得了涂布液B。

[实施例1]

(阻气层叠体的制作)

以干燥后的厚度为0.2μm的方式，使用棒涂布机将锚定涂布液涂布在作为树脂基材的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(“東レ株式会社”制的“Lumirror(注册商标)P60”，厚度12μm，内侧电晕处理)的进行了电晕处理的面上，在150℃下干燥1分钟，从而形成了底层。通过使用电子束加热方式的真空气相沉积装置，使金属铝蒸发，向其中引入氧气，将氧化铝气相沉积在该底层上，从而形成了厚度为20nm的无机气相沉积层。

接下来，以干燥后的厚度成为0.15μm的方式，使用棒涂布机将涂布液A涂布在无机气相沉积层上，然后在80℃下干燥5分钟，随后在50℃下进行老化处理3天，再在200℃下进行热处理5分钟，从而形成了第1被覆层。然后，以干燥后的厚度为0.25μm的方式，通过使用表面涂覆有陶瓷的滚筒(印版滚筒)的凹版印刷法，将涂布液B涂布在该第1被覆层上，然后在90℃下干燥2分钟，从而形成了第2被覆层。由此，获得了具有PET膜(12μm)/底层(0.2μm)/无机气相沉积层(20nm)/第1被覆层(0.15μm)/第2被覆层(0.25μm)的层叠结构的阻气层叠体。

(片材(包装膜)的制作)

使用2液型的粘接剂(“三井化学SKCポリウレタン株式会社”制的“A620/A65”)并通过干式层压法将作为密封剂层的未拉伸聚丙烯膜(CPP膜，“東レフィルム加工株式会社”制的“Torayfan NO ZK93KM”，厚度60μm)层压在阻气层叠体的第2被覆层上。由此，获得了具有阻气层叠体/粘接层(3μm)/密封剂层(60μm)的层叠结构的透明的包装膜。

[实施例2]

除了将第2被覆层在干燥后的厚度变更为0.15μm以外，与实施例1同样地获得了阻气层叠体和包装体。

[实施例3]

除了将第2被覆层在干燥后的厚度变更为0.45μm以外，与实施例1同样地获得了阻气层叠体和包装体。

[比较例1]

在将涂布液B涂布在第1被覆层上时，通过使用表面镀Cr的滚筒的凹版印刷法进行涂布以使得干燥后的厚度(第2被覆层的厚度)为1.2μm，除此以外，与实施例1同样地制作了阻气层叠体和包装膜。

[比较例2]

除了将第2被覆层在干燥后的厚度变更为0.07μm以外，与比较例1同样地制作了阻气层叠体和包装膜。

[比较例3]

通过干式层压法将9μm的铝箔层压在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET：“東レ株式会社”制的“LumirrorP60”，厚度12μm)，从而获得了阻气层叠体(Al箔层叠体)。另外，除了使用了该阻气层叠体以外，与实施例1同样地制作了具有PET(12μm)/铝箔(9μm)/粘接层(3μm)/密封剂层(60μm)的层叠结构的包装膜。

[评价方法]

<雾度测定>

测定了各个例子的阻气层叠体中的第2被覆层的雾度。具体而言，使用了雾度计(“日本電色工業株式会社”制的“NDH2000”)。结果示出于表1中。

<表面粗糙度Ra的测定>

各个例子的阻气层叠体中的第2被覆层的表面粗糙度Ra通过扫描探针显微镜(SPM)来测定。具体而言，使用了“アサイラムリサーチ社”制的“MFP-3D”装置，在测定面积为20μm×20μm、测定频率为1Hz的条件下进行测定。结果示出于表1中。

<凹部的个数的测定>

通过扫描型电子显微镜(SEM)来观察实施例1及比较例1、2中所得的阻气层叠体中的第2被覆层的表面，获得0.1mm×0.1mm的视野的放大图像，并统计该放大图像中所记录的直径为1.5μm以上的凹部的个数。由此，求出每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部的个数(单位：个/0.01mm²)。结果示出于表1中。另外，图12和图13分别示出了实施例1及比较例1中所得的阻气层叠体中的第2被覆层的表面的放大图像。

<蒸煮气味的评价>

将实施例和比较例中所得的包装膜切成A4尺寸大小，并在其长边的中央处对折以使得密封剂层成为内侧，然后将两个边热密封，从而制作了具有开口的袋子(包装材料)。热密封通过使用台式真空密封机V-301(“富士インパルス社”制)并在190℃、0.3MPa、2秒的条件下进行。将150mL的0.6质量％的半胱氨酸溶液容纳在该袋子内。随后，将袋子的开口的一边热密封，从而获得了密封的包装体。

在此，在本实施例中所容纳的“0.6质量％的半胱氨酸溶液”具有比由假定容纳的实际内容物所产生的半胱氨酸水溶液更高的浓度。即，在本实施例中，将要在比实际更严酷的条件下进行蒸煮气味的抑制性和氧气阻挡性的确认。

对于所得的包装体，使用热水储存式蒸煮罐在125℃下进行蒸煮处理30分钟。蒸煮处理后，采集包装体内的气体，采用北川气体检测仪(“光明理化学工業株式会社”制，气体采样仪AP-20和硫化氢检测管)测定气体中的硫化氢的量(单位：质量ppm)。该硫化氢的量越少，则可以认为，硫化氢越吸附在包装膜上，抑制了蒸煮气味。结果示出于表1中。

<氧透过率的测定>

通过与蒸煮气味的评价相同的步骤，制作了密封的包装体以及对该包装体进行了蒸煮处理。对于所得的蒸煮处理后的包装体，使用氧透过率测定装置(“Modern Control公司”制的“OXTRAN2/20”)，在30℃的温度、70％的相对湿度的测定条件下测定了氧透过率。结果示出于表1中。

[表1]

[实施例4至7以及比较例4至7]

<密合层形成用组合物的制备>

以使得NCO基团的量等于丙烯酸多元醇的OH基团的量的方式，添加丙烯酸多元醇和三基异氰酸酯，然后用乙酸乙酯稀释使得总固体成分含量为5w％，进一步地，向其中添加相对于总固体成分为5w％的β-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷并进行混合，从而获得了密合层形成用组合物(涂布液)。

<改性处理层1R的形成>

作为等离子体处理装置，使用了具有与图8所示的构成相同构成的平面型等离子体处理装置，并通过RIE处理形成了改性处理层1R。将作为等离子体产生气体的氩/氧混合气体引入到电极部中，使用频率为13.5MHz的高频电源向电极部施加电压以产生等离子体，进行了RIE处理。此时，施加功率设为150W，自偏压值设为600V，等离子体密度Epd值设为500W·秒/m²。

<被覆层6形成用组合物的制备>

涂布液(a)：通过以下步骤进行制备。

将20g的数均分子量为200000的PAA水溶液(“東亞合成”制的“Aron A-10H”，固体成分浓度为25质量％)溶解在58.9g的蒸馏水中。随后，添加0.44g的氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS：“アルドリッチ”制)并进行搅拌以获得均匀的溶液，将其作为涂布液(a)。

涂布液(b)：通过以下步骤进行制备。

将100g的氧化锌微粒水分散液(“住友大阪セメント”制的“ZE143”)和1g的固化剂Liofol HAERTER UR 5889-21(“Henkel”制)混合，从而获得了涂布液(b)。

[实施例4]

以厚度成为0.1μm的方式，使用凹版涂布机并通过凹版涂布法在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET：“東レ”制，“Lumirror(注册商标)P60”，厚度12μm)的电晕处理侧上形成密合层2A，通过使用电子束加热方式的真空气相沉积装置，使金属铝蒸发，向其中引入氧气，气相沉积氧化铝，从而形成了厚度为20nm的无机气相沉积层3。以干燥后的厚度为1μm的方式，使用棒涂布机在该无机气相沉积层3上涂布用于形成被覆层6的涂布液(a)，然后在80℃下干燥5分钟，从而形成了第1被覆层6a。使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.30，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。需要说明的是，实际的紫外线吸光度依照以下的测定方法进行实际测定，并记载于表2中。另外，以下的其他实施例和比较例也同样地进行实际测定。由此，获得了具有[PET(12μm)/密合层2A(0.1μm)/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。需要说明的是，此处()内的值表示各层的厚度，以下的例子也是同样的。

接下来，使用2液型的粘接剂(“三井化学”制的A525/A52)并通过层压法将未拉伸聚丙烯膜(CPP：“東レ膜加工(株)”制的CPP，“Trefan NO ZK207”，厚度60μm)层压在阻气层叠体的层上，从而获得了具有[阻气层/粘接剂层/CPP(60μm)]的构成的层压膜。

然后，将该层压膜切成10cm×10cm的尺寸。以CPP层为内侧的方式，将所切出的2片膜重合，并通过热密封形成包装材料，向其中填充150ml的浓度为0.3％/L的L-半胱氨酸水溶液(“関東化学(株)”制，使用L-半胱氨酸)作为含有含硫氨基酸的物质，然后同样地通过热密封对包装进行密封。随后，使用热水储存式蒸煮罐在0.18MPa、121℃下进行30分钟的蒸煮处理。

[实施例5]

进行与实施例4相同的操作以形成第1被覆层6a，然后使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.60，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。由此，获得了具有[PET(12μm)/密合层2A(0.1μm)/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。

然后，与实施例4同样地获得层压膜，并通过热密封形成包装材料，向其中填充150ml的浓度为0.3％/L的L-半胱氨酸水溶液(“関東化学(株)”制，使用L-半胱氨酸)，然后同样地通过热密封对包装进行密封。随后，使用热水储存式蒸煮罐在0.18MPa、121℃下进行30分钟的蒸煮处理。

[比较例4]

进行与实施例4相同的操作以形成第1被覆层6a，然后使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.10，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。由此，获得了具有[PET(12μm)/密合层2A(0.1μm)/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。

[比较例5]

进行与实施例4相同的操作以形成第1被覆层6a，然后使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.20，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。由此，获得了具有[PET(12μm)/密合层2A(0.1μm)/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。

[实施例6]

对双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET：“東レ”制，“Lumirror(注册商标)P60”，厚度12μm)的电晕处理侧进行RIE处理，以获得改性处理层1R。通过使用电子束加热方式的真空气相沉积装置，使金属铝蒸发，向其中引入氧气，将氧化铝气相沉积在RIE处理面上，从而形成了厚度为20nm的无机气相沉积层3。以干燥后的厚度为1μm的方式，使用棒涂布机在该无机气相沉积层3上涂布用于形成被覆层6的涂布液(a)，然后在80℃下干燥5分钟，从而形成了第1被覆层6a。使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.30，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。由此，获得了具有[PET(12μm)/改性处理层1R/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。

接下来，使用2液型的粘接剂(“三井化学”制的A525/A52)并通过干式层压法将未拉伸聚丙烯膜(CPP：“東レ膜加工(株)”制的CPP，“Trefan NO ZK207”，厚度60μm)层压在阻气层叠体的层上，从而获得了具有[阻气层/粘接剂层/CPP(60μm)]的构成的层压膜。

[实施例7]

进行与实施例6相同的操作以形成第1被覆层6a，然后使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.60，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。由此，获得了具有[PET(12μm)/改性处理层1R/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。

然后，与实施例6同样地获得层压膜，并通过热密封形成包装材料，向其中填充150ml的浓度为0.3％/L的L-半胱氨酸水溶液(“関東化学(株)”制，使用L-半胱氨酸)，然后同样地通过热密封对包装进行密封。随后，使用热水储存式蒸煮罐在0.18MPa、121℃下进行30分钟的蒸煮处理。

[比较例6]

进行与实施例6相同的操作以形成第1被覆层6a，然后使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.10，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。由此，获得了具有[PET(12μm)/改性处理层1R/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。

[比较例7]

进行与实施例6相同的操作以形成第1被覆层6a，然后使用棒涂布机在该层上涂布涂布液(b)，以使得干燥后的厚度为1μm，且紫外线吸光度的目标值为0.20，该紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，然后在90℃下干燥2分钟，再在50℃下进行老化处理3天，从而形成了第2被覆层6b。由此，获得了具有[PET(12μm)/改性处理层1R/无机气相沉积层3(20nm)/被覆层6：第1被覆层6a(1μm)/第2被覆层6b(1μm)]的构成的阻气层叠体。

<评价和方法>

对于实施例4至7和比较例4至7中所得的阻气层叠体以及进行了蒸煮处理的包装材料，进行了以下(1)至(4)中所示的测定和评价。

(1)紫外线吸光度的评价：对阻气层叠体进行评价。

使用分光光度计(“株式会社島津製作所”制，岛津制作的分光光度计UV-2450)。另外，在测定时使用了积分球附属装置。关于测定范围，在波长300至550nm下进行，从350nm波长处的吸光度中减去500nm波长的吸光度以得到一个值，并将该值减去采用相同方法且在不包括含有多价金属化合物的层的状态(在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上层叠密合层2A及无机气相沉积层3，或者在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上层叠改性处理层1R及无机气相沉积层3)下的测定值0.02而得的值作为紫外线吸光度。

(2)阻气性的评价：对于阻气层叠体以及进行了蒸煮处理的包装材料，如下所述地评价了氧透过率以及水蒸气透过率。

需要说明的是，对于进行了蒸煮处理的包装材料，在蒸煮处理后，排出已经填充在包装材料中的浓度为0.3％/L的L-半胱氨酸溶液，并对干燥一晚后的阻气层叠体进行测定。

[氧透过率的测定方法]

通过使用氧透过率测定装置(Modern Control公司制的“OXTRAN 2/20”)在30℃的温度和70％的相对湿度的条件下测定了氧透过率。测定方法依据JIS K-7126中的B法(等压法)，测定值以[cc/m²·天·MPa]为单位表示。

[水蒸气透过率的测定方法]

使用水蒸气透过率测定装置(Modern Control公司制的“PERMATRAN 3/31”)在40℃的温度和90％的相对湿度的条件下测定了水蒸气透过率。测定方法依据JIS K-7129，测定值以[g/m²·天]为单位表示。

(3)密合性评价：对进行了蒸煮处理的包装材料进行了评价。

蒸煮处理后，排出已经填充在包装材料中的浓度为0.3％/L的L-半胱氨酸溶液，基于JIS K 6854-3(T型剥离)对干燥一晚后的阻气层叠体进行了密合性评价。需要说明的是，将层叠体与基材没有剥离而是保持密合并且包装材料发生破损的情况表示为“基材破损”。

(4)蒸煮气味(测定硫化氢浓度作为替代评价)：对进行了蒸煮处理的包装材料进行了评价。

蒸煮处理后，打开包装材料，使用北川式气体检测仪(“光明理化学工業株式会社”制的气体采样仪“AP-20”和硫化氢检测管)对包装材料中的硫化氢浓度进行了定量。

由上述记载的测定方法所测定的结果示出于表2中。

[表2]

<评价结果>

由表2可知，在实施例4中，进行了蒸煮处理的包装材料获得了良好的结果，其具有足够的密合性，包装材料中的硫化氢浓度低，氧透过率为1cc/m²·天·MPa的程度、水蒸气透过率为3g/m²·天的程度；在实施例5至7中，也同样地获得了良好的结果，其具有密合性，硫化氢浓度低，氧透过率和水蒸气透过率低。

另一方面，在比较例4至7中，在阻气层叠体的状态下氧透过率和水蒸气透过率均与实施例4至7处于相同的程度，但是由于添加含有大量的含硫氨基酸的内容物(在本评价中，作为替代评价，使用浓度为0.3％/L的L-半胱氨酸水溶液)并进行蒸煮处理，氧透过率和水蒸气透过率增加，阻气性变差。另外，由于硫化氢浓度也变高，因而显示出无法抑制在蒸煮处理时产生的令人不快的蒸煮气味。因此，比较例4至7的层叠体不适合作为蒸煮处理用的包装材料。

由上述结果可知，根据本公开，当内容物中存在大量的肉、鱼、蛋、豆制品等含硫氨基酸时，即使进行加热杀菌处理，在实施方案中也可以获得具有密合性、且硫化氢浓度降低、氧气阻挡性和水蒸气阻隔性高的阻气层叠体以及包装材料。

工业适用性

根据本公开的一个方面，可以提供一种能够同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的阻气层叠体以及具备该阻气层叠体的包装材料。

符号的说明

1···树脂基材；1A···塑料基材(膜基材)；1R···改性处理层；2···底层；2A···密合层；3···无机气相沉积层；5a、6a···第1被覆层；5b、6b···第2被覆层；5d···凹部；6···被覆层；10A、10B、10C、10D···阻气层叠体；20···片材；21···粘接层；22···密封剂层；30···包装材料；30a···外表面；30b···内表面；30c···主体部；30d···熔接部；40···包装体；42···内容物；50A···平面型等离子体处理装置；50B···中空阳极型等离子体处理装置；51···电极；52···处理辊；55···气体引入喷嘴；56···匹配盒；57···遮蔽板；I···离子；L···液体；S···固体。

Claims

1. 一种阻气层叠体，其具备

树脂基材、

含有羧酸类聚合物的第1被覆层、以及

含有多价金属化合物和树脂的第2被覆层，

所述阻气层叠体具有通过依次层叠所述树脂基材、所述第1被覆层及所述第2被覆层而成的结构，

在所述树脂基材与所述第1被覆层之间具备含有无机氧化物的无机气相沉积层，并且

在所述树脂基材与所述无机气相沉积层之间具备含有氨基甲酸酯类化合物的底层，

所述第2被覆层的厚度相对于所述第1被覆层的厚度的比率为1.0以上4.0以下，

所述第2被覆层满足以下条件1至3中的每一个：

条件1：所述第2被覆层的雾度为8％以下；

条件2：所述第2被覆层的表面粗糙度Ra为所述第2被覆层的厚度的1/2以下；

条件3：在所述第2被覆层的与所述第1被覆层侧相对的那一侧的表面上，每单位面积上的直径为1.5μm以上的凹部的个数为2个/0.01mm²以下。

2.根据权利要求1所述的阻气层叠体，其中，所述第2被覆层的厚度为0.10μm以上0.50μm以下。

3. 根据权利要求1或2所述的阻气层叠体，其中，

所述多价金属化合物为氧化锌，并且

基于所述第2被覆层的质量，所述氧化锌的含量为65质量％以上85质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的阻气层叠体，其中，所述第1被覆层与所述第2被覆层直接接触。

5.根据权利要求1或2所述的阻气层叠体，其用于将要进行蒸煮处理或煮沸处理的包装材料。

6.一种阻气层叠体，其具备由塑料材料构成的膜基材以及在所述膜基材上设置的被覆层，

所述被覆层包括：

含有多元羧酸类聚合物、以及选自由通式R¹Si(OR²)₃表示的硅烷偶联剂、其水解产物和它们的缩合物所组成的组中的至少一种含硅化合物的第1被覆层；以及

含有紫外线吸光度显示为0.3以上0.7以下的多价金属化合物的第2被覆层，所述紫外线吸光度是通过从由吸光光度法测定的波长350nm处的吸光度中减去波长500nm的吸光度而得的值，

在所述第1被覆层中，所述多元羧酸类聚合物的质量相对于所述含硅化合物的质量的比率在99.5 / 0.5至80.0 / 20.0的范围内，

并且，所述含硅化合物的质量是以所述硅烷偶联剂计的质量，通式中的R¹为包含缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R²为烷基，3个R²彼此相同或不同，

所述第2被覆层满足以下条件1至3中的每一个：

条件1：所述第2被覆层的雾度为8％以下；

7.根据权利要求6所述的阻气层叠体，其中，所述多价金属化合物为氧化锌。

8.根据权利要求6或7所述的阻气层叠体，其中，在所述膜基材与所述被覆层之间具备密合层以及由无机氧化物构成的无机气相沉积层。

9.根据权利要求6或7所述的阻气层叠体，其中，在所述膜基材上具备改性处理层，在所述改性处理层上具备由无机氧化物构成的无机气相沉积层，在所述无机气相沉积层上设置有所述被覆层。

10.根据权利要求8所述的阻气层叠体，其中，所述无机氧化物为氧化铝或氧化硅。

11.根据权利要求9所述的阻气层叠体，其中，所述无机氧化物为氧化铝或氧化硅。

12.一种包装材料，其具备权利要求1至11中任一项所述的阻气层叠体。